TERMODINAMICA ENERGIA, TRABAJO SEGUNDO PRINCIPIO ORGANIZACIÓN TERMOQUIMICA PRIMER PRINCIPIO TERMODINAMICA La PRIMERA LEY nos asegura que la energía del sistema más el entorno permanecerá constante durante una reacción química. EUNIVERSO = ESISTEMA + EENTORNO = 0 No podemos utilizar EUNIVERSO como criterio para establecer si es favorable que ocurra un proceso o si se ha alcanzado el equilibrio. SEGUNDO PRINCIPIO PROCESOS ESPONTÁNEOS Los procesos espontáneos son aquellos que suceden sin intervención externa. A T > 0 oC, el hielo se funde espontáneamente para formar agua liquida. A T < 0 oC, el congelamiento del agua para formar hielo es espontáneo. A T = 0 oC, los dos estados están en equilibrio y ninguna de las conversiones sucede espontáneamente. SEGUNDO PRINCIPIO PROCESOS ESPONTÁNEOS La expansión de un gas ideal en un espacio evacuado es espontánea. El proceso inverso no es espontáneo. PROCESOS REVERSIBLES e IRREVERSIBLES Procesos Reversibles ► Las funciones de estado del sistema cambian de modo infinitesimal durante el proceso. ► Las funciones de estado del sistema y del entorno difieren en infinitésimos: fácil inversión de la dirección. ► Proceso cuasiestático: infinitos estados de equilibrio. ► Infinitamente lento PROCESOS REVERSIBLES Ejemplo Para fundir 1 mol de hielo a 0 oC y 1 atm hay que agregar una cierta cantidad de calor desde el entorno hacia el sistema, qp = ∆hfus. Para volver el sistema al estado original (hielo a 0 oC) hay que extraer la misma cantidad de calor (- ∆hfus) para transferirlo al entorno. En el equilibrio H2O(s) H2O(l) los reactivos y productos se interconvierten reversiblemente. EN TODO PROCESO ESPONTÁNEO EL CAMINO ES IRREVERSIBLE Procesos Irreversibles ► Los funciones de estado del sistema y del entorno poseen diferencias finitas. ► Un cambio infinitesimal en las variables del entorno no logra revertir la dirección del proceso. ► Velocidad finita. La fusión espontánea del hielo a T > 0 oC y la congelación espontánea del agua líquida a T < 0 oC, son procesos irreversibles. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA En un proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En un proceso irreversible la entropía del universo aumenta. La ENTROPIA S [cal/mol K, Joule/mol K] es una función de estado. dS = dqREV/T T2 S = S2 –S1 = ∫ dqREV/T T1 T = temperatura en Kelvin La Entropía Es Una Medida Del Número de Grados de Libertad Molecular Las posibilidades de dispersión (es decir, de reparto de muchas maneras diferentes) de la energía disponible en cada estado de un sistema se denomina entropía. Los grados de libertad de una molécula son sus movimientos de traslación, vibración y rotación. Estas formas de movimiento permiten que la molécula almacene energía . Cuanto mayor es la energía almacenada en movimientos de traslación, rotación o vibración, tanto mayor es la ENTROPÍA. Ejemplos ► Para fundir 1 mol de hielo a 0 oC y 1 atm hay que agregar una cierta cantidad de calor desde el entorno hacia el sistema, qp = ∆hfus. Los grados de libertad de las moléculas de líquido son mayores que las del sólido, por lo tanto la entropía del sistema aumenta. ► 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) La formación de nuevos enlaces N—O disminuye los grados de libertad de las moléculas gaseosas y por lo tanto, la entropía del sistema disminuye. CUANTO MÁS DESORDENADO O ALEATORIO ES UN SISTEMA MAYOR ES SU ENTROPÍA Explique si aumenta, disminuye o permanece constante la entropía del sistema en los siguientes casos: Condensación de un vapor Ssistema DISMINUYE Mezcla de gases a partir de los componentes individuales Ssistema AUMENTA Sublimación de un sólido Ssistema AUMENTA SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Formación de NH3 a partir de sus elementos N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Ssistema DISMINUYE Una reacción que conduce a la disminución del número de moléculas gaseosas trae como consecuencia una disminución de la entropía. Disolución de NaCl en agua Ssistema AUMENTA Ag+(ac) + Cl-(ac) AgCl(s) Ssistema DISMINUYE EL 2DO PRINCIPIO ESTABLECE QUE EN TODO PROCESO REVERSIBLE, SUNIV = 0, EN TANTO QUE EN TODO PROCESO IRREVERSIBLE (ESPONTÁNEO), SUNIV > 0 Proceso reversible: SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO = 0 Proceso irreversible, espontáneo (ocurre): SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO > 0 Proceso no-espontáneo (no ocurre): SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO < 0 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S ► La entropía es una función de estado por lo tanto, S depende solo de los estados inicial y final. ► La variación de entropía del sistema en un proceso irreversible entre 1 y 2 se determina ideando un camino reversible. ► Para calcular Ssistema en un proceso cualquiera hay que: (a) identificar los estados inicial y final, (b) idear un camino reversible entre los estados inicial y final ∫ 2 (c) calcular S = 1 dqREV/T SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S PROCESO CICLICO En todo proceso cíclico S = 0 PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE En este caso dqrev = 0 por lo tanto S = qrev/T = 0 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S CAMBIO DE FASE REVERSIBLE A T y P CONSTANTES ∫ 2 S = 1 S = 2 dqREV/T = 1/T ∫1 dqREV qREV/T qrev es el calor latente del cambio de fase Al ser P constante, qrev = qp = H Ssistema = H/T Sentorno = - H/T Suniv = 0 proceso reversible SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S CALENTAMIENTO ISOBARICO REVERSIBLE 1,5 moles de un gas monoatómico se calientan reversible e isobaricamente (a 1 atm) desde T1 = 30 oC hasta T2 = 2 T1.. Calcular S. ∫ 2 S = 1 2 dqREV/T = ∫1 dqP/T Si un sistema cerrado desarrolla un proceso infinitesimal a presión constante, Cp = dqp/dT T2 Ssist = ∫ T1 Cp dT /T = Cp ln T2/T1 Sentorno = - Cp ln T2/T1 Suniv = 0 proceso reversible SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S Problema Calcular la variación de entropía para el enfriamiento isobárico reversible de 100g de agua desde 25 oC hasta 0 oC. Cp = 1 cal/g K SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S para un Gas Ideal Expansión isotérmica reversible Calcular S para la expansión isotérmica (25 oC), reversible de 1,5 moles de un gas ideal desde 10 atm hasta 1 atm de presión. E = q – W = 0 por lo tanto, dqREV = dW = PEXT dV 2 Sgas = ∫1 2 dqREV/T = ∫1 (n R T/ T) dV/V Sgas = qrev/T = n R ln(V2/V1) Sentorno = - qrev/T Suniv = 0 proceso reversible en equilibrio Cálculos de S para un Gas Ideal Expansión isotérmica irreversible Calcular S para la expansión isotérmica (25 oC) de 1,5 moles de un gas ideal desde 10 atm hasta 1 atm de presión contra el vacío (Pexterna = 0). Sgas = qrev/T = n R ln(V2/V1) E = 0 porque no hay variación de T E = q – W = 0 por lo tanto, qirrev = Wirrev qirrev = Wirrev = 0 porque Pext = 0 Sentorno = 0 / T Suniv = n R ln(V2/V1) + 0 > 0 proceso espontáneo SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA ENERGIA LIBRE DE GIBBS La energía libre de Gibbs es una nueva función de estado que se define como, G=H–TS para T = temperatura en Kelvin Gsist = Hsist – T Ssist EN CONDICIONES DE PRESIÓN Y TEMPERATURA CONSTANTES, Gsist < 0 proceso espontáneo Gsist = 0 proceso reversible, sistema en equilibrio Gsist > 0 proceso no espontáneo (no ocurre en la dirección propuesta) G y S. Sentido de las transformaciones Sistema Entorno Sistema para toda transformación real la entropía del universo (sistema aislado) aumenta para toda transformación real a T y P constante la energía libre del sistema disminuye ENERGIA LIBRE DE GIBBS y ESPONTANEIDAD G = H – (T S) para un proceso a T constante, G = H – TS recordemos que la variación de entropía del universo es, SUNIV = SSIST + Sentorno [1] Para una transformación que ocurre a P y T constante, SSIST = H/T Sentorno = - HSIST /T Reemplazando en [1] SUNIV = SSIST + (- HSIST /T) ENERGIA LIBRE DE GIBBS y ESPONTANEIDAD Multiplicando ambos miembros por (-T) -T SUNIV = HSIST - T SSIST y comparando con G = H – TS -T SUNIV = GSIST Esta ecuación brinda una relación entre la variación de la energía libre de un sistema y la espontaneidad de una transformación ENERGIA LIBRE DE GIBBS y ESPONTANEIDAD -T SUNIV = GSIST Si SUNIV = 0 entonces GSIST = 0 La transformación (reacción) está en equilibrio Si SUNIV > 0 entonces GSIST < 0 La transformación (reacción) es espontánea (ocurre) Si SUNIV < 0 entonces GSIST > 0 La transformación (reacción) no es espontánea SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA G EN REACCIONES QUIMICAS De la misma forma en que se definen entalpías normales de reacción HoT, también se establecen las energías libres normales GoT. Para cualquier proceso químico, la relación general entre el cambio de energía libre en condiciones estándar GoT y el cambio de energía libre en otras condiciones, G esta dado por, a A(g) + b B(g) → c C(g) + d D(g) G = Go + R T ln Q Q = [C]c [D]d /[A]a [B]b cociente de reacción (sistema fuera del equilibrio) SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA G EN REACCIONES QUIMICAS En el equilibrio G = 0 por lo tanto, a A(g) + b B(g) → c C(g) + d D(g) Go + R T ln K = 0 K = [C]c [D]d /[A]a [B]b es la constante de equilibrio de la reacción SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA G EN REACCIONES QUIMICAS Para la reacción: Ag2O(s) → 2 Ag(s) + ½ O2(g) a 25 oC y 1 atm H = 7,31 kcal y S = 0,0158 kcal/K Calcular suponiendo que H y S son independientes de la temperatura, (a) G a 25 oC y 1 atm G = H – T S = 2,60 kcal (b) G a 300 oC y 1 atm G = - 1,74 kcal (c) La temperatura a la cual G es cero a 1 atm H = T S T = 463 K SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Un mol de gas ideal inicialmente a 20 atm y 300 K se expande isotérmicamente hasta una presión de 5 atm a través de dos caminos: a) reversible, b) contra una presión externa de 5 atm. Calcule para cada uno de los casos E, H, S y G del sistema, q y W. R = 1,987 cal/mol K SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S para un Gas Ideal a) Reversible E = q – W = 0 por lo tanto, dqREV = - dW = - PEXT dV W = - n R T ln(V2/V1) Se cumple la Ley de Boyle – Mariotte P1 V1 = P2 V2 entonces W = n R T ln(P1/P2) W = - 1 mol x 0,082 lt atm/K mol x (300 K) x ln (20atm/5atm) W = - 826 calorías H = 0 qREV = 826 calorías SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S para un Gas Ideal S gas = qrev/T = 826 calorías / 300 K S gas = 2,753 cal/K Sentorno = - qrev/T = - 2,75 cal/K Suniv = 0 proceso reversible No se cumple la relación Ggas = - T Suniv porque P del sistema no es constante en esta expansión. No tiene sentido calcular Ggas como criterio de espontaneidad SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S para un Gas Ideal b) Irreversible Los estados inicial y final del gas son idénticos a los del proceso reversible por lo tanto, las funciones de estado tiene los mismos valores. E = 0 H = 0 Sgas = 2,753 cal/K SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Cálculos de S para un Gas Ideal W = - PEXT (V2 - V1) = n R T W = -1 mol x 0,082 lt atm/K mol x (300 K) W = - 596 calorías qIRREV = 596 calorías GSIST = 0 - 300 K x 2,753 cal/K