Termodinámica: gas de van der Waals Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM Gas VdW/J. Hdez. T– p. 1/15 Ecuación de estado Una ecuación de estado realista • incluye parámetros que dependen de la naturaleza del material en consideración. Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15 Ecuación de estado Una ecuación de estado realista • incluye parámetros que dependen de la naturaleza del material en consideración. • puede ser propuesta ya sea de manera empírica o a partir de consideraciones microscópicas. Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15 Ecuación de estado Una ecuación de estado realista • incluye parámetros que dependen de la naturaleza del material en consideración. • puede ser propuesta ya sea de manera empírica o a partir de consideraciones microscópicas. • La ecuación de van der Waals (vdw) incluye dos parámetros, a y b: (1) a RT − 2. p= v−b v donde v es el volumen molar, T la temperatura, p la presión y R la constante de los gases. Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15 Contraparte microscópica: La ecuación de vdw se obtiene en mecánica estadística mediante E(R) • • un potencial repulsivo de esferas duras (átomos o moléculas duros y esféricos) un potencial atractivo arbitrario repulsivo R 0 R atractivo ⇒ R0 : radio de la esfera En la ecuación vdw: a: interacciones intermoleculares b: volumen molecular Gas VdW/J. Hdez. T– p. 3/15 Factor de compresibilidad El factor de compresibilidad del gas vdw es: (2) pv v Z= = RT RT RT a − 2 v−b v . Al rearreglar se obtiene: (3) a 1 a v − = − Z= b v − b RT v RT v 1− v Gas VdW/J. Hdez. T– p. 4/15 Expansión de Z en series de Taylor. Considérese la serie: 1 = 1 + x + x2 + . . . . 1−x A presiones bajas, el cociente b/v es pequeño y, a primer orden, se obtiene: (4) 1 1− b v b =1+ v Al sustituir (4) en (3): (5) a a 1 b − =1+ b− Z =1+ v RT v RT v A T baja a domina sobre b y viceversa Gas VdW/J. Hdez. T– p. 5/15 Temperatura de Boyle En la temperatura de Boyle, Tb , se cumple que: (6) dZ =0 d(1/v) En el caso de un gas de vdw, de (5) y (6): a = 0. b− RTb Es decir: (7) a Tb = Rb Gas VdW/J. Hdez. T– p. 6/15 Además, de acuerdo con (5): T < Tb : Z < 1 T = Tb : Z = 1 T > Tb : Z > 1 Es decir, cuando T = Tb el gas se comporta idealmente Gas VdW/J. Hdez. T– p. 7/15 Condiciones críticas En el punto crítico termodinámico, se cumple: (8) ∂p = 0, ∂v (9) ∂ 2p =0 2 ∂v Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15 Condiciones críticas En el punto crítico termodinámico, se cumple: (8) ∂p = 0, ∂v (9) ∂ 2p =0 2 ∂v Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a: (10) (11) RTc 2a − 2 + v3 = 0 , (vc − b) c 6a 2RTc 3 − v4 = 0 . (vc − b) c Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15 Condiciones críticas En el punto crítico termodinámico, se cumple: (8) ∂p = 0, ∂v (9) ∂ 2p =0 2 ∂v Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a: (10) (11) RTc 2a − 2 + v3 = 0 , (vc − b) c 6a 2RTc 3 − v4 = 0 . (vc − b) c También se obedece (1): (12) a RTc − 2. pc = vc − b vc Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15 De (10) y (11), se obtienen a y b en términos de Tc , vc : Despejar a de (10) a= (13) vc3 RTc 2 (vc − b)2 y sustituir en (11) 2RTc (vc − b) 3 − 6vc3 RTc 2 (vc − b)2 vc4 =0 Al reacomodar esta ecuación RTc (vc − b)2 2 3 =0 − vc − b vc Gas VdW/J. Hdez. T– p. 9/15 Por lo tanto 2 3 = 0. − vc − b vc Al despejar b, se obtiene (14) vc b= 3 y al sustituir (14) en (13) se llega a: (15) 9vc RTc a= 8 Gas VdW/J. Hdez. T– p. 10/15 Las constantes a y b pueden ser expresadas en términos de pc si se utiliza (12). El resultado es: 27R2 Tc2 , a = 64pc RTc b = . 8pc (16) (17) Además, (14) y (17) permiten calcular el factor de compresibilidad crítico del gas vdw: (18) p c vc = Zc = RTc RTc 8b RTc vc = vc 8 vc = 3 3 = 0.375 8 Gas VdW/J. Hdez. T– p. 11/15 Un ejemplo: Isotermas de van der Waals del CO2 100 p (atm) 90 condiciones supercríticas 80 270 K 285 K 304 K 320 K 70 60 vc ,pc ,Tc gas CO2 50 40 30 v (L/mol) 20 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Gas VdW/J. Hdez. T– p. 12/15 Principio de estados correspondientes Definición de propiedades reducidas: (19) p , pr = pc v vr = , vc T Tr = . Tc Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15 Principio de estados correspondientes Definición de propiedades reducidas: (19) p , pr = pc v vr = , vc T Tr = . Tc Al sustituir (19) en (1): RTr Tc a pr pc = − 2 2 vr vc − b vr vc Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15 Principio de estados correspondientes Definición de propiedades reducidas: (19) p , pr = pc v vr = , vc T Tr = . Tc Al sustituir (19) en (1): RTr Tc a pr pc = − 2 2 vr vc − b vr vc y mediante (14) y (15): (20) Tr 3RTc 3 pr pc = − 2 vc 3vr − 1 8vr . Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15 Al despejar pc de (17) y allí sustituir (14) (21) RTc 3RTc . = pc = 8b 8vc Al sustituir (21) en (20): (22) Tr 3 pr = 8 − 2 3vr − 1 8vr . Ecuación independiente de a y b (principio de estados correspondientes) que funciona bien para moléculas esféricas. Nota: Es posible introducir el llamado factor acéntrico para extender la utilidad del principio a otras situaciones. Gas VdW/J. Hdez. T– p. 14/15 Atkins, Physical Chemistry Gas VdW/J. Hdez. T– p. 15/15