Informe electrodeposicin de oxido de iridio en sustrato de Acero

Montevideo, 27-29 de setiembre de 2006
IBERSENSOR 2006
Caracterizacion por impedancia de la electrodeposición de óxido de
iridio en electrodos de acero inoxidable
C. Mayorga*1, R. Madrid1 y C. Felice1
1
Dpto. de Bioingeniería, FACET-INSIBIO-UNT-CONICETCC 327 – Correo Central (4000) Tucumán, Argentina
*
Carmen Clotilde Mayorga Martinez, 0054-3814364120, carmen.mayorga@gmail.com, cmayorga@herrera.unt.edu.ar
Abstract
Characterization of metallic electrodes electrodeposited layers of Iridium oxide it is presented. The
electrochemical parameters of the electrode-electrolyte impedance (EEI) are obtained by impedance
spectroscopy. Meyer´s protocol was modified by increasing the number of pulses of the cycled potential, in
order to obtain better adhesion and stability of the EIROF layer in time. Redox processes in the modified
electrodes and its influence in the decreasing of EEI were studied. The EEI was reduced in two magnitude
orders, the EIROF layers obtained were easily reproduced and they were stables at least 21 days.
Keywords: EIROF layers, electrode-electrolyte impedance, impedance spectroscopy, Randles model, Iridium
Oxide.
1. Introducción
Los electrodos metálicos son empleados en muchos
sensores como transductores de corrientes iónicas en
corrientes electrónicas. La impedancia de la interfase
electrodo-electrolito (ZIEE) es una fuente de
distorsión en las mediciones, motivo por el cual debe
ser disminuida hasta hacerla despreciable frente a la
señal de interés. El efecto de la ZIEE es más
importante cuanto menor es el tamaño de los
electrodos empleados, tal como sucede en los
biosensores que emplean electrodos metálicos. Sin
embargo, esta misma interfase es el lugar donde
ocurren las reacciones redox entre la superficie del
electrodo y el analito en la solución, fenómeno
químico que se desea mantener inalterable.
La pasividad es la formación de una fina capa de
óxido (película pasiva) sobre la superficie del metal.
Hay tres posibles mecanismos para la formación de
estas películas, que son: por formación directa
natural de la película sobre el electrodo, por
precipitación - disolución y por mecanismos de
deposición anódica (electrodeposición) [1]. Las
películas pasivas pueden ser óxidos aislantes (óxidos
de Si, Al), semiconductores (Fe, Ti, Ni) y
conductores (Ir, Pb, Ru) [2] [3]
El óxido de Iridio presenta buena conductividad (de
tipo metálico) y su estructura cristalina es del tipo
rutilo. Puede ser formado por electrodeposición
sobre superficies metálicas (Electrodeposited Iridium
Oxide Films EIROF), por
descomposición térmica de sales de óxido de iridio
(Thermal Iridium Oxide Films TIROF), por
sputtering (SIROF), y por activación a partir del
metal (AIROF) [4] [5]. En todos los casos el sólido
resultante contiene predominantemente IrO2 en el
mas alto estado de oxidación y presenta
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características tales como uniformidad y estabilidad
a través de un amplio rango de acidez y temperatura
[6] [7] [10]. Es un óxido hidratado y con un muy
bajo potencial redox.
Se ha usado el IrO2 para la fabricación de sensores
de pH [6] [7] [10] debido a que la tensión de media
celda de la interfase entre este óxido y un electrolito,
es sensible al pH de la solución. Se usa también para
recubrir electrodos de estimulación [4] puesto que
disminuye la ZIEE.
Los procesos de electrodeposición requieren
principalmente de soluciones
compuestas de
mezclas complejas de sustancias [8]. De éstas, la más
importante es la fuente de iones a depositar, en su
mayoría sales, que en este caso particular es el IrCl4.
Una de las técnicas utilizadas es la electrodeposición
por corriente constante. Ésta fue empleada por
Marzouk et al. y Ges et al. para formar películas
EIROF en microelectrodos de pH, aplicando una
corriente de 2 mA por 6 minutos sobre un sustrato de
acero inoxidable. La otra técnica, utilizada por
Yamanaka en 1989, combina un ciclado
potenciodinámico seguido de un potencial pulsado,
para producir la adherencia de las capas EIROF, a
partir de IrCl4 en sustratos de metales nobles y acero
inoxidable. Este protocolo fue posteriormente
descripto y usado por Meyer et al. para realizar
electrodeposición en diferentes sustratos metálicos,
usados como electrodos de estimulación y registro
electroencefalográfico. Dependiendo del sustrato,
realizaban diferentes protocolos de pulsado, siendo
para el acero inoxidable el de mayor numero de
pulsos. Estudios por voltamperometría cíclica de la
capa EIROF del sustrato de acero inoxidable,
mostraron que exhibía ciertas características durante
el escaneo anódico entre 0,4 y 0,7 V, que les hizo
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presumir una delaminación o separación parcial del
EIROF del metal. [4]
Basados en este hecho, presentamos en este trabajo
una variación al protocolo original empleado por
Yamanaka, aumentando el numero de pulsos del
ciclado de potencial pulsado, para lograr una mejor
adherencia y estabilidad de la capa EIROF, y su
posterior estabilidad en el tiempo.
Se estudian también los procesos redox que ocurren
entre la superficie de electrodos metálicos
modificados con películas EIROF y el analito en
solución, y cómo esta película disminuye la ZIEE.
Por último, realizamos la caracterización de las capas
EIROF midiendo las características electroquímicas
de la IEE empleando espectroscopia de impedancia.
El cálculo de la Resistencia de Transferencia (Rtc)
de Carga y la Capacidad de la Doble Capa (Cdc) se
deducen del modelo de Randles que no incluye la
impedancia de Warburg [9]. Los cálculos fueron
realizados empleando MathCad 8.0.
2.1. Fabricación y pulido de los electrodos
Se utilizan 6 cilindros de 12,7mm de diámetro y 30
mm de largo, cada uno pulido utilizando lijas de
diferentes rugosidades en orden sucesivo decreciente
para obtener diferentes superficies de electrodos
según se muestra en la Tabla 1. Llamamos por
ejemplo “Electrodo 1” al que recibió todo el
tratamiento hasta ser pulido con polvo de alúmina de
1µ.
2. Materiales y métodos
Lija 120 (127µ) X
X
Para la formación de las películas EIROF,
preparamos la solución de Yamanaka compuesta por,
tetracloruro de iridio hidratado IrCl4 al 99.9%
(Aldrich), ácido oxálico dihidratado 99.5% (Fluka),
carbonato de Potasio anhidro K2CO3
99.0%
(FluKa), y cloruro de sodio (Ciccarelli); todas las
soluciones fueron preparadas con agua destilada
(5µS).
La celda empleada para la electrodeposición es
tripolar y de vidrio (Figura 1). El contraelectrodo es
de acero inoxidable y el de referencia un electrodo
de Ag/AgCl. Los electrodos de trabajo son cilindros
de acero inoxidable AISI 316L de 12,7 mm de
diámetro, engarzados en acrílico. Llamamos a la
celda DIrOXCEL.
Lija 240
X
X
Lija 400
X
X
Lija 600 (14,5 µ) X
X
WE
Re1
CE
Figura 1 Celda DIrOXCEL
El equipo utilizado para las mediciones es un
SOLARTRON 12508W constituido por un
Frequency Response Analyzer 1250 + Interfase
electroquímica 1287 + Software CorrView® y
Zview®.
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Electrodo 1 Electrodo 2 Electrodo 3
Pasta de
diamante 6µ
X
Pasta de
diamante 3µ
X
X
Polvo de alumina X
1µ
Tabla 1
2.2 Electrodeposición
La solución de electrodeposición se obtiene por
disolución de IrCl4 4mM en una solución de ácido
oxálico 40 mM quien precipitará el IrO2,
adicionando lentamente K2CO3 340mM hasta un pH
final de 10.3 [4]. El K2CO3 a su vez, evitará el
proceso de pasivación de la superficie del electrodo
de acero inoxidable [8]. Se agita magnéticamente
toda la solución hasta que no quede sobrenadante y
se deja reposar por 8 días a temperatura ambiente
protegido de la luz hasta la aparición de la
coloración azul, almacenando luego a 4ºC hasta que
llegue a la estabilidad al cabo de unas semanas [5].
Según la bibliografía se pueden usar dos técnicas
para realizar la electrodeposición del IrO2:
deposición por corriente galvanostática y por ciclado
de potencial. En este trabajo se realizaron ambas
técnicas.
En la celda DIrOXCEL se colocó la solución y se
sumergió el electrodo de trabajo. Sobre un grupo de
electrodos se realizó la técnica de corriente
galvanostatica a 20 mA por 6 minutos vs. el
electrodo de referencia. Sobre otro grupo se realizo
el protocolo de ciclado de potencial descripto por
Meyer, R.D. et al.: un ciclado potenciodinámico de
50 ciclos de una onda triangular entre 0.0V y 0.55V
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5
10
|Z|
(A)
3
10
2
10
1
10
-1
10
0
10
1
10
10
2
3
10
Frequency (Hz)
-100
(B)
-75
-50
-25
0
10 -1
100
101
10 2
103
Frequency (Hz)
Figura 3 – (A) Módulo de Impedancia total vs. frecuencia; (B)
Fase vs. frecuencia
80
3. Resultados
70
1600 pulsos
2000 Pulsos
1100 Pulsos
30
25
60
50
Za/Zd
Como resultado de la evaluación de ambas técnicas
se observó que el ciclado de potencial ofrece mayor
disminución de la ZIEE.
De los protocolos de ciclado potencial pulsado con
diferentes números de pulsos, se encontró que
cuando se aplicaban 2000 pulsos en la
electrodeposición se obtenían películas más estables
y con una reducción de impedancia mayor, tal como
se muestra en la Figura 2. El estudio se realizó con
tres electrodos iguales pulidos hasta lija 600 (14.5
µm)
Zantes/Zdespués
Z antes
Z después
4
10
theta
a una velocidad de 50mV/s versus el electrodo de
referencia, seguido inmediatamente de un potencial
pulsado entre los mismos límites con un tiempo de
0.5 ms entre pulsos. Se realizaron protocolos de
potencial pulsado con diferentes números de pulsos:
1100, 1600 y 2000. Al finalizar cada
electrodeposición se deja el electrodo sumergido en
la solución durante 45 min. Antes y después de cada
electrodeposición se midió la impedancia de los
electrodos realizando barridos de frecuencia entre
0,1 y 1000 Hz a tensión controlada con un
sobrepotencial de 50 mV, para mantener al sistema
dentro de la zona de linealidad. En cada caso, el
potencial fue estabilizado en circuito abierto hasta
que la variación de tensión sea menor que 0.05
mV/seg. Las mediciones se realizaron en solución
fisiológica al 0.9% (12 mS) a una temperatura
ambiente de 22ºC. Finalmente se almacenaron los
electrodos al abrigo de la luz.
Marzouk propuso realizar la electrodeposición por
medio de la aplicación de corriente constante
40
30
20
10
0
1U
14,5u
127u
Rugosidad de la lija
Figura 4 – Relación de impedancias antes (Za) y después (Zd)
medidas a 1Hz vs Rugosidad de la lija.
La Figura 5 muestra la marcada disminución de la
resistencia de transferencia de carga (Rtc) antes y
después de la electrodeposición. En la Figura 6 se
analiza la disminución de este parámetro para las
distintas rugosidades.
20
15
10
5
0
0
3
6
8
10
14
16
21
Dias
Figura 2 –Relación de Impedancias medidas a 1 Hz. vs.
Tiempo
Los estudios posteriores se realizaron utilizando el
protocolo de potencial pulsado de 2000 pulsos. En la
figura 3 se muestra la variación de la impedancia con
la frecuencia antes y después de la electrodeposición
en un electrodo pulido con polvo de alúmina a 1 µ.
La figura 4 muestra la relación de disminución de
impedancia, antes y después, para cada par de
electrodos pulidos según la Tabla 1.
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Figura 5 – Diagrama de Cole-Cole para un electrodo pulido
con polvo de alúmina de 1µ antes y después de la
electrodeposición.
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RtcA/RtcD
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50
40
30
20
10
0
1U
14,5u
127u
Rugosidad de la lija
Figura 6 – Relación de disminución de la Resistencia de
transferencia de carga antes(RtcA) y después (RtcD) de la
electrodeposición vs rugosidad de la lija
En la Figura 7 se analiza el aumento de la capacidad
de la doble capa (Cdc) después de la
electrodeposición.
40
Cd/Ca
30
20
10
0
1
14,5
127
Rugosidad de la Lija
Figura 7 Relación del aumento de la capacidad de la doble capa
(Cdc) después de la electrodeposición vs la rugosidad de la lija.
Con una lupa electrónica se tomaron fotos de las
superficies de los electrodos antes y después de la
electrodeposición. Se puede observar claramente la
formación de la película de Oxido de Iridio.
(A)
(B)
Figura 8 Fotografías con lupa electrónica (A) Antes y (B)
después.
Al realizar una segunda electrodeposición se observó
que no hay una disminución mayor de la ZIEE, y
que además la capa anteriormente formada se
desprende.
4. Discusión y Conclusiones
•
•
El procedimiento de electrodeposición empleado
mostró que la capa EIROF formada disminuye
los valores del módulo de impedancia a 1Hz en
los electrodos, hasta dos órdenes de magnitud.
La disminución de Rtc podría deberse tanto a un
aumento de área efectiva por la deposición del
óxido o por las especies redox presentes en la
superficie de la capa que facilitan la
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transferencia
de
carga;
o
ambas
simultáneamente.
• El aumento de la Cdc confirmaría el aumento de
la superficie. En el modelo de interfase la capa
de óxido podría ser simplemente un capacitor de
un valor alto y una Rtc muy pequeña,
asemejándose a un electrodo “perfectamente no
polarizable”.
• La rugosidad del electrodo influye en la
disminución de la impedancia. Superficies más
lisas conducen a una reducción mayor.
• Con un potencial pulsado de 2000 pulsos, las
capas EIROF obtenidas tienen valores de
impedancia menores y más estables en el tiempo.
• La capa EIROF electrodepositada por la técnica
de ciclado potenciodinámico seguido de un
potencial pulsado provee una reducción de
impedancia mayor que la obtenida por la técnica
de corriente constante.
• Una segunda electrodeposición no disminuye
significativamente la impedancia de electrodo.
De los resultados obtenidos se concluye que la
electrodeposición de IrO2 permite reducir la
impedancia de electrodo, a través de la formación de
capas EIROF fácilmente reproducibles, repetibles y
estables en el tiempo.
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