ESTADOS DE SPIN NUCLEAR
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RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR SPIN DEL NUCLEO El nucleo de algunos átomos poseen “SPIN”. Estos núcleos se comportan como si estuvieran girando. ….. no sabemos si realmente giran! Es como la propiedad de un electrón, que puede poser dos spins: +1/2 y -1/2 . Cada núcleo de spin-activo tiene un número de spins definida por su número cuántico de spin, I. los números cuánticos de spin de algunos núcleos comunes….. Números cuánticos de spin de algunos núcleos Los isótopos más abundantes de C y O no tienen espín. Elemento spin Nuclear No Cuántico 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2 2 3 0 2 3 0 6 2 (I) No. Estados de spin Elementos con masa impar y/o número atómico impar Tienen la propiedad de “spin” nuclear. El número de estados de “spin” es 2I + 1, donde I es el número cuántico de “spin”. EL PROTÓN Aunque está aumentando el interés en otros núcleos, particularmente C-13, el núcleo de hidrógeno (protones) se estudia con más frecuencia, y dedicaremos nuestra atención a ello. ESTADOS DE SPIN NUCLEAR - HIDRÓGENO El giro del núcleo cargado positivamente genera un µ + vector momento magnético, µ. + µ + 1/2 - 1/2 DOS ESTADOS DE SPIN Los dos estados son equivalentes en energía en ausencia de un campo magnético o un eléctrico. EL FENÓMENO DE RESONANCIA absorción de energía por el núcleo en movimiento (spinning) NIVELES DE ENERGÍA DE SPIN NUCLEAR N -1/2 sin alinear En un campo magnético fuerte (Bo) el spin de los dos estados difieren en energía. +1/2 Bo S alineado Absorción de Energía cuantizada opuesto -1/2 -1/2 ∆E ∆E = hν Radiofrecuencia +1/2 Campo aplicado Bo alineado +1/2 LA SEPARACIÓN DE E DEPENDE DE Bo - 1/2 ∆E = kBo = hν degenerado a Bo = 0 + 1/2 Bo fuerza del campo magnético La ecuación de Larmor!!! ∆E = kBo = hν frecuencia de la radiación entrante que provocara una transición γ νν == se transforma en γB0γ 2π 2π Relación giromagnética Bo γ Fuerza del campo magnético es una constante que es diferente para cada nucleo (H, C, N, etc) EL EFECTO SECUNDARIO DE UN CAMPO MAGNÉTICO FUERTE CUANDO SE COLOCA UN ÁTOMO DE HIDRÓGENO CON UN SPIN-ACTIVO UN CAMPO MAGNÉTICO FUERTE ….. COMIENZA A PRECESAR LA OPERACIÓN DE UN ESPECTRÓMETRO DE RMN DEPENDE DE SUS RESULTADOS N ω El nucleo precesa con una frecuencia ω al colocarlo en RADIOFREQCUENCIA 40 - 600 MHz un campo magnético fuerte. hν Si ν = ω entonces la energía será absorbida y el spin se invierte . RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR RMN S Frecuencias de Resonancia Isótopo Abundancia Bo (Tesla) Frecuencia(MHz) γ(radians/Tesla) 1H 99.98% 1.00 1.41 2.35 7.05 42.6 60.0 100.0 300.0 2H 0.0156% 1.00 7.05 6.5 45.8 41.1 13C 1.108% 1.00 2.35 7.05 10.7 25.0 75.0 67.28 100.0% 1.00 40.0 19F 267.53 251.7 4:1 POBLACIÓN E INTENSIDAD DE SEÑAL La intensidad de la señal en RMN depende de la Diferencia de Poblaciones de los dos estados de spins La radiación induce transiciones hacia abajo o hacia arriba. resonancia emisión inducida Para una señal positiva neta oblación debe haber un exceso de en exceso spins en el estado de baja energía. Saturación = poblaciones iguales = no hay señal INSTRUMENTACIÓN CLÁSICA ANTES DE 1960 SE BARRÍA EL CAMPO Un espectrómetro simple de 60 MHz RF (60 MHz) Oscilador hν Transmitter Señal de absorción RF Detector Registrador Receiver MAGNETO MAGNETO N S Sonda ~ 1.41 Tesla (+/-) unos pocos ppm Afortunadamente, los diferentes tipos de protones precesionan a diferentes valores. Bo = 1.41 Tesla N EJEMPLO: 59.999995 MHz 59.999700 MHz O CH2 C CH3 hν 60 MHz 59.999820 MHz S Las diferencias son muy pequeñas, en el intervalo de partes por millón. Para provocar la absorción de la energía a 60 MHz la intensidad de campo magnético, Bo, debe aumentarse a un valor diferente para cada tipo de protones. EN LA RMN CLÁSICA EL INSTRUMENTO BARRE DE "CAMPO BAJO" A "CAMPO ALTO" CAMPO BAJO CAMPO ALTO ESCALA DE RMN CAMPO BAJO CAMPO ALTO BARRIDO Espectro de Fenilacetona O CH2 C CH3 NOTE QUE CADA TIPO DIFERENTE DE PROTON APARECE EN UN LUGAR DIFERENTE - PUEDE INDICAR CUÁNTOS TIPOS DIFERENTES DE HIDRÓGENO HAY??? INSTRUMENTACIÓN MODERNA TECNOLOGÍA DE TRANSFORMADA DE FOURIER PULSADA FT-RMN Requiere de una computadora EXCITACIÓN PULSADA N ν1 PULSO DE RF DE BANDA ANCHA Contiene varias radiofrecuencias (ν1 ..... νn) ν2 O CH2 C CH3 ν3 S Todos los tipos de hidrógeno son excitados simultáneamente con el pulso de RF. DECAIMIENTO INDUCIDO LIBRE FID ( relajación ) ν1 O ν2 CH2 C CH3 ν3 ν1, ν2, ν3 tienen diferentes vidas media FID COMPUESTO espectro “dominio tiempo” ν1 + ν2 + ν3 + ...... tiempo TRANSFORMADA DE FOURIER Una técnica matemática que resuelve una señal FID compleja en las frecuencias individuales que se sumaron para generarla. DOMINIO TIEMPO convertida a DOMINIO FRECUENCIA FID SEÑAL COMPLEJA ESPECTRO RMN FT-RMN computadora DOMINIO TÉRMINO MATEMÁTICO ν1 + ν2 + ν3 + ...... Transformada fourier una mezcla de frecuencias en decayendo (en tiempo) frecuenciasl individuales Convertidas en espectro El FID compuesto se transforma en un espectro de RMN clásico: O CH2 C CH3 espectro “dominio frecuencia” COMPARCIÓN DE TECNICAS OC Y FT MÉTODO ONDA CONTINUA (OC) EL VIEJO MÉTODO CLÁSICO El campo magnético se “BARRE" de campo bajo a campo alto mientras que un haz constante de radiofrecuencia (onda continua) irradía con una frecuencia fija (decir 100 MHz). Este método requiere de varios minutos para graficar en espectro de RMN. LENTO, MUCHO “RUIDO” METODO DE TRANSFORMADA DE FOURIER PULSADA (FT) RÁPIDA EL NUEVO MÉTODO FT - COMPUTADORA BAJO RUIDO Muchos protones se relajan (decaen) de sus estados excitados rápidamente (segundos). El pulso de excitación, la colección de datos (FID), y la operación de FT (computadora) toma unos cuantos segundos. El pulso y la colección de datos se puede ciclar y repetirse cada pocos segundos Se pueden hacer muchas repeticiones en muy poco tiempo, llevando a mejorar la señal….. MEJORA LA RELACIÓN SEÑAL-RUIDO Sumando las señales de muchos impulsos, se puede aumentar la intensidad de la señal por encima del nivel de ruido. ruido señal señal mejorada 1er pulso 2° pulso pulso n sumando muchos pulsos etc. el ruido es aleatorio y se cancela
