Apéndice A Interacciones Van der Waals

Apéndice A
Interacciones Van der
Waals-London
Esta interacción, vista como un tipo de enlace que en principio está siempre presente, es significante en el caso de que otros tipos de enlaces no sean posibles, como en el
caso de átomos de cristales de gases inertes 1 con capas electrónicas cerradas, o entre
moléculas saturadas. La fuente fı́sica de este enlace son las fluctuaciones de la carga en
los átomos debido al punto-cero de movimiento. Estas fuerzas son las responsables de
los enlaces en cristales moleculares.
Si consideramos dos átomos idénticos de gas inerte a una separación de R que
es grande en comparación al radio de los átomos. Los átomos inducen un momentos
dipolares en cada uno, y los momentos inducidos causan una fuerza atractiva entre los
átomos [18, 16].
Figura A.1: Coordenadas de los dos osciladores
Como un modelo se consideran dos osciladores armónicos, y cada uno lleva cargas
±e, como lo muestra la Fig.(A.1). Las partı́culas oscilan a lo largo del eje x. Denotamos
1
Los gses inertes forman los cristales más simples, la distribución electrónica es muy cercana a
aquella de los átomos libres, los cristales son aislantes transparentes, su punto de fusión es a bajas
temperaturas, altas energı́as de ionización, las capas electrónicas exteriores de los átomos estan completamente llenas, y la distribución de la carga electrónica en el átomo libre es esféricamente simétrica.
Los átomos se empacan lo más cerca posible debido al punto-cero de movimiento, además no muestran
cohesión y no se pueden condensar [18].
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APÉNDICE A. INTERACCIONES VAN DER WAALS-LONDON
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por p1 y p2 sus momentos y la constante de fuerza es C. Entonces el hamiltoniano del
sistema no perturbado es
p21
Cx21
p2
Cx22
+
+ 2 +
(A.1)
2m
2
2m
2
Cada oscilador desacoplado se asume que tiene la frecuencia ω0 de la lı́nea de absorción óptica más fuerte del átomo. Ası́ C = mω02 .
Dejado H1 sea la energáa de la interacción de Coulombiana de dos osciladores. La
coordenada internuclear es R, entonces (CGS):
H0 =
H1 =
e2
e2
e2
e2
+
−
−
R R + x1 − X2 R + x1 R − x2
(A.2)
en la aproximación |x1 |, |x2 | << R expandiendo Ec.(A.2) para obtener el orden más
bajo:
2e2 x1 x2
H1 ∼
(A.3)
=−
R3
El hamiltoniano total incluyendo la Ec.(A.3) se puede diagonalizar para la transformación del modo normal:
1
1
(A.4)
x1 = √ (xs + xa ) ; x2 = √ (xs − xa )
2
2
donde a es por el modo antisimétrico y s por el modo simétrico de movimiento.
Además, se tienen los momentos ps , pa asociados por los dos modos:
1
p1 ≡ √ (ps + pa ) ;
2
1
p2 ≡ √ (ps − pa )
2
(A.5)
El hamiltoniano total H = H1 + H2 después de aplicar las transformaciones (A.4)
y (A.5) es:
2
2
ps
2e2
2e2
1
pa
1
2
H=
C − 3 xs +
C + 3 x2a
+
+
(A.6)
2m 2
R
2m 2
R
Las dos frecuencias de los osciladores juntos son encontradas por la inspección de
la Ec.(A.6) para ser
ω=
2e2
C± 3
R
#
"
2 2 2
1/2
2e
2e
1
1
∼
/m
−
+ ... ,
= ω0 1 ±
2 CR3
8 CR3
(A.7)
con ω0 = (C/m)1/2 .
El punto cero de enrgı́a del sistema es 21 ~ (ωs + ωa ); debido a la interacción la suma
se baja desde es desacoplado valor ~ω0 por
APÉNDICE A. INTERACCIONES VAN DER WAALS-LONDON
1
1
∆U = ~ (∆ωs + ∆ωa ) = −~ω0
2
8
2e2
CR3
2
=−
A
.
R6
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(A.8)
Esta interacción atractiva es llamada interacción de van der Waals, conocida tambı́en
como la interacción London o la interacción inducida dipolo-dipolo. Esta es la principal interacción atractiva en cristales de gases inertes y además en cristales de muchas
moléculas orgánicas. La interacción es un efecto cuántico, en el sentido que ∆U −→ 0
como ~ −→ 0. Ası́ el punto cero de enrgı́a del sistema se baja por el dipolo-dipolo acoplamiento de la Ec.(A.3). La interacción de van der Waals no depende para su existencia
de ningún traslape de los cambios de las densidades de los dos átomos.
La interacción repulsiva debida al traslape de la energı́a2 entre dos átomos que
se aproximan Fig.(A.2), se le atribuye la mayor parte por el principio de exclusión de
Pauli que previene de multiple ocupación.
Los datos experimentales en los gases inertes pueden encajar bien para un potencial
repulsivo empı́rico de la forma B/R12 , donde B es una cosntante positiva, que al usarse
junto con un potencial atractivo de la forma de (A.8). Los parámetros A y B son
parámetros empı́ricos determinados de medidas independientes hechos en la fase de
gas; los datos usados incluyen el coeficiente virial y la viscosidad. Es común escribir la
energı́a potencial total de dos átomos a una distancia R como
A
B
− 6
12
R
R
el cual se le llama Potencial Lennard-Jones.
U(R) =
2
(A.9)
La energı́a de translape naturalmente depende en la distribución radial de carga alrededor de cada
átomo. El cálculo matemático es siempre complicado incluso si la distribución de carga es conocida.
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Figura A.2: Las distribuciones de carga electrónica se traslapa a medida que los átomos
se acercan. Los corculos denotan los núcleos.