Capítulo 9. Estructura electrónica de moléculas poliatómicas. OM. 1) El tratamiento OM SCF de moléculas poliatómicas Se aplica la aproximación de Born-Oppenheimer. La Ψe y la Ee son función de las distintas distancias de enlace, ángulos de enlace y ángulos diedros de enlace. Para obtener la geometría hay que minimizar la energía respecto a todos estos parámetros. Como función variacional se toma la función HF. Los OM se expresan como combinación de funciones de base, cuyos coeficientes se encuentran por resolución de las ecuaciones de Roothaan [8.26]. Existen fundamentalmente dos tipos de cálculos: • ab initio: se calcula todos los elementos de la matriz de Roothann. • Semiempíricos: se desprecian algunos elementos de la matriz de Roothaan. Otros se calculan aproximadamente. Se introducen unos parámetros que se determinan para que las propiedades moleculares calculadas (geometría, PI, energía ...) coincidan con las experimentales (parametrización del método). 1.1) Molécula de BeH2 Si se realizan cálculos con orbitales a considerar son base mínima para la CLOA los Be1s, Be2s, Be2pz, Be2py, Be2px, Ha1s y Hb1s Cálculos semiempíricos dan los siguientes resultados (no se tiene en cuenta el orbital Be1s (1σ σg) que se considera OA) Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM 1 OM Canónicos: Ei (eV) -14.68 2S Be(1) .689 2PX Be(1) .000 2PY Be(1) .000 2PZ Be(1) .000 1S H(2) .512 1S H(3) .512 (2σ 2σg) -10.66 .000 -.543 .000 .000 -.593 .593 (2σ σ u) Cargas atómicas: Carga Be .4586 H -.2293 H -.2293 2.56 .724 .000 -.000 .000 -.487 -.487 3.87 .000 .000 .001 1.000 .000 .000 3.87 -.000 -.000 -1.000 .001 .000 .000 4.71 .000 -.839 .000 .000 .384 -.384 Densidad electrónica 1.5414 1.2293 1.2293 OM localizados: Ei (eV) -12.672 2S Be(1) .487 2PX Be(1) -.384 2PY Be(1) .000 2PZ Be(1) .000 1S H(2) -.057 1S H(3) .781 -12.672 -.487 -.384 .000 .000 -.781 .057 En los OM localizados se aprecia perfectamente la formación de los dos enlaces. + + Be H + H + + H Be H H Representación gráfica del OM canónico (2σ σ g) + Be + H Representación gráfica del OM canónico (2σ σ u) H Be del BeH2 H del BeH2 Fig 9.1. Orbitales canónicos de la molécula de BeH2 Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM 2 Fig. 9.2. Diagrama energético de los OM de la molécula de BeH2 ↑↓ 2s ↑ ↑ 1συ ↑↓ 2σ σg ↑↓ Be ↑↓ 1s 1σ σg ↑↓ 1σ σg H σg)2 (2σ 2σu)2 Configuración electrónica: (1σ 1σg)2 (2σ Ψ = 1σ g 1σ g 2σ g 2σ g 2σ u 2σ u [9.1] 1.2) Molécula de agua La función de onda del estado fundamental de la molécula de agua es igual a: φ (1)α (1) φ (1) β (1) φ (1)α (1) φ (1) β (1) 1 1 2 2 ... ... φ ( 2 )α ( 2 ) φ ( 2) β ( 2) 1 1 ... ... φ ( 3)α ( 3) φ ( 3) β ( 3) 1 1 ... ... φ ( 4 )α ( 4 ) φ ( 4) β ( 4) 1 1 ... ... φ ( 5)α ( 5) φ ( 5) β (5) 1 1 1 Ψ = ... ... φ (6) β (6) 10! φ ( 6 )α ( 6 ) 1 1 ... ... φ ( 7 )α ( 7 ) φ (7) β (7) 1 1 ... ... φ (8)α (8) φ ( 8 ) β (8 ) 1 1 ... ... φ ( 9 )α ( 9 ) φ ( 9 ) β (19 ) 1 1 φ (10 )α (10 ) φ (10 ) β (10 ) ... ... 1 1 φ (1)α (1) φ (1) β (1) ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5 5 φ (10 )α (10 ) φ (10 ) β (10 ) 5 5 En notación abreviada: Ψ = φ1 φ1 φ 2 φ 2 φ 3 φ 3 φ 4 φ 4 φ 5 φ 5 Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM [9.2] 3 Cada orbital φi se obtiene como combinación lineal de orbitales atómicos (aproximación CLOA). Cálculo PM3 en base mínima: φ = c 1 φ 1s + c 2 φ 2s + c 3 φ 2p x + c 4 φ 2p y + c 5 φ 2p z + c 6 φ 1s + c 7 φ 1s (7 OM) [9.3] 1) φ1 = 1.000 φ1s (E1 = - 540 eV, 1a1) 2) φ2 = 0.877 φ2s + 0.061 φ2px + 0.085 φ2py + 0.000 φ2pz + 0.330 φ1s + 0.330 φ1s (E2 = - 36.82 eV, 2a1) 3) φ3 = 0.000 φ2s - 0.620 φ2px + 0.453 φ2py + 0.000 φ2pz - 0.453 φ1s + 0.453 φ1s (E3 = - 17.58 eV, 1b2) 4) φ4 = 0.333 φ2s - 0.492 φ2px - 0.674 φ2py + 0.000 φ2pz - 0.310 φ1s - 0.310 φ1s (E4 = - 14.52 eV, 3a1) 5) φ5 = -1.000 φ2pz (E5 = - 12.3136.82 eV, 1b1) 6) φ6 = - 0.344 φ2s - 0.319 φ2px - 0.436 φ2py + 0.000 φ2pz + (E6 = 4.06 eV, 4a1) (OM virtual) 0.543 φ1s + 0.543 φ1s 7) φ7 = 0.000 φ2s + 0.517 φ2px - 0.378 φ2py + 0.000 φ2pz - 0.543 φ1s + 0.543 φ1s (E7 = 5.33 eV, 2b2) (OM virtual) Fig. 9.3. OM canónicos de la molécula de agua. Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM 4 Orbitales canónicos: -36.82 -17.58 2S O .877 -.000 2PX O .061 -.620 2PY O .084 .453 2PZ O .000 .000 1S H .330 -.452 1S H .330 .452 O H H Carga -.3586 .1793 .1793 -14.52 .333 -.492 -.673 .000 -.310 -.310 -12.31 .000 .000 .000 1.000 .000 .000 4.06 -.343 -.319 -.436 .000 .543 .542 5.33 .000 .517 -.377 .000 -.542 .543 Densidad electrónica 6.3586 .8207 .8207 Momento dipolar: 1.739 D (1.85 exp) Población electrónica en cada OA: 2s:1.763, 2px:1.261, 2py:1.333, 2pz:2.000, 1s:.820, 1s:.820 Orbitales localizados: -24.96 -21.98 2S O -.843 -.291 2PX O .316 .168 2PY O .433 -.690 2PZ O .000 .000 1S H .000 -.000 1S H .000 -.640 Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM -21.98 -.291 -.708 -.049 .000 -.640 -.000 -12.31 .000 .000 .000 1.000 .000 .000 5 2b2 4a1 ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ 1b1 ↑ ↑ 1s 1s 2px 2py 2pz Fig. 9.4. Diagrama de los OM de la molécula de agua ↑↓ 3a1 ↑↓ 1b2 ↑↓ 2s ↑↓ 2a1 ↑↓ ↑↓ 1a1 1s 1.3) Molécula de metano La molécula de metano tiene 10 electrones, la función de onda total será un determinante de Slater de 10x10. En base mínima, para calcular los OM hay que realizar combinación lineal de 9 OA (C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz; H: 1s) Los resultados obtenidos por cálculos PM3 son: OM Canónicos: E(ev) -29.88 -13.64 -13.64 -13.63 2S C .745 .000 .000 .000 2PX C -.000 .643 .000 .293 2PY C .000 .293 .000 -.643 2PZ C .000 .000 -.707 -.000 1S H .333 .556 .000 .254 1S H .333 .054 .000 -.610 1S H .333 -.305 .500 .177 1S H .333 -.305 -.500 .177 C H H H H Carga -.110 .027 .027 .027 .027 4.24 .666 .002 -.001 .000 -.374 -.370 -.372 -.372 4.59 -.001 .633 .313 .000 -.547 -.072 .312 .311 4.59 .000 .000 .000 -.707 -.000 -.000 -.499 .500 Densidad electrónica 4.110 .972 .972 .972 .972 Población electrónica en cada OA: 2s:1.111, 2px:0.999, 2py:0.999, 1s:.972, 1s:.972, 1s:.972 Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM 4.59 -.002 .313 -.633 -.000 -.270 .609 -.166 -.166 2pz:0.999, 1s:.972, 6 un Orbitales localizados: -17.70 -17.70 2S C -.372 -.372 2PX C .204 .204 2PY C .288 .288 2PZ C -.499 .499 1S H .010 .010 1S H .010 .010 1S H .010 -.697 1S H -.697 .010 -17.70 -.372 -.612 .000 .000 -.697 .010 .010 .010 -17.69 .372 -.203 .577 .000 -.010 .697 -.010 -.010 En los OM localizados puede apreciarse claramente la formación de los cuatro enlaces localizados C-H. 2) Cálculo de Propiedades moleculares. 2.1) Geometría molecular La minimización de la energía electrónica respecto a los distintos parámetros de enlace permite obtener la geometría de equilibrio. 2.2) Momentos dipolares r r Momento dipolar de una distribución de carga: p = ∑ q i ri i Si la función de onda molecular es ψ, el momento dipolar es: p = ∫ ψ ∑ q i ri ψ dτ = ∑ q i ∫ ψri ψ dτ i [9.4] i 2.3) Energías de ionización I, es la energía que se necesita para arrancar el electrón más lábil de la molécula. Koopmans propuso que la energía necesaria para arrancar un electrón de un orbital con una capa llena es aproximadamente la energía del orbital cambiada de signo. I = - εi (HOMO) [9.5] 2.4) Energía • Energía de disociación (De), diferencia de energía de la molécula en su geometría de equilibrio y la de los átomos separados. • Barreras rotacionales. • Energía relativa de los isómeros Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM 7 3) Método VSEPR La geometría está determinada por el número de pares de electrones en la capa de valencia alrededor del átomo central de la molécula. Estos pares se distribuyen en el espacio de forma que estén lo más alejados posibles. Repulsión de pares de electrones en la capa de valencia X X X X X e e e e e e e e e = 2 + = 3 + = 6 + = 5 + (cada = 7 + = 8 + = 7 + = 6 + n n n n n n n n n Pares de Enlazantes 2 electrones No enlazantes Total 0 2 Distribución Tipo lineal AX2 Forma lineal Ejemplos BeCl2 3 2 0 1 3 3 triangular triangular AX3 AX2E triangular angular BCl3 4 3 2 0 1 2 4 4 4 tetraédrica tetraédrica tetraédrica AX4 AX3E AX2E2 tetraédrica CH4 p. trigonal NX3, H3O+ angular OX2, SeX2 5 4 0 1 5 5 b. trigonal b. trigonal AX5 AX4E 3 2 2 3 5 5 b. trigonal b. trigonal AX3E2 AX2E3 b. trigonal PX5, SbCl5 Tetraedro SF4, SeF4 distorsionado forma de T ClF3, BrF3 lineal XeF2 6 5 0 1 6 6 octaédrica octaédrica AX6 AX5E 4 2 6 octaédrica AX4E2 Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM 2 = 3 = 2 = 3 = C)= 3 = 2 = 5 = 6 = 4; 6 ; 8 ; 8 ; 6; 10 ; 10 ; 12 ; 12 ; 2 3 4 4 3 5 5 6 6 pares pares pares pares pares pares pares pares pares → → → → → → → → → H2Be; H3B; H2O; H3N; H2C=CH2 F3Cl; F2Xe; F5I; F6S; lineal 180° Plana, 120° Tetraédrica Tetraédrica Plana, 120° bipirámide trigonal bipirámide trigonal Octaédrica Octaédrica octaédrica pirámide cuadrada plano cuadrada SF6 BrF5, IF5 XeF4 8