Abstract

Abstract
In this work we present the results obtained by soft x-ray absorption and emission
spectroscopies (XAS and XES) in the L2,3 edge of vanadium. We determined the
electronic structure of vanadium compounds (V2O5, YVO4 and LaVO4) that exhibit a d0
electronic configuration (V5+). These results were compared with vanadium compounds
(VF3, YVO3 and LaVO3) that exhibit a d2 electronic configuration (V3+).
The vanadates (YVO4 and LaVO4) were prepared by solid state reaction that produced
grain size in the micrometer range. These results were compared with samples prepared
by sol-gel acrylamide polymerization route (SGAP) that produced grain size in the
nanometer range. The SGAP route reduced the heat treatments, with the improvement of
the chemical and grain size homogeneity. In the SGAP route, the pH, the quelant agent
and the microwaves assistance had an important influence on the grain shape as we
discussed in the text. The YVO3 and LaVO3 compounds were obtained by reduction of
YVO4 and LaVO4 compounds using metallic Zr as a gatherer in vacuum. In this work we
present and compared the characterization results of the crystalline structure and grainmorphology of all compounds.
The X-ray absorption results were interpreted with charge transfer multiplet calculation.
In general we found good agreement between calculated spectra and experimental results.
These results shown V2O5 compound exhibits a covalent character and the YVO4 and
LaVO4 compounds shown an ionic character. We observed in the L2 edge of vanadium the
Coster-Kronig process in the YVO4 and LaVO4 compounds. The theoretical results for VF3
showed an ionic character and the YVO3 y LaVO3 exhibit a covalent character.
The X-ray emission spectra obtained at L2 edge of vanadium in the YVO4 and LaVO4
compounds shown two structures in the valence band Lβ. One of them is aligned respect
to L3 edge of vanadium in the absorption spectrum. This result supported the CosterKronig relaxation process. This process is an internal reference clock to measure the
dynamical process such as: the Coster-Kronig channel, Auger channel and x-ray emission
channel.
The results obtained by resonant inelastic X-ray spectroscopy (RIXS) for V5+ compounds
showed the evolution of: the elastic emission; the inelastic emission due to the spin flip,
the charge transfer states and the Coster-Kronig emission and the normal fluorescence.
The RIXS results for V3+ compounds showed: the d→d transitions, the charge transfer
states and the normal fluorescence. The forbidden gap results for V5+ compounds showed
insulator behaviour. The results for V3+ compounds showed semiconductor behaviour.
iv
Resumen
En este trabajo presentamos los resultados obtenidos por las espectroscopias de absorción
y emisión de rayos-X blandos (XAS y (XES) en la orilla de absorción L2,3 del vanadio. La
estructura electrónica se determinó en los compuestos de vanadio (V2O5, YVO4 y LaVO4):
que exhiben una configuración electrónica d0 (V5+). Estos resultados se contrastaron con
los compuestos de vanadio (VF3, YVO3 y LaVO3) que presentan una configuración
electrónica d2 (V3+).
Los vanadatos (YVO4 y LaVO4) se prepararon por la reacción de estado sólido que
produce tamaño de grano en el intervalo de micrómetros. Estos resultados se compararon
con los vanadatos preparados por la ruta de sol-gel vía polimerización de la acrilamida
(SGPA) que produce tamaño de granos en el intervalo de nanometros. La ruta de SGPA
reduce los tratamientos térmicos, mejora la homogeneidad química y del tamaño de
grano. En este método, el pH, el agente quelante y la asistencia de las microondas
influyen en la forma de los granos como se discute en el texto. Los compuestos de YVO3 y
LaVO3 se obtuvieron a través de la reducción de los compuestos de YVO4 y LaVO4 usando
Zr metálico como absorbedor de oxígenos en vacío. En este trabajo presentamos y
comparamos también los resultados de la caracterización de la estructura cristalina y la
morfología de los granos todos los compuestos.
Los resultados por absorción de rayos-X blandos se interpretaron con el cálculo multiplete
con transferencia de carga. En general encontramos buen acuerdo entre los espectros
calculados y los resultados experimentales. Los resultados teóricos indican que el
compuesto de V2O5 exhibe un carácter covalente y los compuestos de YVO4 y LaVO4
exhiben un carácter iónico. En los compuestos de YVO4 y LaVO4 se observó el proceso de
tipo Coster-Kronig en la orilla L2 de vanadio. Los resultados teóricos mostraron que el
compuesto de VF3 se determinó un carácter iónico y los compuestos de YVO3 y LaVO3
exhiben un carácter covalente.
Los espectros de emisión de rayos-X colectados en la orilla L2 de vanadio en los
compuestos de YVO4 y LaVO4 mostraron dos estructuras en la banda de valencia Lβ. Una
de esas estructuras se alinea con la orilla L3 de vanadio en el espectro de absorción. Este
resultado confirmo el proceso de relajación electrónica de tipo Coster-Kronig. Este
proceso es un reloj interno de referencia que sirvió para medir los procesos dinámicos
como son: el canal de Coster-Kronig, el canal Auger y canal de emisión de rayos-X.
Los resultados obtenidos por espectroscopia resonante inelástica de rayos–X para los
compuestos V5+ mostraron la evolución de la emisión elástica; la emisión inelástica
debida a los estados de inversión de espín, estados de transferencia de carga y la emisión
de Coster-Kronig, así como la fluorescencia normal. En los resultados RIXS para los
compuestos con valencia 3+ se identificaron: las transiciones d→d, los estados de
transferencia de carga y la fluorescencia normal. Los resultados de la brecha prohibida en
los compuestos V5+ indico un comportamiento aislante. Los resultados para los
compuestos V3+ mostraron un comportamiento semiconductor.
v