¿Por qué son diferentes estas dos capacidades caloríficas?

¿Por qué son diferentes estas dos capacidades caloríficas?
En un aumento de temperatura con volumen constante, el sistema no efectúa
trabajo y el cambio de energía interna es igual al calor agregado Q.
En un aumento de temperatura con presión constante, el volumen DEBE
aumentar (si no la presión no podría permanecer constante pV=nRT). Al
expanderse el material, realiza un trabajo W y por la primera ley Q=∆U+W.
Para un aumento de temperatura dado, el cambio de energía interna de un gas
ideal tiene el mismo valor sin importar el proceso, entonces el suministro de
calor en un proceso a presión constante debe ser mayor que en uno a volumen
constante (se requiere energía adicional para el trabajo W realizado durante
la expansión). Así Cp del gas ideal es mayor que Cv. Para el aire, Cp es 40%
mayor que Cv.
(En otras sustancias, como el agua entre 0oC y 4oC, el volumen disminuye durante el
calentamiento y Cv es mayor que Cp).
GAS IDEAL
Consideremos un proceso a volumen constante. Colocamos n moles de gas
ideal a temperatura T en un recipiente de volumen constante que ponemos en
contacto con un cuerpo más caliente. Una cantidad infinitesimal de calor dQ
fluye hacia el gas, y su temperatura aumenta en dT. Por la definición de C:
dQ = nCV dT
La presión aumenta, pero el gas no realiza trabajo (W=0). Por la primera ley
de la termodinámica (en forma diferencial):
dU = dQ − dW
dQ = dU = nCV dT
Volumen constante
En un proceso a presión constante:
dQ = nC p dT
dW = pdV
pdV = nRdT
dU = dQ − dW
dU = nC p dT − pdV = nC p dT − nRdT
nC p dT = dU + nRdT
Presión constante
dU = dQ + dW
dU = nC p dT − pdV = nC p dT − nRdT
Presión constante
nC p dT = dU + nRdT
El cambio de energía interna no depende del proceso, y para un gas ideal la
energía interna depende sólo de la temperatura. Entonces:
dU = nCV dT
es válida para cualquier proceso con el
mismo dT, también para el proceso a
presión constante a volumen no constante
nC p dT = nCV dT + nRdT
C P = CV + R
La razón de capacidades caloríficas es el coeficiente γ (adimensional):
γ=
Cp
Cv
En un gas monoatómico ideal Cv=(3/2)R y Cp=(5/2)R entonces:
5
Cp 2 R 5
γ=
=
= = 1.67
Cv 3 R 3
2
Gas monoatómico ideal
En un gas diatómico ideal Cv=(5/2)R y Cp=(7/2)R entonces:
7
Cp 2 R 7
γ=
=
= = 1.4
Cv 5 R 5
2
Gas diatómico ideal
19.11 Cinco moles de un gas monoatómico con comportamiento ideal y
temperatura inicial de 127oC se expanden. Al hacerlo, absorben 1200 J de
calor y efectúan 2100 J de trabajo. Calcule la temperatura final del gas.
Por la primera ley de la termodinámica: ∆U=Q-W
El calor Q=1200 J es positivo (absorbido) y W=2100 J es positivo
(efectuado por el gas):
∆U=Q-W=1200J – 2100 J= -900 J
∆U= nCv∆T
Cv=(3/2)R
2(−900 J)
2 ∆U
∆T =
=
= −14.4 C°
3nR 3(5.00 mol)(8.3145 J mol ⋅ K)
T f = Ti + ∆T = 127°C − 14.4 C° = 113°C
19.21 En un experimento para simular las condiciones dentro de un motor de
automóvil, 645 J de calor se transfieren a 0.185 moles de aire contenidos en
un cilindro cuyo volumen es de 40 cm3. En un principio, el aire está a una
presión de 3 106 Pa y una temperatura de 780 K.
a) Si el volumen del cilindro se mantiene fijo, ¿qué temperatura final alcanza el
aire? Suponga que el aire es prácticamente nitrógeno puro. Dibuje una
gráfica pV para este proceso.
b) Calcule la temperatura final del aire si se permite que el volumen del cilindro
aumente mientras la presión se mantiene constante. Dibuje una gráfica pV
para este proceso.
CvN=20.76J/(mol K)
dQ = nCV dT
a)
⇒ dT =
dQ
645 J
=
= 167.9 K
nCV 0.185(20.76 J / molK )
T = (780 + 167.9) K = 948K
pf
pi
V
CpN=29.07 J/(mol K)
b)
dQ = nC p dT
dQ
645 J
⇒ dT =
=
= 119.9 K
nC p 0.185(29.07 J / molK )
T = (780 + 120) K = 900 K
p
Vi
Vf
19.23 Se aumenta la temperatura de cinco moles de gas, de -10oC a +20oC.
Calcule el calor que se deberá transferir al gas si éste es:
a) He a presión constante de 1.5 atm
CpHe=20.78 J/(mol K)
b) Ar en un volumen constante de 8.2 m3
CvAr=12.47 J/(mol K)
c) CO2 a presión constante de 20000 Pa.
CpCO2=36.94 J/(mol K)
a)
Q = nC p ∆T = (5.00 mol)(20.78 J mol ⋅ K)(30.0 C°) = +3120 J
b)
Q = nC v ∆T = (5.00 mol)(12.47 J mol ⋅ K)(30.0 C°) = +1870 J
c)
Q = nC p ∆T = (5.00 mol)(36.94 J mol ⋅ K)(30.0 C°) = +5540 J
19.27 La temperatura de 0.150 moles de gas ideal se mantiene constante en
77oC mientras su volumen se reduce al 25% de su volumen inicial. La presión
inicial del gas es de 1.25 atm.
Proceso isotérmico
a) Determine el trabajo efectuado por el gas
b) Determine el cambio de energía interna
c) ¿El gas intercambia calor con su entorno? Si lo hace, ¿cuánto es? ¿El gas
absorbe o desprende calor?
V2
a) W =
dV
∫ pdV = nRT V∫1 V
W = nRT ln
b)
V2
0.25V
= (0.15mol )(8.31J /(molK ))(350K ) ln
= −605J
V1
V
∆U = 0
c) La energía interna es constante, Q=W, entonces Q=-605J. El
sistema desprende calor.
19.28 Durante una compresión isotérmica de gas ideal, es preciso extraer 335
J de calor al gas para mantener la temperatura constante. ¿Cuánto trabajo
efectúa el gas durante el proceso?
∆U = 0 ⇒ Q = W
W = −335 J
19.30 Un cilindro contiene 0.25 moles de dióxido de carbono gaseoso a una
temperatura de 27oC. El cilindro cuenta con un pistón sin fricción, el cual
mantiene una presión constante de 1 atm sobre el gas. El gas se calienta
hasta que su temperatura aumenta a 127oC. Suponga que el CO2 se puede
tratar como gas ideal.
a) Dibuje una gráfica pV para este proceso.
b) ¿Cuánto trabajo efectúa el gas en este proceso?
c) ¿Sobre qué se efectúa ese trabajo?
d) ¿Cuánto cambia la energía interna del gas?
e) ¿Cuánto calor se suministró al gas?
p
a)
b)
W = pV2 − pV1 = nR(T2 − T1 )
= (0.250 mol)(8.3145 J mol ⋅ K)(100.0 K) = 208 J.
V
19.30 Un cilindro contiene 0.25 moles de dióxido de carbono gaseoso a una
temperatura de 27oC. El cilindro cuenta con un pistón sin fricción, el cual
mantiene una presión constante de 1 atm sobre el gas. El gas se calienta
hasta que su temperatura aumenta a 127oC. Suponga que el CO2 se puede
tratar como gas ideal.
a) Dibuje una gráfica pV para este proceso.
b) ¿Cuánto trabajo efectúa el gas en este proceso?
c) ¿Sobre qué se efectúa ese trabajo?
d) ¿Cuánto cambia la energía interna del gas?
e) ¿Cuánto calor se suministró al gas?
c)
El trabajo es positivo, el gas hace trabajo sobre el pistón
d)
∆U = nCV ∆T = (0.250 mol)(28.46 J mol ⋅ K)(100.0 K) = 712 J.
e)
∆U = Q − W
⇒ Q = ∆U + W = 712 J + 208 J = 920 J
PROCESOS ADIABÁTICOS PARA EL GAS IDEAL
Un proceso adiabático es un proceso en el que no hay transferencia de calor
entre un sistema y su entorno. Se puede deducir una relación entre el
volumen y los cambios de temperatura para un proceso adiabático en el gas
ideal. La ecuación:
dU = nCV dT
da el cambio de energía interna para cualquier proceso del gas ideal,
adiabático o no. Además, el trabajo efectuado por el gas durante el proceso
está dado por dW= pdV. En un proceso adiabático Q=0, entonces por la
primera ley de la termodinámica:
dU = −dW = − pdV
nCV dT = − pdV
Para obtener una relación que contenga sólo el volumen V y la temperatura
T, eliminamos p utilizando la ecuación del gas ideal:
p=
nRT
V
nRT
dV
nCV dT = −
V
dT
R dV
=−
T
CV V
El coeficiente R/Cv se puede expresar en términos de γ=Cp/Cv:
R C p − CV C p
=
−1 = γ −1
=
CV
CV
CV
dT
dV
= −(γ − 1)
T
V
γ siempre es mayor que 1 en los gases ideales, dV y dT tienen signos
opuestos. Una expansión adiabática de un gas ideal (dV > 0) siempre produce
una caída de temperatura (dT < 0), y una compresión adiabática de un gas
ideal siempre va acompañada de un aumento de temperatura.
dT
dV
= −(γ − 1)
T
V
dT
dV
+ (γ − 1)
= 0 Integrando esta ecuación:
T
V
ln T + (γ − 1) ln V = const
ln(TV (γ −1) ) = const
TV (γ −1) = const
Así para un estado inicial 1 (T1, V1) y un estado final 2 (T2, V2):
( γ −1)
1 1
TV
= T2V2
( γ −1)
T en grados K
TV (γ −1) = const
Esta ecuación se puede convertir en una relación entre la presión y el
volumen eliminando T con la ayuda de la ecuación de los gases ideales:
pV
⇒T =
nR
pV = nRT
pV (γ −1)
= const
V
nR
pV (1+γ −1) = const
n y R son constantes
γ
pV = const
Así para un estado inicial 1 (V1, p1) y un estado final 2 (V2, p2):
γ
p1V1 = p2V2
γ
T en grados K