Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Complejos planar cuadrados Principios de las reacciones de sustitución en complejos Complejos octaédricos “Otros números de coordinación o geometrías diferentes son menos conocidos”. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Reacciones de sustitución en complejos planar cuadrados: Especies d8 de los grupos 9 10 11 ---- Ni(II) ---- Rh(I) Pd(II) ---- Ir(I) Pt(II) Au(III) Algunas razones de la abundancia de datos sobre complejos de Pt(II) son: .- Estable frente a la oxidación. .- Los complejos son todos planar cuadrados. .- Velocidades de reacción convenientes para el estudio en el laboratorio. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Sobre el mecanismo general de las reacciones de sustitución en los complejos planar cuadrados: Reacción general: ML3X + Y ML3Y + X El mecanismo es de tipo asociativo y se muestra a continuación: Y S L L L M L L +S M M +Y X L camino ky X L L X L L Y S M L L M X X L L L -X L L M L Y L -X L L L M L M X L camino ks L L Y L S L Y L M producto -S S rápido +Y M Y L S Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Comprobación de la ley de velocidad: Reacción modelo: + Cl N + py Pt N MeOH Cl N N Pt N Cl Condiciones: [complejo Pt] = 10-5 M, [py] = desde 0.122 a 0.030 M. si la constante de velocidad de pseudo primer orden es: kobs = ks + ky [py] entonces la gráfica de kobs vs. [py] es una línea recta: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. La influencia del solvente también se puede demostrar: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados de Pt(II) y de otros iones metálicos d8: .- Naturaleza del grupo entrante. .- Efecto de otros grupos en el complejo. Ligandos trans con respecto al grupo saliente. .- Naturaleza del grupo saliente. .- Naturaleza del ión metálico central. Influencia del grupo entrante: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Si el mecanismo es asociativo debemos considerar: el carácter nucleofílico o la nucleofilidad de la especie entrante Y. Concepto termodinámico: Concepto cinético: La nucleofilidad se mide a partir de una modificación de la ecuación de Swain-Scott: entonces log(ky/ko) = S x nPt S = constante de sensibilidad del sustrato a ser atacado por agua. nPt = constante de nucleofilidad relativa. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Así se han obtenido algunas tendencias de nucleofilidad: a) haluros: I- > Br- > Cl- >> F- b) bases del grupo 15: fosfinas > arsinas > estibinas >> aminas Influencia de ligandos trans con respecto al grupo saliente: Algunos grupos ligandos tienen la propiedad de facilitar la sustitución de los grupos situados frente a ellos ( en posición trans). Efecto trans (es un efecto cinético) Ejemplos: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. 2Cl - Cl Cl NH3 NH3 Pt Cl Cl Pt Cl Cl rojo NH3 Pt H3 N NH3 incoloro NH3 Pt Cl Cl amarillo anaranjado 2+ H3 N H3N NH3 + H3 N ClH3 N Cl Pt NH3 amarillo pálido H3N ClCl Cl Pt NH3 amarillo Conclusión: el Cl- tiene mejor efecto trans que el NH3. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Otros ejemplos: Para entender la preparación de los tres isómeros del [Pt(CH3NH2)(NH3)(NO2)Cl] se aplica efecto trans y se hace uso de la extraordinaria condición lábil del Cl. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. 2- - NO2 Cl Cl NH3 Pt Cl Cl H2 H3CN CH3NH2 Pt H3 N NO2 H3 N Pt CH3N H2 Cl Cl CH3N H2 CH3N H2 Pt CH3N H2 Cl H3 N NO2 + NO2 H3N CH3NH2 NH3 Pt NO2 H3 N NO2 Cl CH3NH2 Cl Cl Cl - NO2 Pt Pt H3N Cl 2Cl NO2 NO2 Pt ClNCH3 H2 Pt Cl NCH3 H2 Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. efecto trans CN- CO C2H4 > H- > PH3 SH2 > NO2- > I SCN- > Br- > Cl- > NH3 py > OH- > H2O Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Naturaleza del grupo saliente: La naturaleza del grupo saliente afecta también la velocidad de las reacciones de sustitución. Para la reacción: - Cl DMSO + Cl- Pt amina Cl Cl DMSO Pt Cl + amina Cl Se encontró que para una variedad de aminas, a mayor basicidad de la amina menor será la velocidad de la sustitución. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Naturaleza del ión metálico central: Reacción modelo: + Et3P Et3P Cl EtOH M + py PEt3 CH3 N + Cl- M PEt3 CH3 La tendencia anterior a sufrir sustitución se encuentra en el orden Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II). Recordar que la estabilidad de las especies planar cuadrado aumenta desde el Ni hasta el Pt. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción tetracoordinados planos. energía libre M Y M X M Y X Caso A (X = Y) Y X M-X + Y M-Y + X coordenada de reacción Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción tetracoordinados planos. energía libre M Y X M Y X M M-X + Y Caso B ( X Y) Y X M-Y + X coordenada de reacción Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción tetracoordinados planos. energía libre M Y X Y M X M Y X M-Y + X M-X+ Y coordenada de reacción Caso C ( X Y) Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Reacciones de sustitución en complejos octaédricos. Características generales: .- Es conveniente el estudio de especies de Co(III). .- El mecanismo es principalmente disociativo. Reacciones frecuentes: 2+ 3+ H3N NH3 NH3 Co H3N NH3 H3N + BrH2O NH3 NH3 reacción de + H2O anación Co H3N Br NH3 Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. 3+ 3+ H3N NH3 H3N NH3 Co H3N + DMSO NH3 NH3 NH3 Co H2O H3N NH3 reacción de solvólisis + DMSO o hidrólisis H2O Consideraciones generales sobre los mecanismos de la reacción de anación. H2O H2O H 2O H2O Kdif +X X -X H2O H2O H2O H2O kw k-w k-w H 2O H2O complejo esfera externa H 2O k-X H2O H2O kX H2O X H2O H 2O X H2O H2O H2O H2O H 2O H2O k-w kX H 2O X H2O H2O mecanismo disociativo (D) H2O mecanismo asociativo (A) H 2O producto mecanismo de intercambio (IA o ID) Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Para los mecanismos involucrados: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Observaciones importantes sobre medidas de constantes de velocidad: Log kobs (M-1s-1) Ligando sustituyente (Y). Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ H2O 6.4 4.5 9.9 7.5 Bipiridilo 4.9 3.2 7.0 6.0 Fenantrolina 5.3 3.6 7.3 6.3 Glicinato ---- 4.3 9.6 ---- SCN- 4.0 3.7 ---- ---- Oxalato ---- 4.8 ---- ---- Ditiooxalato ---- 4.8 ---- ---- H2EDTA2- ---- 3.3 5.6 ---- HEDTA3- 7.0 5.2 9.0 9.0 Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Observaciones: .- A mayor carga de Y mayor valor de la k de velocidad. .- No hay relación entre nucleofilidad y velocidades de reacción. .- Se observa dependencia con la naturaleza del ión. (tendencia: menor tamaño del ión, menor velocidad de sustitución. La excepción es el Cu2+). Conclusión: Los mecanismos (A) o (IA) son poco probables. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Reacción de hidrólisis: Características específicas: .- Es la inversa de la reacción de anación. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. .- Puede llevarse a cabo en medio ácido o básico. 2+ H2N NH3 NH2 Co H2N Cl NH2 + NH2 +OH-H2O H2N H2N NH3 H2N NH2 +H2O -Cl- Co Cl NH2 2+ NH2 Co H2N OH NH2 Hidrólisis ácida de especies del tipo [Co(en)2ACl]n+ con Cl como grupo saliente. -El problema del cambio estereoquímico-. Compuesto Grupo A Kobs(s-1) % isómero cis en el producto trans-[Co(en)2ACl]n+ OH- 1.6 x 10-3 75 N3- 2.2 x 10-4 20 Cl- 3.5 x 10-5 35 Br- 4.5 x 10-5 50 NH3 3.4 x 10-7 0 NO2- 1.0 x 10-3 0 OH- 1.2 x 10-2 100 N3- 2.0 x 10-4 100 Cl- 2.4 x 10-4 100 Br- 1.4 x 10-4 100 NH3 5.0 x 10-7 100 NO2- 1.1 x 10-4 100 cis-[Co(en)2ACl]n+ 2 2 N A Consideraciones mecanísticas: 3 +Y M N N M Y N 5 A N 3 N N intermediario pirámide de base cuadrada N 5 4 4 -X 2 N A reacciona con agua 3 N nota: se obvian las cargas en todos los casos M N N 5 X 4 -X 2,4 A 5 N 2 intermediario bipirámide trigonal N 1 A M 4 N 3 +Y N 2,4 +Y 1,4 5 N A 1,2 N A 5 4 N 3 trans 5 N 2 M N +Y Y A N 4 2 N N M 2 N 3 N M Y Y 4 3 N N cis cis 2 2 A Consideraciones mecanísticas: 3 N +Y M N N intermediario pirámide de base cuadrada N 5 4 4 -X 2 N A reacciona con agua N M Y N 5 A N 3 N 3 N nota: se obvian las cargas en todos los casos M N N 5 X 4 -X 3,5 B 2 N 3 intermediario bipirámide trigonal N 1 A M 5 N 4 +Y N 5,3 2 A +Y 1,5 N N M N 4 2 N N N Y M 3 A M Y 5 N 4 N 5 4 N Y 2 N trans 1,3 3 A 5 +Y N N cis cis 3 Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Conclusiones: .- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posición trans al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con cambio estereoquímico. .- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posición cis al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con retención de la configuración. Justificación: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. caso trans L eje x A L M -X X A M L L py lleno dxy vacío bpt eje x caso cis eje z L A pz lleno M X L A -X L M pz vacío L pbc Para la estabilización del intermediario, en el caso (pbc) no se requiere rearreglo por que éste reacciona más rápido. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Reacciones de transferencia electrónica. .- Puede haber transferencia simple de electrones. .- Puede haber transferencia de electrones y de átomos. Ejemplos: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Ejemplos: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Ejemplos: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Generalidades: Reacciones de transferencia electrónica Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. .- En una reacción vía esfera externa los orbitales moleculares del dador y del aceptor sean desde el mismo tipo, es decir t2g. .- Para la reacción vía esfera interna deben ser ambos t2g o eg. .- La transferencia electrónica t2g eg eg. t2g es más rápida que la Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Pasos fundamentales para la reacción vía esfera externa: .- Formación del complejo precursor. .- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor: .- Disociación para formar productos separados: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Ejemplos: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Observación importante: .- Agente oxidante y reductor pueden ser diferentes. Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Ejemplo de una coordenada de reacción para el complejo de Co. (solo se representa el paso de activación y transferencia) Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Caso A Caso B Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Pasos fundamentales para la reacción vía esfera interna: .- Formación del complejo precursor. .- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor: .- Disociación para formar productos separados: Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas. Ejemplos: Se aprecia la influencia del ligando puente.