Laboratorio 1. Propagación de errores y análisis de datos Objetivo Aprender el concepto de propagación de errores y aplicarlo a conceptos fisicoquímicos. Introducción Cuando un experimento se lleva a cabo; una variedad de medidas pueden ser realizadas: pesos, volúmenes, temperaturas, absorbancias y otras propiedades físicas. Incertidumbres de todas ellas se pueden estimar de datos estadísticos por mediciones repetitivas o por juicio y experiencia. De los valores obtenidos por medición directa, y con la ayuda de teoría, un resultado numérico al final es calculado. Consideremos F como el resultado numérico y x,y,z,… como las cantidades directamente medidas. Estas últimas cantidades se asumen que son mutuamente independientes. Las incertidumbres de las medidas con un 95 por ciento de límite de confianza, pueden ser designadas como ∆(x), ∆(y), ∆(z),…. Los valores de F se determinan por sustitución de los valores de x,y,z,… determinados experimentalmente en la formula matemática, la cual se puede rescribir matemáticamente como: F = f ( x, y, z ,..) 1 ( 1-1) El problema ahora consiste en como se puede estimar la incertidumbre del resultado final F, usualmente en la forma de un 95 por ciento de intervalo de confianza. Cambios infinitesimales dx, dy, etc., en los valores determinados experimentalmente producirán en F cambios infinitesimales dF, donde: dF = ∂F ∂F ∂F dx + dy + dz + .. ∂x ∂y ∂z ( 1-2) Si los cambios son finitos en vez de infinitesimales, pero son lo suficientemente pequeños que los valores de las derivadas parciales, no son afectados apreciablemente por los cambios, así tenemos: ∆F = ∂F ∂F ∂F ∆x + ∆y + ∆z + ... ∂x ∂y ∂z ( 1-3) Esto equivale a una expansión de Taylor en la cual solo los primeros terminaos han sido retenidos. Ahora, supongamos que ∆x representa el error experimental ε (x) en la cantidad x: ∆x = ε ( x) ≡ x(medido) − x(referencia) ( 1-4) Tales errores producirán un error en F, ∆F = ε ( F ) ≡ F (calculado de la medida x, y, z,...) - F (referencia) ( 1-5) El valor del cual es dado por: ε (F ) = ∂F ∂F ∂F ε ( x) + ε ( y) + ε ( z ) + ... ∂x ∂y ∂z 2 ( 1-6) Los errores se pueden clasificar como errores sistemáticos o errores aleatorios. Propagación de errores sistemáticos Los errores sistemáticos provienen del diseño y ejecución de los experimentos. Consecuentemente, ellos algunas veces son llamados errores determinados o errores corregibles, puesto que se pueden identificar a través de un análisis cuidadoso del experimento e instrumentos asociados y tomar medida para corregirlos. Los errores determinados no son gobernados por probabilidad estadística y no envuelven conceptos de varianza o desviación estándar. Si un error sistemático en una cantidad x es establecida, el signo y magnitud de ε (x) se conoce, y l a ecuación ( 1-6) se puede usar para la propagación del error sistemático en F. Dos ejemplos ilustrativos pueden ser: F = x+ y−z F= xy z ε ( F ) = ε ( x) + ε ( y ) -ε ( z ) ε (F ) F = ε ( x) x + ε ( y) y - ε ( z) z ( 1-7) ( 1-8) Propagación de errores aleatorios Los errores aleatorios ocurren con un signo diferente y magnitud cada vez que se lleva a cabo un experimento. Estos errores pueden provenir de un largo número de causas indeterminadas, tales como situaciones impredecibles mecánicas y eléctricas que afectan la operación de los instrumentos y el aparato experimental. En el caso de los errores aleatorios, los valores de ε (x), ε (y), etc no se conocen y no se pueden determinar de los valores actuales de ε (F). Sin embargo, ya se asignaron a cada variable experimental una desviación estándar S o un límite de 3 confianza ∆. Se pretende ahora deducir una incertidumbre correspondiente en el resultado final F, tomando en consideración la alta probabilidad que los errores en varias variables se cancelaran unas a las otras. Si elevamos al cuadrado a ambos lados de la ecuación ( 1-6): 2 2 2 ∂F ∂F ∂F 2 2 2 [ε ( y )] + [ε ( F )] = [ε ( x)] + [ε ( z )] + ... ∂x ∂z ∂y 2 ( 1-9) Si se promedia esta expresión sobre todos los valores esperados de ε (x), ε (y),…, de acuerdo con la frecuencia normal de distribución. Puesto que los valores de ε (x) independientemente tienen un promedio valor de cero, se espera que los términos que cruzan desaparezcan. Si se remplaza el promedio de cada error cuadrado por la varianza, se obtiene, 2 2 ∂F 2 ∂F 2 S ( y ) + ... S = S ( x) + ∂x ∂y 2 ( 1-10) Se puede ver inmediatamente que la varianza en la media de N medidas, lo cual se discutió previamente, puede ser obtenida como un ejemplo trivial de la ecuación ( 1-10) tomando, F =x= 1 N N ∑x i ( 1-11) i =1 La ecuación ( 1-10), no es solo limitada a distribuciones normales. Se puede usar cuando todas las variables experimentales son medias de sets de las mediciones de las cuales medidas estadísticas de varianza están disponibles. Sin embargo, usualmente se trabaja en situaciones donde muchas o la mayoría de las incertidumbres en las variables experimentales se estiman en base de juicio y experiencia. 4 En las asumpcion en que los errores en tales variables son distribuidas aproximadamente en una forma normal, se puede recurrir a la siguiente expresión en términos de limites de confianza. 2 2 2 ∂F 2 ∂F 2 ∂F 2 ∆ ( y ) + ∆ F = ∆ ( x) + ∆ ( z ) + ... ∂x ∂z ∂y 2 ( 1-12) En ciertos casos, la propagación de errores aleatorios, se puede llevar a cabo de una forma muy simple. 1. Para F = ax ± by ± cz, ∆2 F = a 2 ∆2 ( x) + b 2 ∆2 ( y ) + c 2 ∆2 ( z ) ( 1-13) 2. Para F = axyz (o axy / z o axy / yz o a / xyz ) ∆2 F ∆2 ( x) ∆2 ( y ) ∆2 ( z ) = + + 2 F2 x2 y2 z ( 1-14) 2 ∆2 F ∆( F ) ∆( x) 2 ∆ ( x) =n → =n 2 2 F x F x ( 1-15) 3. Para F = ax n 4. Para F = ae x ∆2 ( F ) = a 2 e 2 x ∆2 ( x) → 5. Para F = a ln x 5 ∆( F ) = ∆( x) F ( 1-16) ∆2 ( F ) = a2 2 ∆( x) ∆ ( x) → ∆( F ) = a 2 x x ( 1-17) Ejercicios 1. Para el primer laboratorio que se le asigne aplique la propagación de errores. Referencias D. Shoemaker, C. Garland, J. Steinfeld, and J. Nibler, 'Experiments in Physical Chemistry", McGraw-Hill, New York 6