Nanocompuestos de Sílice

Nanocompuestos de Sílice
NANOCRYL® – NANOPOX® – NANOPOL®
Debido a sus especiales propiedades, los
nanocompuestos se usan principalmente
en recubrimientos cuyas características no
se pueden conseguir con medios convencionales, o bien únicamente con múltiples
capas. Los nanocompuestos de sílice son
los preferidos cuando se necesita alta
resistencia a la abrasión y al rayado, al
mismo tiempo que transparencia.
Las nanopartículas de dióxido de silicio se
pueden usar en forma de compuestos
líquidos en muchas matrices orgánicas en
materiales de recubrimiento. Estos productos:
• mejoran la resistencia al rayado y a la
abrasión
Elaboración de los nanocompuestos de
sílice
Los compuestos pueden elaborarse partiendo de nanopartículas de sílice
mediante un proceso sol-gel modificado.
A pesar de tener un 50 % w/w de carga
son materiales transparentes.
• mejoran el efecto barrera
• mejoran la total transparencia del
recubrimiento
• no afectan al grado de brillo
• reducen la contracción durante el
curado
• reducen la fatiga por tensión durante el
curado
• mejoran la adherencia sobre substratos
con grupos hidroxilo
Estas propiedades hacen que las nanopartículas de sílice se vean favorecidas cuando
se requiere transparencia y/o elevada
resistencia a la abrasión, como los recubrimientos de alto rendimiento o las pinturas
de acabado en áreas marítimas.
Partiendo de cristal líquido (solución
acuosa de silicato sódico), las nanopartículas esféricas de sílice de 20 nm de diámetro se pueden cultivar en un entorno
acuoso, y detener su crecimiento por
medios químicos de vía húmeda. Estas
partículas tienen entonces sus superficies
modificadas para permitir una transferencia estable en una matriz orgánica.
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Dependiendo de la matriz que la envuelve,
esta modificación se realiza con distintos
agentes y puede conducir a diferentes
resultados, en función de la polaridad de
la matriz y las nanopartículas de sílice.
En el primer paso de purificación se eliminan prácticamente todos los iones libres.
En un segundo paso, después de la modificación de la superficie con el proceso de
la matriz, se separa el agua. En el tercer
paso la matriz en proceso es substituida
por la matriz final.
Las nanopartículas de sílice obtenidas por
este sistema contienen, dependiendo de
la matriz, hasta más del 50 % de sílice en
forma de nanopartículas y tienen una
estabilidad mínima de seis meses. Estos
productos son cristales claros, completamente transparentes y no muestran sedimentación.
Las nanopartículas exentas de sílice no
pueden preparase con este proceso, y en
ausencia de una matriz envolvente tienen
tendencia a formar aglomerados de un
tamaño de µm que no se pueden redispersar. Esto llevaría a una pérdida de todas las
propiedades deseables de los nanocompuestos de sílice, tales como la transparencia y la resistencia al rayado y a la
abrasión.
En principio, se puede producir un amplio
intervalo de diferentes tamaños de partícula. No obstante, un tamaño medio de
partícula de 20 nm ha probado ser el
óptimo para:
• claridad óptica en materiales de recubrimiento.
• relación núcleo/envoltura
• gran cantidad de nanopartículas sílice
en el compuesto líquido
• estabilidad de almacenamiento.
Como resultado del proceso de optimización, la distribución del tamaño de partícula se sitúa en un intervalo muy estrecho.
Mejora de las propiedades por el uso
de nanocompuestos de sílice
Además de la principal propiedad de
mejorar la resistencia al rayado y a la abrasión manteniendo la transparencia, también se pueden encontrar en importantes
aplicaciones, propiedades secundarias
tales como el efecto barrera o la reducción de la contracción durante el curado.
Las partículas se distribuyen estadísticamente en la película ya curada. La distribución es, de promedio, idéntica en la
superficie, en el medio y en el fondo de la
película.
Distribución del tamaño de partícula
Solución acuosa
de silicato
Sol de sílice
Aglomeración
gelificación floculación
Modificación
de la superficie
Cambio de matriz
Fase sílice
Densidad de partícula
Proceso hasta los nanocompuestos de sílice
SNC
Baja viscosidad
agua clara
Sin sedimentación
0
20
40
60
80
100
Tamaño de partícula [nm.]
La fase sílice consiste en discretas nanoesferas (20 nm. Ø) con un intervalo
extremadamente estrecho de distribución del tamaño de partícula.
Página 148 Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice
Los nanocompuestos de sílice aportan resistencia a la lana de acero
Foto TEM de nanopartículas
Imágenes microscópicas de PPTTA curado (izquierda) y NANOCRYL® C 165 (50 % SiO2, derecha) después de ser frotadas
con lana de acero
Esto es bastante diferente respecto a los
productos activos en la superficie, tales
como aceites o ceras de silicona, que son
efectivos sólo en la interfase pintura/aire,
y que por tanto, tienen sólo un efecto
temporal en la resistencia al rayado y a la
abrasión y dan protección sólo durante
unos pocos ciclos de carga. La recomendación actual es añadir cantidades del
orden del 0,5 %, ya que cantidades más
altas pueden ocasionar incompatibilidades
y defectos superficiales.
tivo. Ambos recubrimientos se sometieron
al frote con lana de acero comercial y
revisados con microscopio. La muestra de
la izquierda, que no contiene nanopartículas se ha dañado fuertemente, y en contraste la muestra de la derecha que contiene nanopartículas de sílice, se mantiene
inalterada.
Se muestra la resistencia a la abrasión con
lana de acero de dos recubrimientos a
base de PPTTAT. El recubrimiento de la
derecha contiene un 50 % de nanopartículas y el de la izquierda no contiene adi-
Relación en p.p. nanosílice/dureza al lápiz
Dureza al lápiz en unidades H
Por el contrario, los nanocompuestos de
sílice ofrecen una protección permanente
debido a que están firmemente anclados
en la matriz de la película curada. Como
están distribuidos a través de toda la película, la recomendación inicial es del 5 al
10 % en peso, referido a los sólidos de la
formulación de la pintura. Esta dosificación mejora en gran medida la dureza y la
resistencia a la abrasión y al rayado en
muchas aplicaciones.
La adición de nanopartículas inorgánicas
puede disminuir la contracción durante el
curado. Esto es importante para los recubrimientos que actúan de substrato y que
no deben sufrir ningún cambio dimensional durante su reticulación (p.ej., deformación o distorsión de componentes de
paneles, láminas o filigranas).
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
p.p. de partículas de nanosílice
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Para formular con éxito recubrimientos
transparentes, es crucial por un lado la
correcta elección de ligantes de baja contracción, y por otro la adición de nanosílice. Durante el curado las nanopartículas
consiguen una distribución uniforme de
las fuerzas. Además, la introducción de
componentes inorgánicos en cantidades
que guarden relación con las de resinas
orgánicas contraíbles, conduce a menores
efectos para un mismo grosor de película.
De forma similar, las nanopartículas de
sílice reducen significativamente el llamado efecto de doblado o rizado, que
puede tener lugar con folios o producción
en contínuo.
Como resultado de la especial modificación de la superficie de las partículas de
nanosílice, los nanocompuestos de sílice
sólo producen un aumento de la viscosidad relativamente pequeño. En general,
la incorporación de un 50 % w/w de
nanosílice ocasiona una viscosidad sólo
cuatro veces más alta que con la resina
original.
La razón de este bajo aumento de la viscosidad está en las nanopartículas monodispersadas de sílice que, con su especial
modificación de la superficie, muestran
diferente comportamiento que, p.ej., el
dióxido de silicio molido o la sílice pirogénica. Esta última da lugar, en mayores
cantidades, a un aumento casi exponencial
de la viscosidad, que a esos niveles puede
conducir a una masa sólida.
Las nanopartículas de sílice son también
adecuadas cuando se requiere un efecto
barrera, y especialmente cuando la transparencia es también esencial. El efecto
barrera de un recubrimiento orgánico
transparente aumenta con las partículas
de sílice inorgánico. La difusión de oxígeno y vapor de agua es por ello significativamente menor que en un recubrimiento
Las nanopartículas vítreas facilitan la adhe- transparente sin modificar.
rencia sobre substratos tales como vidrio
La adición de nanopartículas de sílice tamo aluminio, ya que substancias similares
bién genera en las películas curadas un
tienen buena adherencia entre ellas. Este
efecto se explota, p.ej., en la impresión de efecto barrera contra los disolventes, y
puede incrementar su resistencia hasta
botellas de alta calidad. En el sector de
más de un 400 %.
cosméticos o en botellas para licores de
Relación en p.p. nanosílice/pérdida de peso
Relación p.p. nanosílice/velo
35
70
30
60
25
50
Delta velo
Pérdida de peso en mg.
alta calidad, las exigencias en cuanto a la
resistencia de la impresión a la abrasión,
al rayado y a los productos químicos han
crecido enormemente, por lo que el uso
de nanopartículas de sílice puede ser ventajoso.
20
15
40
30
10
20
5
10
0
0
0
5
10
15
p.p. partículas de nanosílice
Página 150 Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice
20
0
5
10
15
p.p. partículas nanosílice
20
En la formulación de aparejos que contengan pigmentos o cargas micronizadas,
las nanopartículas pueden reducir la sedimentación de las cargas, lo que se puede
atribuir al efecto de esponjamiento de las
nanopartículas que se posicionan por sí
mismas entre las micropartículas evitando
el empaquetamiento de las partículas
cercanas.
En el curado del aparejo, las nanopartículas pueden ubicarse ellas mismas en los
huecos entre los pigmentos y las cargas,
permitiendo por una parte un marcado
aumento del contenido absoluto de cargas (de especial interés en recubrimientos de altos sólidos), y por otra parte un
empaquetado más denso de todos los
componentes inorgánicos.
El ligero aumento de la viscosidad causado por las nanopartículas también
juega un papel, y también es digna de
mención la reducción de emisiones al
añadir las partículas como carga a las formulaciones.
Desarrollo de la viscosidad de diferentes partículas de SiO2 en PPTTA
Viscosidad [mPa·s]
25000
Superficie modificada
Sílice pirogénica
20000
15000
10000
Nanosílice
monodispersada
5000
0
0
10
20
30
40
50
Contenido SiO2 [p.p.%]
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Valor M
GPTA
+ SiO2
AMPA
+ SiO2
TEMPEOTA
+ SiO2
PEA + SiO2
EPA + SiO2
GPTA
AMPA
TEMPEOTA
PEA
EPA
Migración de disolvente por ERA (evaporation rate analysis)
1000
800
600
400
Las nanopartículas de sílice no afectan al
grado de brillo de la formulación. A diferencia de las ceras de superficie o las sílices pirogénicas que se añaden como
agentes mateantes, las nanopartículas no
suben a la superficie, sino que como ya
se ha descrito se distribuyen estadística-
mente a través de toda la película, incrementando la dureza y la resistencia a la
abrasión y al rayado, que de esta forma
se puede conseguir para todos los grados
de brillo de los recubrimientos.
Uso de nanocompuestos de sílice
La incorporación de los compuestos
líquidos es fácil. Como los ligantes habituales se agitan bien junto al ligante principal al comienzo del proceso de producción, sin que sea necesaria la dispersión
en molino de perlas. Son especialmente
inadecuadas las resinas, disolventes o
aditivos no polares, ya que pueden causar la aglomeración o precipitación de
las nanopartículas de sílice.
En general, los poliisocianatos aromáticos (basados en TDI) no son adecuados,
ya que incluso en pequeñas cantidades o
mezclados con poliisocianatos alifáticos o
cicloalifáticos, provocan rápidamente la
aglomeración. Una alternativa adecuada
son los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos tales como VESTANAT® T1890.
Página 152 Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice
(DIN 53380)
Permeabilidad al vapor de agua
70
350
60
300
50
250
PVA [g/(m2 · d)]
Penetración de gas [ml/m2 · h · bar]
Permeabilidades de N2 y O2
40
30
200
150
20
100
10
50
0
(DIN EN ISO 7783-2)
0
0%
28%
50%
Contenido en nanosílice
Nitrógeno
Oxígeno
Película de PPTTA (20 m) sobre PET (75 m)
La mayor parte de las resinas amino funcionales, tales como las aminas sinérgicas
para los recubrimientos con radicales
de curado UV, o los aminoplásticos para
esmaltes monocomponentes de secado
a estufa, son inadecuadas. Por supuesto,
siempre debe comprobarse la compatibilidad en el laboratorio.
0% SiO2
20% SiO2
30% SiO2
50% SiO2
Contenido en nanosílice
Película de PPTTA (45 m) sobre cartón
Dado que estos fenómenos pueden tardar
diferentes tiempos en manifestarse, se
recomienda hacer ensayos de almacenamiento a temperaturas elevadas, p. ej. a
50°C.
Estas listas proporcionan recomendaciones fiables respecto a la compatibilidad de
los aditivos con los nanocompuestos de
sílice en términos de vida útil a corto o
largo plazo.
• para simular el almacenamiento a
temperatura elevada
Para obtener una marcada mejora de la
resistencia a la abrasión y al rayado, se
requiere aproximadamente del 5 al 10 %
de nanopartículas, en relación a los sólidos en peso de la formulación, lo que
corresponde a un 20 % de NANOCRYL®
y NANOPOL® o 25 % NANOPOX®, ya
que el contenido en nanopartículas de
sílice es diferente según la forma de suministro.
• para especificar la vida útil (mediante
Los disolventes moderadamente polares,
el principio de Arrhenius por el que el
tales como el xileno o el tolueno, no se
grado de reacción es aproximadamente
deben utilizar como únicos disolventes en
el doble para un aumento de la tempelas formulaciones. En cualquier caso, estos
ratura de 10°C).
disolventes son en general muy compatibles si se usan mezclados con otros popuPara ahorrar tiempo de laboratorio
lares disolventes como ésteres, cetona y
durante el desarrollo de recubrimientos
alcoholes.
con nanocompuestos de sílice, se pueden
Algunos aditivos pueden ocasionar incom- facilitar bajo demanda listas de compatibilidades de los aditivos de uso más
patibilidades con los nanocompuestos de
común, con NANOCRYL®, NANOPOX®
sílice, que se manifiesta en, por ejemplo,
aglomerados, floculación o incremento de y NANOPOL®.
la viscosidad de la formulación de recubrimiento.
Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice Página 153
NANOCRYL®: productos para recubrimientos UV
Tipo
Monómero
Caracterización
Contenido de
SiO2 [% en peso]
Viscosidad Din.
A 25°C
Nanocryl® C 350
HEMA
Metacrilato de hidroxi etilo
50
60 mPa ⋅ s
Nanocryl® C 130
CTFA
Formalacrilato de trimetilol propano
50
275 mPa ⋅ s
Nanocryl® C 140
HDDA
Diacrilato de hexanodiol
50
175 mPa ⋅ s
Nanocryl® C 145
TPGDA
Diacrilato de tripropilen glicol
50
200 mPa ⋅ s
Nanocryl® C 150
TMPTA
Triacrilato de trimetilol propano
50
3,3 Pa ⋅ s
Nanocryl® C 153
TMPEOTA
Triacrilato de etoxi trimetilol propano
50
1,0 Pa ⋅ s
Nanocryl® C 155
GPTA
Triacrilato de propoxi glicerina
50
1,75 Pa ⋅ s
Nanocryl® C 165
PPTTA
Tetraacrilato de alcoxi pentaeritritol
50
2,5 Pa ⋅ s
NANOPOX®: productos para recubrimientos 2K PU y/o UV
Tipo
Contenido de
SiO2 [% en peso]
Resina base
EEW
[g/equiv.]
Viscosidad din.
A 25°C [mPa·s]
Caracterización
Nanopox® C 450
40
DGEBA
295
60
aromático
Nanopox® C 460
40
DGEBA/DGEBF
290
45
Aromático, sin
cristalización
Nanopox®: producto para recubrimientos UV
Tipo
Monómero
Caracterización
Contenido de
SiO2 [% en peso]
Viscosidad
din. A 25°C
Nanopox® C 620
EEC
Resina epoxi cicloalifática para curado
catiónico
40
4,0 Pa ⋅ s
TMPO
Resina epoxi cicloalifática para curado
catiónico
50
0,2 Pa ⋅ s
Nanopox® C 680
Nanopol®: productos para recubrimientos 2K PU y/o UV
Tipo
Solvente
Caracterización
Contenido de
SiO2 [% en peso]
Viscosidad
din. A 25°C
Nanopol® C 764
MPA
Acetato de metoxi propilo
50
< 50 mPa ⋅ s
Nanopol® C 784
n-BA
Acetato de n-butilo
50
< 50 mPa ⋅ s
Página 154 Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice
Nanocompuestos de sílice para diversos
sistemas de recubrimiento
Se han desarrollado nanocompuestos
hechos a medida para cada resina matriz,
para los diferentes mecanismos de curado
de los recubrimientos.
ha sido especialmente desarrollado para
recubrimientos con radicales de curado
UV.
Todos los productos se caracterizan por
su transparencia, baja viscosidad y fácil
incorporación a la formulación.
NANOPOX® son materiales elaborados a
partir de resinas epoxi y diluyentes reactivos adecuados. Algunos productos pueden curar con calor de forma anhidra, a
temperatura ambiente con aminas, por
curado forzado y algunos son adecuados
para un curado catiónico UV.
NANOCRYL®, una gama de nanocompuestos de sílice en varios monómeros
acrílicos de curado UV de uso habitual,
NANOPOL® es un producto a base de
disolventes que es casi de aplicación
universal. Es igualmente adecuado para
esmaltes monocomponentes de secado
a estufa, como para poliuretanos de dos
componentes o recubrimientos de curado
UV.
Bajo demanda, se pueden suministrar
otros productos modificados.
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