M. L. CALZADA, S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE La presión en el interior del reactor es un factor decisivo en el control del mecanismo de la reacción, favoreciendo una de las dos reacciones propuestas en el apartado anterior. Para valores de la presión elevadas se favorece la reacción homogénea de formación de nitruro de silicio en forma de polvo. BIBLIOGRAFÍA 1. AULT, N. N.: Ceram. Bull., 70 (5), 882 (1991). 2. VossEN and KERN: Thinfilmprocesses, Academic Press. New York, San Francisco and London (1978), págs. 263-275. 3. ENDLER, L, LEONHARDT, A., SCHÖNHERR, M. and WOLF, E.: 7. Ma- ter. Sei., 26, 782 (1991). 4. Yi, K., KIM, J. and CHUN, J.: Thin Solid Films, 155, 87 (1987). BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 30 (1991) 5, 328-331 Proceso sol-gel para láminas de PbTi03 M. L. CALZADA Inst. Ciencia de Materiales de Madrid (C.S.I.C), c/ Serrano, 144, 28006 Madrid (Spain) S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE Leeds University, Leeds LS2 9JT, U.K. RESUMEN.—Proceso sol-gel para láminas de PbTiOa- ABSTRACT.-Sol-gel process for PbTi03 films. Películas de titanato de plomo han sido preparadas a través de un proceso sol-gel en el que las soluciones precursoras contienen el compuesto organometálico Ti(OC3H7)2 (CH3COCHCOCH3)2 y acetato de plomo, en 2-metoxietanol como disolvente. El incremento en la estabilidad química del Ti(OC3H7)2 (CH3COCHCOCH3)2 frente al alcóxido sin modificar Ti(OC3H7)4, convencionalmente usado en los procesos solgel publicados para este sistema, permite suavizar las condiciones de reacción, evitando la utilización de rigurosas atmósferas controladas. Como consecuencia de este comportamiento químico, es posible obtener láminas de PbTi03 libres de grietas y con espesores de 1 fim, después de un único tratamiento térmico. Esto representa un incremento del doble en el espesor de la lámina con respecto a los espesores obtenidos con el proceso no modificado que utiliza el Ti(OC3H7)4. Lead titanate films have been prepared by a sol-gel method. Precursor solutions were prepared by using the mixed ligand complex Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2 in place of Ti(OC3H7)4. The increased chemical stability of Ti(OC3H7)2 (CH3CHCOCH3)2 offers the advantage of avoiding the controlled atmospher handling and reaction facilitates required for existing sol-gel processes, and permits the fabrication of 1 fim thick crack-free films after one firing cycle. The latter represents a two-fold increase over the existing Ti(OC3H7)4 process. 1. y/o INTRODUCCIÓN Durante los últimos años se ha producido un creciente interés científico y técnico por los llamados procesos sol-gel (1). Este tipo de procesados, debido a la naturaleza líquida de sus constituyentes, ofi*ece numerosas ventajas en la preparación de cerámicas, tales como pureza, homogeneidad y bajas temperaturas de procesado (2). La mayoría de los sistemas sol-gel estudiados están basados en la química de los compuestos organometálicos (3). En este sentido, la formación del gel a partir del alcóxido metálico sigue dos etapas. En un primer paso, se produce la hidrólisis del alcóxido: M(0R), + H20 > M(OR),_,(OH)-HROH [1] A continuación estas unidades, parcialmente hidrolizadas, pueden polimerizar formando estructuras tridimensionales: 2M(OR),_,(OH) 328 (0R),_,M-0-M(0R),_i+H20 [2] M(OR), _,(OH)-hM(OR), > (OR),_,M-0-M(OR),_,-H + ROH [3] La conversión del gel en cerámica se lleva a cabo a través del secado y calcinación del precursor obtenido después de la reacción de condensación. Sin embargo, la bibliografía pone de manifiesto que la química de estos sistemas no es tan simple como se muestra, y numerosos han sido los aditivos utilizados con el fin de mejorar el proceso y obtener mejores materiales (4). Tales aditivos pueden ser moléculas de disolvente (5), catalizadores ácidos o básicos (6), agentes estabilizantes (7) o agentes químicos controladores del secado (8). Un área de particular interés en la aplicación de los procesos solgel, es el de las cerámicas electrónicas. Aquí, los compuestos organometálicos se han utilizado en la preparación de polvos monodispersos de alta pureza (9, 10, 11). Con estos precursores, ceráBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 5 Proceso sol-gel para laminas de PbTi03 micas altamente densificadas y con uniformes microtexturas fueron obtenidas. Alcóxidos de titanio han sido también usados en procesados solgel para producir fibras y películas de titanatos ferroeléctricos (12). En el caso particular de láminas delgadas y para la composición del PbTiOg, la ruta sol-gel ampliamente utilizada ha sido la publicada por Gurkovich y Blum (3), basada en la utilización de isopropóxido de titanio y acetato de plomo en 2-metoxietanol como disolvente. Las soluciones precursoras obtenidas con este método son depositadas sobre sustratos con las técnicas de spin-on, dip or spray coating y posteriormente secadas y calcinadas para llevar a cabo la conversión cerámica. Sin embargo, uno de los grandes inconvenientes que presentan estos procesos, es el carácter higroscópico de muchos de los alcóxidos metálicos utilizados, por lo que deben ser almacenados y tratados bajo atmósferas controladas. Este es el caso del Ti(OC3H7)4, por lo que su sustitución por precursores de titanio más estables, simplificaría niucho la preparación por sol-gel de compuestos de titanatos para láminas delgadas ferroeléctricas. Por otra parte, en el sistema PbTi03 el espesor de las películas obtenidas con la ruta sol-gel del Ti(OC3H7)4 no supera las 0,5 fim con un único tratamiento térmico. Láminas con mayores espesores contienen abundantes grietas, debido a las tensiones producidas durante las etapas de secado y calcinación. Esto supone un límite de utilización para muchas aplicaciones técnicas, tales como bolómetros piroeléctricos, en los que el espesor requerido es de 1-5 fim. En este trabajo se presenta un sistema modificado para la preparación por sol-gel de películas delgadas de PbTi03, en el que el acetato de plomo y el di-isopropóxido bis-acetilacetonato de titanio son utilizados como materias primas de las soluciones precursoras. Las propiedades de los materiales resultantes de este proceso, son descritas y comparadas con las obtenidas por la ruta convencional que utiliza el isopropóxido de titanio (14). 2. EXPERIMENTAL Las soluciones precursoras fueron preparadas por reacción equimolar de Pb(OOCCH3)2 * 3H2O y Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2 en 2-metoxietanol como disolvente (sistema I), siguiendo un esquema de reacción análogo al publicado por Gurkovich y Blum (13). A la solución obtenida después de secar el acetato de plomo trihidratado por destilación a presión atmosférica en 2-metoxietanol, se le añadió la solución de di-isopropóxido bis-acetilacetonato de titanio. Esta solución conjunta fue calentada bajo reflujo a 125°C durante 120 minutos, obteniéndose después de sucesivas destilaciones a presión reducida, una solución con concentración IM para cada uno de los cationes componentes [Pb(II) y Ti(IV)]. Análogamente, una solución del sistema sin modificar [Pb(OOCCH3)2 • 3H20-hTi(OC3H7)4] fue preparada (sistema II), con el fin de hacer un análisis comparativo de resultados. La hidrólisis de las soluciones obtenidas se llevó a cabo mediante la adición de agua o mezclas de agua e hidróxido amónico diluidas en 2-metoxietanol, resultando diversas soluciones con concentración 0,5M, que fueron depositadas sobre sustratos de silicio con la técnica de spin-coating, y secadas después de la deposición a la temperatura de =370°C. Las películas de gel sobre silicio se calcinaron a 600°C/lh con una velocidad de calentamiento de l°C/min, y de enfriamiento de 2°C/min. Con las técnicas de termogravimetría (TGA) y difracción de rayos X (DRX), se estudió la evolución térmica de los geles resultantes después de la hidrólisis. Las microtexturas y espesores de las láminas de PbTi03 obtenidas, se siguieron por microscopía electrónica de barrido (MEB). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La tabla I muestra los diferentes dempos de gelación medidos en el sistema I, comparados con los que se obtienen en el sistema SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1991 TABLA I TIEMPOS DE OBLACIÓN MEDIDOS EN LAS SOLUCIONES PRECURSORAS DE LOS SISTEMAS I Y II Precursor I I I I II II II li Rw Rb 20 20 20 2 2 — — 2 2 2 T(°C) Tg (Min) . 20 20 40 40 20 20 40 40 — 0,2 — 0,2 3.000 — 73 3.000 27 7 4 Rw: Cantidad de agua añadida por mol de PblTi. Rb: Cantidad de hidróxido amónico añadido por mol de PblTi. T: Temperatura a la que se realiza la gelación. tg: Tiempo de gelación. II. Es de destacar, que a temperatura ambiente las soluciones sin catalizar de I no conducen a geles, mientras que en II se obtienen geles después de —50 horas. Este fenómeno revela un diferente comportamiento químico en ambos sistemas, debido al efecto de bloqueo que ejerce el ligando bidentado acetilacetonato sobre el titanio. Como consecuencia, el Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2 presenta una mayor estabilidad química frente a la hidrólisis, que el Ti(OC3H7)4 (15). Solamente la adición de agua y base conjuntamente, induce la gelación en I. Sin embargo, en este mismo sistema se puso de manifiesto que la gelación se podía llevar a cabo incrementando la concentración hasta =2M. Esto indica que las soluciones de I también pueden ser utilizadas sin previa hidrólisis para la formación de películas. De esta manera, dos tipos de soluciones en I (A y B) y un tipo de solución en II (C), fueron seleccionadas con el fin de evaluar su comportamiento en la preparación de la lámina (tabla II). Sus análisis termogravimétricos desde el estado de gel hasta la formación de PbTiOj cristalino, se presenta en la figura 1. TABLA II ESPESORES MÁXIMOS MEDIDOS EN PELÍCULAS DE PbTi03 LIBRES DE GRIETAS, RESULTANTES DE LAS DISTINTAS SOLUCIONES PRECURSORAS UTILIZADAS Solución Conc.(M) Rw Rb lA IB IIC 0,5 0,5 0,5 10 1 1 0,2 At(%) Tmax(/*"^) 20 20 40 1,0 0,7 0,4 Rw: Cantidad de agua añadida por mol de PblTi. Rb: Cantidad de hidróxido amónico añadido por mol de PblTi. At: Contracción lineal producida en la lámina durante su calcinación a 600°Cllh. T^^ax* Espesor. En estos termogramas se pone de manifiesto la existencia de tres zonas diferenciadas de pérdida de peso. A bajas temperaturas (— 100-200°C), se produce la eliminación del agua física y del alcohol presente en los geles (16). A temperaturas superiores (== 220-350 °C) se lleva a cabo la combustión de los materiales carbonáceos (17), y entre 350-550°C, además de la oxidación de res329 M. L. CALZADA, S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE 0 10 , '9 11^ 20 ion de pérdida del ap.ua física y del alcohol restos > ^ IB N. lA | grupos orgánicos y carboní cristalización de PbTiO^ 30 .„. 100 L..;: 200 300 400 Temperature (•C) 500 600 Fig, 1.—Análisis termogravimétrico de los g ele s de Pb/Ti secos a 100°C. lA: Gel del sistema I sin catalizar. IB: Gel del sistema catalizado básicamente. IIC: Gel del sistema II catalizado básicamente. tos orgánicos residuales, se produce la cristalización del PbTi03 (18), tal y como ponen de manifiesto los difractogramas de rayos X realizados en el sistema I para geles secos a 100°C (IG) y láminas de gel depositadas sobre sustratos de silicio (IL), después de tratamientos térmicos a 600 °C (ñg. 2). Un único tratamiento térmico a 600°C/lh, para cada una de las películas obtenidas después de la deposición por spinl coating de las soluciones A, B y C, y de su posterior secado a 370°C, conduce a películas delgadas de PbTi03 libres de grietas, con los espesores que se muestran en la tabla II. Como se puede observar, el diferente comportamiento químico responsable de la diferente contracción lineal de la lámina durante su calcinación, se traduce en un considerable incremento en el espesor de la película de PbTi03 Fig. 2.—Patrones de difracción de rayos X. I: Lámina de PbTiOj sobre sustrato de silicio, obtenida después de un tratamiento térmico a 600°Cllh (sistema I). II: Gel del sistema I después de su tratamiento térmico a 600° CI I h. 330 Fig. 3.—MEB de láminas de PbTiOj obtenidas a partir de las soluciones IC (superficie de fractura). Fig. 4.—MEB de láminas de PbTiOj obtenidas a partir de las soluciones HA (superficie de fractura). BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 5 Proceso sol-gel para láminas de PbTi03 resultante, al pasar de la solución IIC (^0,4/Am), fig. 3 , a la solución l A ( - 1 , 0 / i m ) , fig. 4. La microtextura de los tres tipos de películas de PbTi03 obtenidas fueron similares, presentando un uniforme tamaño de grano de =0,2/Am, tal y como se muestra en la figura 5 . titanio fi-ente al tetra-isopropoxido de titanio es responsable del diferente comportamiento frente a la gelación de ambos sistemas, y en consecuencia de las características finales de las películas de PbTiOa obtenidas. BIBLIOGRAFÍA 1. HENCH, L . L . y ULRICH, D . R . , Eds.: Ultrastructure processing of ceramics glasses and composites. Willey-Interscience, New York, 1984. 2. ULRICH, D . R . : Prospects of sol-gel process. / . Non-Cryst. Sol, 100 (1988), 174-193. 3. SÁNCHEZ, C , LiVAGE, J., HENRY, M . y BABONNEAU, F . : Chemical modification of alkoxide precursors. J. Non-Cryst. Sol., 100 (1988), 65-76. 4. WENZEL, J.: Trends in sol-gel processing: toward 2004. /. Non-Cryst. Sol., 73 (1985), 693-696. 5. CHEN, K . C , TSUCHIYA, T . y MACKENZIE, J. D.: Sol-gel processing of silica. The role of the starting compounds. J. Non-Cryst. Sol., 81 (1986), 227-237. 6. BuDD, K. D. : Structure evolution in sol-gel derived lead titanate based materials, and application to the processing of thin dielectric layers. Ph. D. Thesis, University of Illinois (1986). 7. SCHMIDT, H . : Chemistry of material preparation by the sol-gel process. / . Non-Cryst. Sol., 100 (1988), 51-64. 8. ScHERER, G. W.: Stress and fracture during drying of gels. / . NonCryst, Sol., 121 (1990), 104-109. 9. BROWN, L . W . y MAZDIYASNI, K . S.: Cold-pressing and low- temperature sintering of alkoxide-derived PZT. J. Am. Ceram. Soc., 55 (11)(1972), 541-544. 10. MADZDIYASNI, K . S., DOLLOFF, R . T . y SMFFH, J. S.: Preparation and characterization of alcoxy-derived SrZr03 and SrTi03. / . Am. Ceram. Soc, 53 (2) (1970), 91-95. 11. Fig. 5.—MEB de la superficie de las películas de PbTiO^ obtenidas a partir de las soluciones IB (superficie de fractura). 4. CONCLUSIONES Como conclusión, los resultados anteriores ponen de manifiesto la importancia de la química del sistema, en el control de las características de los geles utilizados en la manufactura de láminas delgadas. De esta manera, en la preparación de películas de PbTi03, ha sido posible aumentar el espesor de la lámina hasta l/¿m, utilizando una ruta sol-gel basada en el Ti(OC3H7)2 (CH3COCHCOCH3)2 en lugar de en Ti(OC3H7)4. El incremento en la estabilidad química del di-isopropoxido bis acetilacetonato de SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1991 MAZDIYASNI, K . S., DOLLOFF, R . T . y SMITH, J. S.: Preparation of high-pyrity submicron barium titanate powders. / . Am. Ceram. Soc., 52 (10) (1969), 523-526. 12. SAKKA, S.: Sol-gel processing of insulating, electroconducting and superconducting fibres. J. Non-Cryst. Sol, 121 (1990), 417-423. 13. GuRKOViCH, S. R. y BLUM, J. B.: Crystallization on amorphous leadtitanate prepared by a sol-gel process. Ferroelectrics, 62 (1985),189-194. 14. BuDD, K. D., DEY, S. K. y PAYNE, D . A.: Sol-gel processing of PbTiOg, PbZr03, PZT and PLZT thin films. Brit. Cer. Soc, 36 (1985), 107-121. 15. DEBSIKDAR, J. C : Transparent zirconia gel-monolith from zirconium alkoxide. / . Non-Cryst. Sol, 86 (1986), 231-240. 16. FIERRO, J . L. G., MENDIOROZ, S. y SANZ, J . : Physicochemical cha- racterization of scandium oxide gels. J. Coll Interf. Sei., 93 (2) (1983), 487-497. 17. 18. EMILI, M . , INOCCIA, L . , MOBILIO, S., FABHERAZZI, G . y GUGLIEL- Mi, M . : Structural investigations of TÍO2-SÍO2 glassy and glassceramic materials prepared by the sol-gel method. / . Non-Cryst. Sol, 74 (1985), 129-146. LEE, J. K. y KIM, C . H.: Capacitance voltage characteristics of sogel derived lead titanate thin films on a silicon substrate. J. Mat. Scl Materials i Electronics, 2 (1991), 58-62. 331