EFECTO DE LAS CONDICIONES DE SÍNTESIS SOL-GEL, EN LA ACTIVIDAD FOTOCATALITICA DE UN ÓXIDO SEMICONDUCTOR. Chávez Aguirre Marina, Hernández Ramírez Aracely Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas UANL. Introducción El agua potable, es un recurso finito indispensable para la vida, la salud y para el desarrollo productivo, sensible a influencias socio-económicas, geopolíticas y al deterioro ambiental, lo cual se refleja en regulaciones cada vez mas restrictivas, lo cual ha impulsado en la última década, el desarrollo de nuevas tecnologías de purificación. Los cianuros representan un problema grave de contaminación del agua, debido a que una gran cantidad de compuestos de cianuros se liberan en tiraderos de sólidos y en aguas residuales por diferentes actividades industriales relacionadas a galvanoplastia, electrólisis con aluminio, lixiviado de menas, aplicaciones fotográficas; producción de fármacos, de fibras sintéticas y plástico (1-2). El contacto externo o interno del ser humano con los compuestos del cianuro puede ser dañino en múltiples formas. Los efectos más graves se producen cuando el cianuro ingresa a cuerpo, porque su fuerte capacidad de formar complejos con el hierro, hace que interfiera en el transporte del oxígeno por parte de la hemoglobina. [3] Las formas en las que el cianuro puede ingresar al cuerpo son o por la inhalación de polvos de cianuro de hidrógeno gaseoso o a través de la ingestión de material contaminado. Actualmente existen diversas técnicas para descontaminar el agua: tratamiento electroquímico que presenta un alto costo y consumo de energía, la biodegradación que es muy sensible a cambios en las concentraciones de las corrientes de alimentación, requieren grandes volúmenes de almacenamiento y tiempos de residencia largos; intercambio iónico cuya principal desventaja es su alto costo, incineración que genera cenizas tóxicas, alto costo y gran consumo energético y los procesos de oxidación convencionales que hace uso de reactivos peligrosos lo cual se traduce en aumento en el costo de operación. La degradación fotocatalítica de cianuros es un método amigable con el ambiente ya que posee las siguientes ventajas: no se producen lodos ni compuestos altamente tóxicos, como el cloruro de cianógeno, se evita el uso de productos de difícil manejo como el cloro y no es necesario almacenar reactivos químicos[4]. Es capaz de transformar el cianuro en productos como el cianato (OCN-) que es aproximadamente 1000 veces menos tóxico, mientras se lleve a cabo en una cuidadosa elección de las condiciones de reacción. Después de lograr esta conversión, el cianato puede oxidarse completamente hasta obtener bióxido de carbono y nitratos como productos finales. La fotocatálisis (Fig. 1) es un proceso fotoquímico que forma parte de las nuevas Tecnologías Avanzadas de Oxidación. Dicha tecnología se basa en una reacción catalítica que involucra la absorción de luz por parte de un semiconductor (catalizador), con el fin de degradar los contaminantes orgánicos e inorgánicos, a productos inocuos para el medio ambiente como dióxido de carbono, agua y ácidos minerales. Fig. 1 Esquema del proceso fotocatalítico que sucede en la superficie de un catalizador semiconductor A pesar de que el TiO2 ha sido el semiconductor más ampliamente estudiado, presenta desventajas en su rendimiento cuántico, ya que para activarse requiere de energía comprendidas en el rango del ultravioleta, por lo que hay una necesidad de estudiar materiales que se puedan activar en el visible y con ello disminuir los costos de operación del proceso. El ZnO representa un buen candidato en este sentido, ya que hay estudios que reportan haberlo utilizado con irradiación a una longitud de onda de 365 nm obteniendo buenos resultados. (5) Por otra parte, el proceso sol-gel permite la fabricación de materiales amorfos y policristalinos con características especiales en su composición y propiedades. Su utilidad radica en que necesita menor temperatura en comparación con los métodos tradicionales de síntesis. El método sol-gel es una ruta química que inicia con la síntesis de una suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido (sol) y la hidrólisis y condensación de éste sol para formar un material sólido lleno de solvente (gel). El solvente se le extrae al gel simplemente dejándolo reposar a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel se encogerá expulsando el solvente y agua residual para obtener el material en forma de polvos, fibras o capas delgadas(6). En el presente trabajo, se presenta el estudio del efecto de las condiciones de síntesis sol-gel sobre la actividad fotocatalítica del ZnO en la degradación de cianuro de potasio. Las variables a estudiar son el pH de hidrólisis, relación Zn(OAC)2/H2O y la temperatura de tratamiento térmico de los geles obtenidos en cada síntesis. Objetivos Evaluar las condiciones de síntesis que favorecen la actividad fotocatalítica del óxido semiconductor ZnO en la degradación de una solución acuosa de KCN. Materiales y Métodos Síntesis sol-gel.- Se realizó un diseño de experimentos factorial (2n), considerando las siguientes variables: pH y relación Zn(OAC)2/H2O durante la etapa de hidrólisis para la formación del gel, así como la temperatura de tratamiento térmico del gel formado. La combinación de estas variables da como resultado 8 experimentos. A temperatura ambiente, se disuelven 25.78 g de Zn(OAC)2 (Baker) en agua destilada (según el diseño de experimentos) y se añade NH4OH (PQM) para ajustar el pH (9 ó 7). Se forma un gel de color blanco que se deja envejecer por un día. Posteriormente, el gel es calentado 75ºC hasta evaporar el solvente. Porciones del polvo obtenido se someten a diferente tratamiento térmico (320 y 400º C) por 3 horas para obtener la fase cristalina. Cada una de las muestras obtenidas se caracterizaron por Difracción de rayos X y Espectroscopía FTIR. Experimentos fotocatalíticos.- Éstos fueron llevados a cabo a temperatura ambiente en un vaso conteniendo 250ml de una solución acuosa 15 ppm de KCN a pH 12, con 150 mg de catalizador. La solución fue irradiada por 6 horas bajo agitación en una caja cerrada con una lámpara UV Spectroline modelo XX-15N, la cual emite radiación de 365nm. La variación de la concentración de KCN fue seguida tomando alícuotas cada 20 minutos y después analizadas potenciométricamente con un medidor de ion selectivo Orion modelo 720A. Para la determinación de la curva de calibración se utilizó un estándar de KCN certificado de 1000 ppm (Ricca Co). Resultados y discusión Los difractogramas de los catalizadores mostraron las reflexiones correspondientes al patrón de difracción reportado en la literatura (JCPDS 36-1451) con lo cual se confirma que los materiales sintetizados presentan la estructura cristalina correspondiente al óxido de Zinc. Por otra parte, los espectros FTIR de éstos sólidos tratados térmicamente presentan las bandas de absorción correspondientes a los grupos OH, lo que es indicativo de que el óxido semiconductor está hidroxilado. La figura 2 muestra la gráfica de la cinética de la reacción de descomposición de KCN llevada a cabo con los catalizadores sintetizados, en ella se observa que ésta presenta un comportamiento de primer orden. A partir de la gráfica de la figura 3 se calcularon las constantes de velocidad y los tiempos de vida media de las reacciones de degradación llevadas a cabo con cada uno de los fotocatalizadores. Tabla 1. Condiciones de síntesis y parámetros cinéticos de la reacción de degradación de KCN con ZnO sol-gel Catalizador Condiciones de síntesis pH Parámetros cinéticos Tratamiento Relación molar % de térmico Zn(OAC)2/ H2O Deg. K(min-1) t1/2(min) (º C) ZnO sol-gel 4 A 9 400 1 :200 81.47 0.455 x 10-2 152.34 ZnO sol-gel 4 B 9 320 1 :200 88.00 0.535 x 10-2 129.56 ZnO sol-gel 5 A 7 320 1 :100 81.07 0.442 x 10-2 156.82 ZnO sol-gel 5 B 7 400 1 :100 66.20 0.288 x 10-2 240.68 ZnO sol-gel 6 A* 9 320 1 :100 100.00 15.11 x 10-2 4.59 ZnO sol-gel 6 B 9 400 1 :100 96.05 0.853 x 10-2 81.26 ZnO sol-gel 7 A 7 320 1 :200 61.47 1.49 x10-2 46.31 ZnO sol-gel 7 B 7 400 1 :200 99.53 0.198 x 10-2 350.07 6 16 ZnO4A ZnO4B ZnO5A ZnO5B ZnO6A ZnO6B ZnO7A ZnO7B 12 4 10 Ln (Co/C) Concentración (ppm) 14 8 6 2 4 2 0 0 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 Tiempo (minutos) Tiempo (minutos) Fig. 2 Descomposición fotocatalítica de KCN en función del tiempo con ZnO sintetizado por sol-gel a diferentes condiciones. Fig.3 Cinética de la reacción de descomposición de KCN con ZnO sintetizado por sol-gel. De los valores reportados con mayor constante de velocidad y menor tiempo de vida media podemos observar que es más eficiente la degradación del compuesto tóxico con el ZnO 6A (sintetizado a pH 9, relación 1:100 Zn(OAC)2 / H2O y tratado a 320 ºC). Esto indica que la combinación de éstos parámetros durante la síntesis sol-gel da como resultado la formación de mayor número de sitios activos en la superficie del catalizador ZnO y que éste presente características texturales más apropiadas para llevar a cabo el proceso fotocatalítico. Actualmente se están llevando a cabo análisis texturales de las muestras para relacionarlas con la actividad fotocatalítica que presentaron en este estudio. Conclusiones De acuerdo a los resultados obtenidos se encontró que las condiciones de síntesis que permiten obtener mayor eficiencia en la degradación fotocatalítica de cianuro de potasio son pH 9 y relación Zn(OAC)2 / H2O 1:100, calcinando el gel a 320 º C. A esta temperatura ya se forma la fase cristalina del ZnO y existe menor sinterización del material que a 400 º C, lo cual se refleja en una mayor área superficial, mayor área de contacto para la adsorción del contaminante en la superficie del catalizador y por tanto, mayor eficiencia fotocatalítica; por otra parte, el pH básico favorece la presencia de un mayor número de grupos OH en la red del sólido los cuales actúan como sitios activos. Bibliografía 1. Dumestre, Alain; Therese Chone, Jean-Marie Portal, Mylene Gerard, and Jacques Bertelin. Cyanide degradation under alkaline conditions by a strain of Fusarium solani isolated from contaminated soils. Applied and Environmental Microbiology 63, No. 7, 2729–2734 (1997). 2. Ismail, A.A.; I.A. Ibrahim, M.S. Ahmed, R.M. Mohamed, H. El-Shall. Sol-gel synthesis of titania-silica photocatalyst for cyanide photodegradation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 163, 445-451 (2004). 3. International Chemical Safety Cards http://hazard.com 4. Augugliaro, V.; J. Blanco Gálvez, J. Cáceres Vázquez, E. García López, V. Loddo, M. J. López Muñoz, S. Malato Rdz, G. Marcì, L. Palmisano, M. Schiavello and J. Soria Ruiz. Photocatalytic oxidation of cyanide in aqueous TiO2 suspensions irradiated by sunlight in mild and strong oxidant conditions. Catalysis Today 54, Issues 2-3, 245-253 (1999) 5. Villanueva Rodríguez M., Hernández Ramírez A., Cavazos Granados X. Oxidación fotocatalítica de cianuro en solución acuosa con óxidos semiconductores RESPYN, Ed. Especial Nº 10-2004 6. C. J. Brinker, G. W.. Scherer, “Sol-Gel Science”. Academic Press, Boston USA. (1990)