QUÍMICAFÍSICAIII Tema2 TERMODINÁMICAESTADÍSTICA: FUNDAMENTOSYSISTEMASDEPARTÍCULAS INDEPENDIENTES DepartamentodeQuímicaFísica UniversidaddeValencia QF III TEMA 2 (30/09/2013) 1 INDICE 1.‐IntroducciónalaTermodinámicaEstadística 1.1.OrigendelaTermodinámicaEstadística 1.2. Estados de un Sistema. Relación entre las Propiedades Macroscópicas y MicroscópicasdeunSistema. 2.‐¿Cómosecalculanlaspropiedadestermodinámicas?Elconceptodecolectivo 2.1.ProbabilidaddeunMicroestadoenelColectivoCanónico 2.2.FuncionesTermodinámicasenelColectivocanónico. 2.3.PropiedadeseinterpretacióndelaFuncióndeparticióncanónica. 3.‐FuncióndeParticiónenSistemasdePartículasnoInteractuantes. 4.‐FuncióndeParticiónMolecular. 5.‐PropiedadesTermodinámicasdelGasIdeal. 6.‐Laconstantedeequilibrioentregasesideales. QF III TEMA 2 (30/09/2013) 2 2.1.‐IntroducciónalaTermodinámicaEstadística 2.1.1.OrigendelaTermodinámicaEstadística La mecánica estadística proporciona el nexo de unión entre la descripción mecánica (cuántica o clásica) y termodinámica de un sistema macroscópico. Su objetivo es predecir y explicarlaspropiedadesmacroscópicasdeunsistema(entropía,capacidadcalorífica,tensión superficial, viscosidad, …) a partir de las propiedades microscópicas (geometría molecular, interacciones intermoleculares, masas moleculares, …). La mecánica estadística se asienta sobretrespilares:elpuntodepartida(lamecánica),elpuntodellegada(latermodinámica)y el camino entre ambos (la estadística). Originariamente la mecánica estadística surge del trabajodeMaxwellyBoltzmannsobrelosgases(TeoríaCinéticadeGases,queseestudiaráen otro tema), aunque tomó un enfoque distinto a partir del trabajo de Gibbs (que publicó en 1902 su libro ‘Elementary Principles in Statistical Mechanics’). Habitualmente la mecánica estadísticasedivideendospartes: - La mecánica estadística de equilibrio (o termodinámica estadística) que se ocupa de sistemasenequilibriotermodinámico) - La mecánica estadística de no equilibrio dedicada al estudio de los fenómenos de transporte(decalor,materia,…)ydelasreaccionesquímicas. 2.1.2.‐ Estados de un Sistema. Relación entre las propiedades macroscópicas y microscópicasdeunSistema. El problema que surge en la termodinámica estadística es el de conectar dos descripciones de un sistema macroscópico, es decir, el formadopor un gran número (N) de partículas o moléculas. El estado de un sistema (cada una de las formas en que puede presentarse)sepuedeespecificardedosmanerasdistintas,distinguiendoentoncesentre: ●EstadoMacroscópicooMacroestado:Elestadodelsistemasedefineporlosvaloresde algunas variables macroscópicas denominadas funciones de estado (no dependen de la historiadelsistema)relacionadasentresíporunaecuacióndeestado.Así,paraunasustancia puraenequilibrioelestadodeunsistemamonofásicoquedadefinidoportresvariables;por ejemplo la Presión (P), la Temperatura (T) y el número de moles (n). Otras variables macroscópicas (el Volumen, V, por ejemplo) pueden obtenerse mediante la ecuación de nRT , si es un gas real estado correspondiente. Si nuestro sistema es un gas ideal V P an 2 V nb nRT , podríamosusarotrotipodeecuacionescomoladevanderWaals: P V donde a y b son constantes propias de cada gas. El macroestado, pues, en este caso queda completamente especificado usando tres variables o funciones de estado, ya que cualquier otramagnitudpuedeobtenerseapartirdeellas.Asílaenergíainternapodríaobtenersecomo unafunción:U=U(P,T,n)=U(V,T,n)=U(…). QF III TEMA 2 (30/09/2013) 3 ●Estadomicroscópicoo Microestado:Laformadeespecificarelestadomicroscópicode unsistemadependedesiseutilizaensudescripciónlamecánicaclásicaolacuántica. En mecánica clásica el estado microscópico de un sistema de N partículas queda especificadocuandoseconocenlascoordenadasyvelocidadesdetodasellasenuninstantet dado: x1,y1,z1,x2,…,xN,yN,zN r1 , r2 , , rN vx1,vy1,vz1,…,vxN,vyN,vzN v 1 ,v 2 , , v N Senecesitanportanto6Nvariables,apartirdelascualessepuedencalcularlaspropiedades delsistema,talescomolaenergíatotal,sumadelacinética(K)ypotencial(Vp) N 1 (2.1) E K V p mi v i2 V p ( r1 , , rN ) i 1 2 La energía del sistema dependerá del número de partículas y el volumen disponible E=E(N,V). Enmecánicacuánticaelestadoquedadefinidoporlafuncióndeondadelsistema.Sihay Npartículasseránnecesarios4Nnúmeroscuánticosparaespecificarlafuncióndeonda(por ejemplo para un electrón se necesitan cuatro números cuánticos: n, l, m y el de espín, ms). Conocidalafuncióndeondasepuedecalcularlaenergíadelsistema: Ĥ i E i i (2.2) siendolaenergía,comoenelcasoanterior,funcióndeNyV. Porsupuesto,lasdescripcionesmicroymacroscópicasnosonindependientesentresí, ya que se refieren a un mismo sistema. ¿Cuál es la relación entre ambas? Al pasar de una descripción microscópica a una macroscópica se produce una drástica selección de la informaciónyaquepasamosdenecesitar4N(ó6N)variablesasólounaspocas(3parauna sustanciapura).¿Cómoseproduceestareducción?Supongamosquetenemosunsistemaen unrecipientecerradodeparedesrígidasyconductorasencontactoconunbañotermostático. En este sistema el macroestado se puede especificar fácilmente mediante los valores del númerodepartículas,volumenytemperatura(porejemplo1moldegasa298Kyocupando unvolumende20L).Siseobservaelsistemaendistintosmomentossuestadomacroscópico no cambiará (está en equilibrio). Sin embargo, las moléculas que lo componen están en continuo movimiento cambiando rápidamente sus coordenadas y velocidades. Es decir, se tiene un único macroestado pero muchos microestados diferentes compatibles con él. ¿Qué ocurrecuandosemidecualquierpropiedadmacroscópica?Siseintentamedirunapropiedad como la presión introduciendo un barómetro, se necesita un tiempo finito para realizar la medición (por ejemplo 1 segundo), tiempo durante el cual el sistema pasará por un gran númerodemicroestados(lasvelocidadesconquesemuevenlasmoléculasdeungassondel QF III TEMA 2 (30/09/2013) 4 ordendecientosdem/s).Cadaunadelasvariablesmacroscópicascorresponderealmentea un promedio temporal sobre todos los microestados visitados durante la medida. Esta relaciónentreestadomacroscópicoymicroscópicoquedarecogidoenelgráficomostradoen la Figura 2.1, en el que el sistema pasa por infinidad de estados microscópicos mientras permaneceenelmismoestadomacroscópico. Tiempo Microestado Macroestado Clásico Cuántico {r}3,{v}3, E3 3 3, E3 1 2 N,V,T 5 {r}5,{v}5, E5 5, E5 5432 Solo 5433 hay uno 3 3, E3 {r}3,{v}3, E3 7, E7 {r} ,{v} , E 7 7 7 Figura2.1.‐Relaciónentreestadomacroscópicoymicroestados 7 2.2.‐¿Cómosecalculanlaspropiedadestermodinámicas?Elconceptodecolectivo ¿Cuáleslarelaciónqueexisteentoncesentrelaspropiedadesmacroscópicasdelsistema y las microscópicas? Como se ha señalado, durante el proceso de medida de una variable macroscópica se visitan un gran número de estados microscópicos, por lo que el valor obtenido será el resultado de unpromedio sobre los microestadosvisitados. Por ejemplo la energía interna (magnitud termodinámica) es el promedio de las energías de todos los estadosmicroscópicosvisitadosdurantelaevolucióntemporaldelsistema: U E t (2.3) Recordemos que nuestro objetivo es el de ser capaces de calcular las propiedades macroscópicas a partir de las microscópicas. De acuerdo con la ecuación anterior para conocerlaenergíainternadenuestrosistemanosólonecesitamosconocerlaenergíadelos diferentes microestados del sistema sino que además necesitamos conocer la evolución temporal del mismo, sabiendo qué microestados visita y durante cuánto tiempo. Evidentementeestoentrañaunadificultadenorme. QF III TEMA 2 (30/09/2013) 5 Afortunadamente, se puede tomar un atajo. Supongamos que en lugar de tener la evolucióntemporaldeunúnicosistemaalolargodeunasecuenciaenormedemicroestados disponemos de un gran número (M) de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo estadomacroscópicoperocongeladasenlosdistintosestadosmicroscópicosqueaparecerían en su evolución temporal. Podemos visualizar este procedimiento como el equivalente a cortar los fotogramas de una película (la evolución temporal) y disponerlos todos juntos sobre una mesa. A este conjunto se le conoce como colectivo. Las M réplicas que forman el colectivoestándistribuidasentretodoslosmicroestadosaccesiblesalsistemadeformaque hay m1 réplicas en el microestado 1 (con energía E1), m2 réplicas en el microestado 2 (con energíaE2),engeneralmi réplicasenelmicroestadoi(conenergíaEi),comoseilustraenla Figura 2.2. Cuando hablamos de sistemas macroscópicos el número de microestados compatiblesconelestadomacroscópicoesenorme(véaseelapéndice1),porloquetantoM comomiseránnúmerosmuygrandes. Figura2.2.‐EsquemamostrandolasMréplicasdeunsistema,uncolectivo Esimportanteresaltarelhechodequeenelcolectivotodoslossistemasqueaparecen en él son macroscópicamente idénticos, aunque puedan estar en estados microscópicos diferentes. El estado macroscópico se determinará especificando una serie de variables termodinámicas(3paraunsistemapuroenunasolafase). Laenergíadelcolectivopuedeobtenersesumandolasenergíasdetodaslasréplicasque loforman: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 6 E col sistemas microest i 1 j Ei m j E j La energía promedio de cada una de las réplicas del sistema se puede obtener simplementedividiendolaenergíadelcolectivoporelnúmeroderéplicasqueloforman: E col microest m j E j E col p jE j (2.4) M M j j siendopjlaprobabilidaddequeaparezcaundeterminadomicroestadoenelcolectivo.Pues bien, la hipótesis ergódica, piedra angular de la mecánica estadística, establece la igualdad entreungrannúmerodemedidasrealizadasendistintosinstantessobreunúnicosistemayla mediciónenuninstantedadosobreungrannúmerodesistemasidénticos.Esteconjuntode sistemas idénticos sobre los que podemos efectuar una medida en un mismo instante es justamenteelcolectivo.Aceptandoestahipótesis,elpromediotemporaldeunapropiedadde interésenelsistemaesigualalvalormediodedichapropiedadenelcolectivo.Así,laenergía internapodremoscalcularlacomo: U E t microest p j E j (2.5) j Lahipótesisergódicaesunpuntodepartidanodemostrableyseaceptaencuantoque conduce a resultados correctos. Sin embargo, se puede intentar racionalizarla considerando quesieltiempoempleadoenelprocesodemedidadeunapropiedadmacroscópica,talcomo la energía interna, es grandísimo comparado con el tiempo que tarda nuestro sistema en pasar de un microestado a otro, se puede suponer que durante la medición el sistema ha podido transitar por todos los microestados compatibles con el estado macroscópico, permaneciendoencadaunodeellosuntiempoproporcionalalaprobabilidaddeocupación deesemicroestado.Esteprocedimientopuedeextendersealcálculodecualquierpropiedad mecánicadelsistema(aquellasqueestándefinidasenlosmicroestados): X pjX j j La aceptación de la hipótesis ergódica permite pues conocer algunas propiedades macroscópicas de un sistema a partir de las microscópicas si se conoce la probabilidad de ocupacióndelosmicroestados.Piénseseenelejemplodellanzamientodeundado.Conocerel valormedioobtenidoenunnúmeropequeñodelanzamientosesunatareamuycomplicada puesexigiríaresolverlasecuacionesdelmovimientodeldadoparalasdiferentescondiciones inicialesdecadalanzamiento.Ahorabien,elproblemasesimplificaenormementesiloquese quiere saber es el resultado medio obtenido tras un gran número de lanzamientos. En ese casopodemosestarsegurosdequecadaunodelosposiblesresultadosdecadalanzamiento habrásalidounnúmerodevecesproporcionalasuprobabilidad(1/6enestecaso).Elcálculo delvalormediopuedeobtenerseentoncesutilizandolaexpresiónanterior.Sinembargo,no todaslaspropiedadespuedencalcularsedeestaforma.Pensemosenlaentropía.Noexisteun QF III TEMA 2 (30/09/2013) 7 valor de la entropía definido para cada microestado. Cuando se resuelve la ecuación de Schrödinger (o de Newton) no se encuentran valores de la entropía para cada una de las solucionesposibles.Dehecholaentropíanoesunconceptoquedependadelmicroestadoen que se encuentre nuestro sistema en un instante dado sino de cómo se desordena nuestro sistemaentretodoslosmicroestadosquepuedevisitarenelestadomacroscópicoenquese encuentre.Engeneral,cuantosmásmicroestadospuedanvisitarse,mayorseráeldesordende nuestro sistema y mayor la entropía. No obstante, para encontrar una expresión para la entropíatambiénsepuedehacerusodelcolectivo,yaquelaentropía(S)deunsistemaestá relacionada con el desorden que presenta (W), siendo la relación entre ambas magnitudes otro de los puntos de partida básicos de la Termodinámica Estadística, el Postulado de Boltzmann: S=klnW (2.6) dondekeslaconstantedeBoltzmann(quemásadelanteseverácómopuededeterminarse, aunqueaquíseadelantequesuvaloresk=R/NA=1,38065x10‐23JK‐1).Unajustificación,que nounademostración,deestaecuaciónseproporcionaenelapéndice2deltema. ApliquemosestaecuaciónparacalcularlaentropíadenuestrocolectivoformadoporM réplicas de manera que el microestado 1 aparezca m1 veces, m2 el microestado 2 …mn el microestado n. El desorden se puede cuantificar a través del número de formas en que se pueden repartir las M réplicas conservando dicha distribución. Teniendo en cuenta que las réplicas son distinguibles unas de otras porque representan sistemas macroscópicos, este pesolopodemosobtenercomo: M! M! (2.7) W n m1 ! m2 ! mn ! mj ! j 1 Parailustrarelempleodeestaexpresiónpiénsese,porejemplo,enelnúmerodeformas derepartircuatroletrasdiferentes(distinguibles)a,b,c,dendosgrupos(microestados)con distintasdistribuciones: * Distribución {3,1}. Será la que contenga 3 letras en el primer grupo y 1 en el otro, 4! habiendo 4 formasdeconseguirlo,queson(abc‐d);(abd‐c);(acd‐b)y(bcd‐a) 3! 1! 4! *Distribución{2,2}.Seráaquellaenquehaya2enungrupoy2enotro,con 6 2! 2! posiblesformas,queson(ab‐cd);(ac‐bd);(ad‐bc);(bc‐ad);(bd‐ac)y(cd‐ab) Pues bien, existen más formas de repartir las letras en la distribución {2,2} que en la {3,1},pudiendodecirsequeladistribución{2,2}esmásdesordenada.Unmayorpesoparauna distribuciónindicaqueenellaesmayorelnúmerodeformasderepartirlasMréplicasque formanelcolectivo,poresoseusaráWcomounamedidadeldesorden. Combinandolasecuacionesanteriores((2.6)y(2.7))sepuedeobtenerahoralaentropía denuestrocolectivoformadoporMréplicas: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 8 S col k ln M! k ln M ! k ln m j ! k ln M ! k ln m j ! mj ! j j j Parasimplificarelempleodeestaecuaciónsevaautilizarunarelaciónmatemáticaque facilita el cálculo de logaritmos de factoriales de números muy grandes. Esta relación se conocecomolaaproximacióndeStirling: ln N ! N ln N N (paraNgrande) (2.8) Se puede comprobar la validez de esta aproximación comparando, el valor exacto del logaritmo con el proporcionado por la fórmula de Stirling para diferentes valores de N. La Tabla2.1muestracómo,paranúmerossuficientementegrandes,laaproximaciónfuncionade formaexcelente. Tabla2.1 ComprobacióndelavalidezdelaaproximacióndeStirling paravaloresgrandesdelfactorial N 10 50 100 1000 lnN! 15,104 148,48 363,74 5912,1 NlnN‐N 13,026 145,60 360,52 5907,7 Error(%) 13,76 1,94 0,89 0,07 Ejercicio 2.1.- La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1<x<100. Solución.- ln x! lnx ( x 1)( x 2)...1 ln x ln(x 1) ln(x 2) ... ln 1 x ln x x 1 x ln xdx x 1 x ln x 1x x 1x x ln x ln 1 x 1 x ln x x x 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 lnx! xlnx-x Error(%) 4,78749174 15,1044126 27,8992714 42,3356165 58,0036052 74,6582363 92,1361756 110,32064 129,123934 148,477767 3,04718956 13,0258509 25,620753 39,9146455 55,4718956 72,0359214 89,4371822 107,555178 126,299812 145,60115 36,35 13,76 8,17 5,72 4,36 3,51 2,93 2,51 2,19 1,94 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 9 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 168,327445 188,628173 209,342587 230,439044 251,890402 273,673124 295,766601 318,15264 340,815059 363,739376 165,403325 185,660674 206,335173 227,394667 248,811609 270,562131 292,625357 314,98287 337,618305 360,517019 1,74 1,57 1,44 1,32 1,22 1,14 1,06 1,00 0,94 0,89 AplicandolaaproximacióndeStirlingennuestraecuaciónparalaentropía,queda: S col kM ln M kM k m j ln m j k m j j j y,asimismo,comolasumadetodoslosposiblesmjesigualalnúmerototalderéplicas(M): S col kM ln M kM k m j ln m j kM kM ln M k m j ln m j j j Estaserálaentropíadelcolectivoderéplicas,pero,comola entropíaesunamagnitud extensiva,laentropíadecadaréplica,S,sepuedeobtenercomo: mj S S col k ln M k ln m j M j M Introduciendoahoralaprobabilidaddequesedéundeterminadomicroestado, pi mi , M queda: S k ln M k p j ln( Mp j ) k ln M k p j ln p j k p j ln M j j k ln M k p j ln p j k ln M p j j j j QF III TEMA 2 (30/09/2013) 10 queteniendoencuentaquelasumadelasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosposibles debeserlaunidad: p j 1 ,sesimplificaa: j S k ln M k p j ln p j k ln M k p j ln p j j j Esteresultadonosindicaquelaentropíadependeúnicamentedelasprobabilidadesde ocupación, de cómo se ocupan los diferentes microestados posibles (el desorden). Un macroestado perfectamente ordenado corresponde a aquél en que la probabilidad de un microestadoeslaunidadyladelrestocero.Enesecasoseobtienequesuentropíaesnula. Ejercicio 2.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupación de los estados sea: a) b) c) d) p1=1, p2=0, p3=0 p1=1/2, p2=1/2, p3=0 p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4 p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3 ¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía? Solución.- La entropía viene dada por la expresión S k pi ·ln pi a) i S k pi ·ln pi k 1 ln 1 0 0 0 i b) S k pi ·ln pi k 0 ,5 ln 0 ,5 0 ,5 ln 0 ,5 0 0 ,69 k i c) S k pi ·ln pi k 0 ,5 ln 0.5 0 ,25 ln 0 ,25 0 ,25 ln 0 ,25 1,0 k i d) S k pi ln pi k 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1,1 k i Se tienen ya, por tanto, las dos ecuaciones que permiten conectar el mundo microscópicoconelmacroscópico: U p jE j j S k p j ln p j (2.9) j Una vez solucionada la ecuación de Newton (clásica) o la de Schrödinger (cuántica) tendremoselconjuntodemicroestadosdenuestrosistemayporlotantolosposiblesvalores delaenergíaEj.Lasecuaciones(2.9)permitenhacereltránsitoalmundomacroscópico,pues conociendoUySpodemosobtenercualquierpropiedadtermodinámicadenuestrosistema. Loúnicoquefaltaparacompletarelviajedesdelavisiónmicroscópicaalamacroscópicaes conocer las probabilidades pj de cada uno de los microestados. Se ilustra este viaje en el esquemadelaFigura2.3. QF III TEMA 2 (30/09/2013) 11 Elproblema,porlotanto,eselcálculodelaprobabilidaddequeelsistemaseencuentre enundeterminadomicroestado.Elcálculohayquehacerloparatodoslosmicroestadosque sean compatibles con la descripción macroscópica del sistema y eso dependerá de la forma queseelijaparadescribirnuestrosistema.Porejemplo,sisetieneunsistemaaislado,está Macroestado Microestados U p jE j {rj},{vj}, Ej Clásico j pj Cuántico j, Ej S k p j ln p j j Otras propiedades termodinámicas Figura2.3.‐Evaluacióndelaspropiedadesdeunsistemadesdesus microestados claro que mantendrá la energía interna U constante y, por lo tanto, el sistema sólo podrá visitaraquellosmicroestadosquetenganundeterminadovalordelaenergíaE.Sóloaquellos microestadoscuyaenergíaEjtengaesedeterminadovalorseráncompatiblesconelsistema. Enesecaso,cuandosetieneuncolectivodesistemasendiferentesmicroestados,todosconla mismaenergíaE,sehablade colectivomicrocanónico.Sisequieredescribirunsistemaenun bañotérmicoconparedesrígidas,impermeablesyconductoras,entoncessetieneunsistema de número de partículas (N), volumen (V) y temperatura (T) constante. En ese caso serán compatiblestodoslosmicroestadosquecorrespondanaesevalordeNyV,sinrestricciónen el valor de la energía, la cual, a nivel microscópico, podría variar. Se tendrá entonces un colectivocanónico.EstecolectivoesmuchomásprácticoenQuímicaqueelmicrocanónicoy por lo tanto es el que se va a emplear para el cálculo de las probabilidades pj. Para una discusión sobre los diferentes tipos de colectivos y su utilidad (por ejemplo para discutir sobreelconceptodetemperatura)sepuedenconsultarlosapéndices2y3deltema. 2.2.1.‐ProbabilidaddeunMicroestadoenelColectivoCanónico Enelcolectivocanónico,elestadomacroscópicoquedafijadoalconocerN,VyT,porlo quelaenergíainternaseobtendrámacroscópicamentecomofuncióndeestastresvariables, U(N,V,T).Sinembargo,comoyasehaindicadoantes,laenergíadelosmicroestadosesfunción únicamentedeNyV(E(N,V)).SisepiensaenunconjuntodeNpartículasindependientesde masamenunacajamonodimensionaldelongituda,laenergíaserá: N E h2 i 1 8 ma 2 nx2 ,i De acuerdo con la siguiente igualdad las probabilidades de ocupación de los microestadosdebendeserfuncióndelatemperatura: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 12 U ( N ,V ,T ) p j E j ( N ,V ) (2.10) j Por otra parte parece lógico suponer que la relación entre el número de sistemas del colectivo que se encuentren en el microestado j y en el microestado i debe depender de las energíasdeambos(Ei,Ej).Sepuedeescribirportanto: pj f ( E i ,E j ) pi ¿Cómo deben de combinarse las energías en esta función f? La energía de un microestadodependedelaelecciónarbitrariadelcerodeenergíaspotenciales,sinembargola relaciónentrelasprobabilidadesdedosmicroestadosnopuededependerdeestaelección.En consecuencia,larelacióndeprobabilidadesdebeserfuncióndeladiferenciadeenergías: pj f ( E i ,E j ) f ( E i E j ) pi Si se consideran ahora tres microestados distintos (i, j, k), con energías Ei, Ej y Ek, respectivamente,porloanteriormentedicho,sepodránescribirlassiguientestresrelaciones deprobabilidades: pj pk pk f ( E j Ek ) f ( Ei E j ) (2.11) f ( Ei Ek ) pj pi pi p j pk p Ahorabien,tambiénsedebecumplirlarelaciónmatemática: k ,porloquede pi pi p j acuerdoconlasrelaciones(2.11): f(Ei‐Ek)=f(Ei‐Ej)f(Ej‐Ek) Comoseobserva,eltérminoqueaparecedentrodelaprimerafuncióneslasumadelo queaparecedentrodelasotrasdos: (Ei‐Ek)=(Ei‐Ej)+(Ej‐Ek) ylaúnicafunciónmatemáticaquecumpleestarelación(elproductodedosfuncionesesigual a la función de la suma) es la exponencial e x e y e x y . Por lo tanto, la relación entre las probabilidadesdedosmicroestadosvendrádadapor: pj E E e i j pi loqueimplicaquelasprobabilidadesvienendadaspor: pi Ce E i Paradeterminarcompletamentelasprobabilidades,senecesitapuesconocerCy . se obtendrá en el apartado siguiente al comparar los resultados obtenidos con la QF III TEMA 2 (30/09/2013) 13 Termodinámica, mientras que C se puede determinar por la condición de normalización. Efectivamentelasumadelasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosdebeserlaunidad: 1 E j 1 p j Ce C E j j j e j quedandoentonceslaprobabilidaddeocupacióndeundeterminadomicroestadocomo: pi e E j e E j (2.12) j Aldenominadordeestaexpresiónseleconocecomofuncióndeparticióncanónica(Q)y esfuncióndeydelasenergíasdelosmicroestados,esdecir,deNyV: Q( N , V , ) e E j (2.13) j Queda por determinar que, por lo dicho anteriormente, debe ser función de la temperatura.Paraobtener,sevaaestablecerlarelaciónentrelasfuncionestermodinámicas obtenidas a partir del colectivo canónico y las expresiones proporcionadas por la Termodinámica. 2.2.‐FuncionesTermodinámicasenelColectivocanónico. Utilizando las probabilidades obtenidas en el colectivo canónico, la energía interna puedeescribirsecomo: U p jE j j j E je E je E j Q j Q E j (2.14) Estaexpresiónpuedesimplificarseteniendoencuentaque: e E j e E j Q( N ,V , ) E j j E je N ,V j j N ,V N ,V conloquesustituyendoenlaecuación(2.14),quedaquelaenergíainternapuedeexpresarse comofuncióndeQ: Q N ,V ln Q (2.15) U Q N ,V QF III TEMA 2 (30/09/2013) 14 Paralaentropía,sustituyendo(2.12)enlaexpresión(2.9)queda: S k p j ln p j k j k j j E je E j Q e E j Q ln e E j Q k e j E j Q E j ln Q (2.16) E j k ln Q e kU k ln Q Q j ComparandoestaexpresiónconlaqueproporcionalaTermodinámicaparaunsistemaa U A N,VyTconstante: S ,siendoAlaenergíalibredeHelmholtz,sellegaalaconclusión T T dequeparaqueambasexpresionesseancompatiblestienenquecumplirseque: 1 (2.17) kT A kT ln Q (2.18) Conocidoelvalorde,sepuedenreescribirlasexpresiones(2.15)y(2.16),parala energíainternaylaentropía,respectivamente: ln Q T ln Q ln Q U T N ,V T T N ,V N ,V S kU k ln Q U ln Q k ln Q kT k ln Q T T N ,V 1 ln Q (2.19) kT 2 T N ,V (2.20) A partir de estas dos expresiones, que conectan los estados microscópicos con el macroscópico a través de la función de partición canónica, se puede obtener cualquier magnitud termodinámica, como se muestra seguidamente para algunos ejemplos, como la presión,laentalpía,laenergíalibredeGibbsoelpotencialquímico: A ln Q (2.21) P kT V T ,N V T ,N ln Q ln Q H U PV kT 2 kTV T N ,V V N ,T (2.22) ln Q G H TS A PV kT ln Q kTV V N ,T (2.23) A A ln Q NA N A kT n T ,V N T ,V N T ,V (2.24) QF III TEMA 2 (30/09/2013) 15 habiéndose tenido en cuenta en la última expresión que el número de moles n es igual al númerodemoléculas(N)divididoporelnúmerodeAvogadro(NA). 2.2.3.‐PropiedadeseinterpretacióndelaFuncióndeparticióncanónica Seacabadeverquelaspropiedadestermodinámicasdeunsistemapuedenexpresarse en función de Q(N,V,T) y de sus derivadas (con respecto a T, a V o a N). Analicemos esta función de partición y sus características. Supongamos, para ello, un sistema con niveles de energíanodegenerados(esdecir,dondenohayadosconlamismaenergía)yequiespaciados convaloresdeenergía(enunidadesarbitrarias)de0,1,2,3…,comosemuestraabajo E LafuncióndeparticiónQ(N,V,T)sepuedeescribircomo: … 2 1 0 Ej E0 E1 E2 microest kT kT kT e e e kT ... Q e j 0 1 2 1 2 kT kT kT kT e e e ...... 1 e e kT ... ¿QuévalortomaQ(N,V,T)adiferentestemperaturas? SiT0, Q 1 e e 1 SiT, Q 1 e 0 e 0 1 1 1 nºtotalmicroestados Tomandocomoorigendeenergíaselnivelmásbajo,Qproporcionaunaestimacióndel número medio de microestados que son térmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin sólo el microestado más bajo es accesible mientras que a temperatura infinita todos los microestadosposiblessonaccesiblesparaelsistema.Amedidaqueaumentalatemperatura el sistema accede a microestados de mayor energía. Para visualizar qué ocurre a temperaturas intermedias en la Tabla 2.2 se muestran los valores obtenidos paraQ(N,V,T)adostemperaturas diferentes,kT=1ykT=4enlasmismasunidadesquelaenergía. El valor de la función de partición nos da una estimación del número medio de microestados accesibles para el sistema. Si la energía térmica es tal que kT≈1, entonces el sistema podrá acceder hasta aquellos microestados en que E≈1, en este caso a los dos primeros(Q≈1,5).SiaumentalatemperaturadeformaquekT≈4,entonceselsistemapuede accederhastamicroestadosdeenergíaE≈4,esdecir,aloscincoprimeros(Q≈4,5).Detodas formas,sepuedenotarquelaprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminado Ej microestadojsiempredisminuyeconlaenergíap j e kT / Q , como se puede, asimismo visualizar con los valores también incluidos en la Tabla anterior, o con la representación mostradaenlaFigura2.4,quemuestralaevolucióndelaprobabilidadfrentealaenergíaalas dostemperaturasantesconsideradas. QF III TEMA 2 (30/09/2013) 16 Tabla2.2 ValoresdeQ(N,V,T)ypjparalastemperaturaskT=1ykT=4 Ei 0 1 2 3 4 … 20 … exp(‐Ei/kT) kT=1 kT=4 1,0 1,0 0,368 0,779 0,135 0,607 0,050 0,472 0,018 0,368 ‐9 2,06·10 6,73·10‐3 E Q e kT 1,582 4,521 pj kT=1 0,632 0,233 0,085 0,032 0,011 kT=4 0,221 0,172 0,134 0,104 0,081 i Figura2.4.‐Evolucióndelaprobabilidaddeocupaciónconla energíaparadostemperaturas Comomuestralafigura,laprobabilidaddeocupacióndeunmicroestadodisminuyecon la temperatura. Siempre que se esté en una situación de equilibrio, el microestado más poblado será el de menor energía, disminuyendo la probabilidad de ocupación del microestadoamedidaqueaumentalaenergía.Cuandoaumentalatemperatura,aumentala probabilidad de ocupación de los microestados más altos en energía y disminuye la de los microestados más bajos, pero siempre mantienen una mayor probabilidad los microestados demenorenergía. La relación entre las probabilidades de ocupación de dos microestados (k y l) de diferenteenergíaes: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 17 E k e kT E k e kT Ek El E pk /Q e kT kT e kT E E pl i i e kT / Q e kT (2.25) Estaexpresión,conocidacomoDistribucióndeBoltzmann,estableceque,ensituaciónde equilibrio, siempre que la diferencia de energía entre dos microestados (E=Ek‐El) sea positiva,larelaciónentreprobabilidadespk/plserámenorquelaunidad.Siempreserámás probableelmicroestadodemenorenergía. Supongamos ahora un sistema cuyos microestados pueden estar degenerados (existen másdeunoconlamismaenergía).Ademástomaremoscomocerodeenergíaselmicroestado conmenorenergía,comoseesquematizaenlaFigura2.5. g3 microestados E3 g2 microestados E2 E1 g1 microestados E0=0 g 0 microestados Figura2.5.‐Esquemadeunsistemaconmicroestadosdegenerados La función de partición es la suma sobre todos los microestados de la exponencial de menos la energía dividida por kT. Ahora bien, en esta suma todos los microestados degeneradoscontribuyenigualporloquesepuedenagruparlostérminosasumarporniveles deenergía: E E E E E microest k 0 0 1 1 kT kT kT kT Q e e e e kT e j g0 g1 E E E E E 2 0 0 1 2 kT e kT g e kT g e kT g e kT e o 1 2 g2 niveles i E i gi e kT Esdecir,lafuncióndeparticiónpuedeexpresarsetambiéncomounasumaporniveles teniendoencuentaladegeneracióndecadanivel: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 18 E microest i kT Q e j niveles i gi E i kT e (2.26) ¿QuévalortomaenestecasoQ(N,V,T)adiferentestemperaturas?Usandolaexpresión quedependedelosnivelesyteniendoencuentaquelaenergíadelnivelfundamentalescero: E E 1 2 Q g0 e g1e kT g 2 e kT E E 1 2 g0 g1e kT g 2 e kT (0 ) SiT0, Q g0 g1e ( ) g 2 e ( ) g0 SiT, Q g0 g1e ( 0 ) g 2 e ( 0 ) g0 g1 g 2 nºtotalmicroestados. Es decir, como se concluyó anteriormente, tomando como origen de energías el nivel más bajo, Q proporciona una estimación del número medio de microestados que son térmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin sólo el nivel fundamental es accesible mientras que a temperatura infinita todos los microestados posibles son accesibles para el sistema. Antessehabíaconcluidoquelosmicroestadossontantomásprobablescuantomenores su energía. Esta afirmación no se mantiene cuando se habla de niveles. Para saber la probabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadoniveldeenergíasetienenque sumarlasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosquepertenecenaesenivel,yalsertodas iguales(tienenlamismaenergía)laprobabilidaddeocupación delnivelivienedadaporla expresión: pi E i kT gi e Q ylaleydedistribucióndeBoltzmannseescribe: (2.27) (2.28) E pk gk kT e pl gl E E k E l Para saber cuál es el nivel de energía más probable se necesitan conocer las degeneraciones de todos los niveles. Piénsese, en este contexto, en un sistema formado por dos partículas distinguibles e independientes en una caja cúbica de lado a. La energía del sistemaeslasumadelasenergíasdelasdospartículas: E 1 2 h2 n 2 2 2 x ,1 n y ,1 nz ,1 h2 n 2 2 2 x , 2 n y ,2 n z ,2 8 ma 8 ma El nivel fundamental sólo se tiene si todos los valores de los números cuánticos son iguales a la unidad (partícula 1 (1,1,1), partícula 2(1,1,1)). El nivel fundamental es no 2 2 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 19 degenerado y contiene un solo microestado. En cambio el primer nivel no fundamental se puedeconseguirconvariascombinacionesdenúmeroscuánticos: Microestado Microestado Microestado Microestado … 1 2 3 4 Partícula1 (2,1,1) (1,2,1) (1,1,2) (1,1,1) … Partícula2 (1,1,1) (1,1,1) (1,1,1) (2,1,1) … Elprimernivelexcitadoestámuchomásdegeneradoqueelfundamental,deformaque aunque el microestado más probable sea el (1,1,1)(1,1,1), puede ocurrir que el nivel fundamental no sea el más probable. Por ejemplo, la probabilidad del microestado fundamentalpuedeserdel10%yladelosqueaparecenenelprimernivelexcitadoseadel 2%, pero como resulta que hay 6 posibles microestados la probabilidad del primer nivel excitado(12%)resultasermayorqueladelnivelfundamental. Enlossistemasmacroscópicos(conunnúmerodepartículasde 1023)ladegeneración aumentamuyrápidamenteconlaenergía(alaumentarlaenergíaaumentatambiénelnúmero de formas de distribuirla entre las partículas). En concreto, se puede demostrar que la degeneraciónaumentacomoE3N/2,VN,m3N/2,siendoNelnúmerodepartículas(verapéndice 1).Porlotantolaprobabilidaddeocupacióndeunnivelyanoesunafunciónquedecrececon laenergía(comoenlafiguraanterior)sinolacombinacióndeunafuncióndecreciente(e‐E/kT) yotracreciente(g),conelresultadoquesemuestraenformaesquemáticaenlaFigura2.6. Sehacomentadoanteriormentequeelorigendeenergías(potenciales)esarbitrariopor loque,enprincipio,podremosescogerunouotro,cambiandoelvalordelasenergíasdelos microestados. Por otra parte, se acaba de ver que, tomando como cero el microestado de energía más baja, se puede interpretar la función de partición como el número de microestados accesible. ¿Cómo afecta la elección del origen de energías a la función de partición? Y lo que es más importante ¿afecta a las propiedades termodinámicas calculadas paraelsistema?Supongamosquetenemosunsistemacuyosmicroestadostienencomoener E i kT gi e pi X Ei Ei Ei = Figura2.6.‐Evolucióndelaprobabilidaddeocupaciónconla energíaensistemasmacroscópicos QF III TEMA 2 (30/09/2013) 20 gía(enundeterminadoorigen):E’0,E’1,E’2,…Sidecidimoscambiarelorigenysituarloenel microestado de menor energía, ahora tendremos los valores: 0, E1= E’1‐E’0, E2= E’2‐E’0, …:, comoseilustraenelesquemadelaFigura2.7.E0eslaenergíaquetendríaelsistemaenla E’2 E 2=E’2-E’0 E’ 1 E 1=E’1-E’0 E’0 0 Figura2.7.‐Cambiodelorigendeenergías escala de la izquierda cuando estuviese siempre en el estado fundamental, es decir, cuando T=0. Por lo tanto, la magnitud que puede determinarse será siempre la energía respecto al nivel fundamental, es decir, con respecto al que ocuparía el sistema a T=0. Esa energía es justamente la energía interna a 0 K , U(0). Así, es más correcto expresar la ecuación (2.19) como: ln Q U U ( 0 ) kT 2 (2.29) T N ,V Lo mismo tendremos para cualquier magnitud que dependa de U, por ejemplo las energíaslibresylaentalpía: A A( 0 ) kT ln Q (2.30) ln Q G G( 0 ) kT ln Q kTV (2.31) V N ,T ln Q ln Q kTV H H ( 0 ) kT 2 T N ,V V N ,T (2.32) Como conclusión, habitualmente tomaremos el microestado más bajo como origen de energías, ya que es lo más práctico. Si tenemos que comparar dos conjuntos diferentes de microestados(porejemploalcomparardosespeciesquímicasquedenlugaraunequilibrio) elorigensólosepodrádefinirlógicamenteunavez,porloque,comoveremos,seránecesario tenerencuentaeldesplazamientodeunconjuntorespectoalotro. 2.2.3.‐FuncióndeParticiónenSistemasdePartículasnoInteractuantes Latermodinámicaestadísticaquesehapresentadohastaahoraesaplicableacualquier sistema que se encuentre en equilibrio. En este apartado se van a particularizar las expresionesanterioresparaunsistemaconcreto:elformadoporpartículasnointeractuantes. En un sistema de partículas no interactuantes el hamiltoniano del sistema puede escribirse como la suma de términos independientes, correspondientes a cada una de las partículas: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 21 Ĥ ĥa ĥb ĥN comoseríaelcasodeungasideal,dondenoexistenfuerzasintermoleculares.Asípues,para cadaunadelaspartículassepodríaplantearsupropiaecuacióndeSchrödinger,encontrando susestadoscuánticos(funcionesdeondayvaloresdelaenergía): ĥa a ,i a ,i a ,i La energía del sistema, cuando éste se encuentre en un determinado microestado k, vendrádadaporlasumadelasenergíasdelaspartículas: E K a ,i b , j N ,w Así pues, para calcular la función de partición del sistema, la suma sobre todos los microestadossepuedetransformarenunasumasobrelosestadosdelaspartículas: Q E K e kT K e a ,i b , j N ,w kT i , j , Si las partículas son distinguibles , además de no interactuantes, el microestado del sistemaquedadefinidoconociendoelestadodecadaunadelaspartículasqueloforman:la partículaaseencuentraensuestadoi,lapartículabeneljyasísucesivamente.Enestecaso no existen restricciones acerca de los estados que pueden ocupar las partículas y en el sumatoriodelaecuaciónanteriorsetendrántodaslascombinacionesposiblesentreestados de las partículas. De esa forma, se podrá separar la suma en un producto de términos para cadaunadelaspartículas: Q( N , V , T ) i a ,i e kT e j b , j kT w N ,w e kT qa ( V , T )qb ( V , T ) q N ( V , T ) (2.33) Es decir, la función de partición de un sistema de N partículas distinguibles no interactuantes se puede escribir como el producto de N términos denominados función de particióndelapartícula(funcióndeparticiónmolecularsilaspartículasqueconsideramosson moléculas). Veámosloparauncasoparticular,elsistemaformadopordospartículasdiferentesXe Y,laprimeradeellascondosposibleestados(i=1,2)ylasegundacon3(J=1,2,3).Elconjunto de microestados que podemos tener en nuestro sistema aparece representado en la Figura 2.8,teniendountotalde6microestados(númerodemicroestados=númerodeestadosdela partículaYxelnúmerodeestadosdelapartículaX),conlasenergíasquesevenenlafigura. QF III TEMA 2 (30/09/2013) 22 2X 2 1X 0 K=1, E1=0 X Y K=2, E2=1 Y3 Y2 2 1 1Y 0 E K=3, E3=2 4 K=6 3 K=5 Y Y X X K=4, E4=2 K=5, E5=3 X X K=6, E6=4 Y Y 2 K=3 1 K=2 X Y K=4 0 K=1 Figura2.8.‐MicroestadosposiblesenunsistemadedospartículasXeYy nivelesenergéticosresultantes Deacuerdoconladefinicióndefuncióndepartición,podemoscalcularlasumandosobre losmicroestados: 6 Q e EJ E 1 kT e kT E 2 e kT E 3 e kT E 4 e kT E 5 e kT E 6 e kT K 1 Ahora bien, para cada microestado la energía se puede calcular como la suma de las energíasdelaspartículas E x y conloquelafuncióndeparticiónqueda: x ,1 y ,1 x ,1 y ,2 x ,1 y ,3 x ,2 y ,1 x ,2 y ,2 x ,2 y ,3 Q e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT y ,1 y ,2 y ,3 y ,2 y ,3 x ,2 y ,1 e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT y ,2 y ,3 y,j x ,2 y ,1 x ,i x ,1 kT e e kT e kT e kT e kT e kT e kT qX qY i j x ,1 En general si las partículas que forman el sistema son iguales (pero distinguibles, por ejemploporocuparposicionesfijasenuncristal)sepuedeescribirlafuncióndeparticióndel sistemacomo: Q( N ,V ,T ) q( V ,T )N j (2.34) q( V ,T ) e i Si las partículas no fuesen todas iguales, sino que hubiera NB de la especie B, NC de la especieC: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 23 Q( N , V , T ) q B ( V , T ) NB qC ( V , T ) NC B ,i qB ( V ,T ) e (2.35) i qC ( V , T ) e C ,i i Sinembargo,¿quéocurrecuandolaspartículassonindistinguibles?Enestecasoexisten restriccionessobrelosestadoscuánticosquepuedenocuparlaspartículas.Esasrestricciones provienen del Principio de Exclusión de Pauli. De acuerdo con este principio: ’la función de ondadeunconjuntodefermiones(partículasconespínsemientero)debeserantisimétrica respecto al intercambio de dos partículas y la función de onda de un conjunto de bosones (partículas con espín entero) debe ser simétrica respecto al intercambio de dos partículas’. Veamos las consecuencias prácticas de este principio. Supongamos dos partículas iguales cuyosposiblesestadosson 1y 2.Siestaspartículassonindistinguiblesnopodemosafirmar quelapartícula1estéenelestado1yla2enel2porquelafuncióndeondaresultantenoes válida. int ercambio 12 1 1 ( 1) 2 ( 2 ) 1' 1 ( 2 ) 2 ( 1 ) lafunciónresultantedeintercambiarlasdospartículasnoesniigualalaoriginal(simétrica) ni igual pero de signo contrario (antisimétrica). Podemos escribir funciones de onda simétricasyantisimétricasperoperdiendoelconceptode‘unapartículaenunestado’: int ercambio 12 2 1 ( 1) 2 ( 2 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1 ) 2 ' 1 ( 2 ) 2 ( 1) 1 ( 1) 2 ( 2 ) 2 int ercambio 12 3 1 ( 1) 2 ( 2 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1) 3 ' 1 ( 2 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1) 2 ( 2 ) 3 Lafunción2esapropiadaparadescribirbosones(essimétricarespectoalintercambio de dos partículas) y la función 3 es apropiada para describir fermiones (por ejemplo los electrones, ya que tienen espín=1/2). En ninguno de los dos casos podemos afirmar que la partícula1estáenelestado1yla2enel2oalcontrario.Lasdospartículasseencuentranen losdosestados. En el caso de los fermiones el principio de exclusión de Pauli tiene otra consecuencia adicional:nopodemossituardosfermionesenelmismoestadocuántico,yaqueentoncesla función de onda se anula. Efectivamente, tomando una función antisimétrica (la adecuada parafermiones)deltipo3yhaciendo2=1 1 ( 1 )1 ( 2 ) 1 ( 2 )1 ( 1 ) 0 ¿Cuál es la consecuencia práctica de este principio a la hora de calcular la función de partición?. Supongamos un sistema formado por dos partículas idénticas con dos estados cuánticos(deenergías 1y 2)quepuedanserdiscerniblesoindiscernibles(yenesteúltimo QF III TEMA 2 (30/09/2013) 24 casopuedanserbosonesofermiones).Veamoscuántosmicroestados(esquematizadosenla Figura2.9)podemosobtenerparaelsistemaycuántovaldríasufuncióndepartición. Distinguibles Indistinguibles Bosones Fermiones Microestados 4 1 3 Figura2.9.‐Microestadosdedospartículasconenergías1y2 La función de partición se obtiene sumando para todos los microestados posibles en cadacaso.Silaspartículassondistinguibles: E 1 4 j 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 2 Qdis e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT q 2 j 1 Silaspartículassonindistinguiblesahorasumaremostrestérminosountérminoenvez decuatroylafuncióndeparticiónnosepuedeescribircomoqN: Q bos e Ej 1 2 kT e kT 1 1 e kT 2 2 e kT q2 j Q fer e Ej 1 2 kT e kT q2 j Elproblemasurgedebidoaquecuandolaspartículassonindistinguibleselnúmerode microestadosposiblesesmuchomenorquecuandosondistinguibles.Siintercambiamosdos partículasdistinguiblestenemosunmicroestadodiferenteperosiintercambiamospartículas indistinguibles el microestado sigue siendo único. Como la función de partición nos da el númerodemicroestadosaccesibles,esdeesperarqueelvalordeestafuncióndeparticiónsea muchomenorenlossistemasdepartículasindistinguiblesqueenlosdedistinguibles.¿Cómo podemos evaluar ahora la función de partición? Supongamos por un momento que las partículassiempreestuviesenenestadosdiferentes(NpartículasenNestadosdiferentes).En ese caso si las partículas son distinguibles podemos tener N! situaciones (microestados) diferentespermutandopartículasentresí.Todasesaspermutacionesnodeberíancontarsesi las partículas fuesen indistinguibles. Supongamos que tenemos 3 partículas en tres estados diferentes, el número de microestados dependerá de si son distinguibles o no. Si sólo tuviésemos situaciones de este tipo, entonces la función de partición de un sistema de partículasindistinguiblespodríacalcularsecomo: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 25 Q( N , V , T ) q( V ,T )N (2.36) N! El problema surge con aquellos microestados en que dos o más partículas están en el mismoestado,cualeselcasoesquematizadoenlaFigura2.10.¿Quéerrorseintroducealig‐ Bosones Fermiones Distinguibles + + + + + + Figura2.10.‐Microestadosconvariaspartículasenelmismoestado norar estetipo de situaciones?. Si el número de estados accesibles (Nacc) a las partículas es muchomásgrandequeelnúmerodeéstas,laprobabilidaddequesedensituacionescondos o más partículas en un mismo estado será muy pequeña, y el error cometido al calcular la función de partición en sistemas de partículas indistinguibles e independientes de acuerdo conlaecuación36serádespreciable.Engeneral,elmovimientodetraslaciónproporcionaun númeroenormedeestadosaccesiblesinclusoamuybajastemperaturas(laseparaciónentre estados de traslación para cajas de tamaño macroscópico es tan pequeña que resulta imposible la detección de las transiciones entre ellos, formando prácticamente un continuo energético).Porlotanto,parapartículasindistinguibles: q( V ,T )N Q( N ,V ,T ) N! si Nacc>>N (2.37) Ejercicio 2.3.- Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos no degenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos siguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles. b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada M=nN/N!. Solución.a) …/… QF III TEMA 2 (30/09/2013) 26 …/… Distinguibles (1) Fermiones (2) Bosones (3) (1) M 10 6 x10 6 1x1012 ; (2) M 10 6 x10 6 10 6 4,999995x1011 ; 2 (3) M 10 6 x10 6 10 6 10 6 5,000005x1011 2 b) Cálculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES: 2 10 6 M 5x1011 2! ; Error = ±0,00001% La desigualdad Nacc >> N se cumple excepto en situaciones de i) temperaturas extremadamente bajas; ii) densidades de partículas muy altas; iii) partículas de masa muy pequeña.Cuandoladesigualdadesválidasedicequelaspartículasobedecenlaestadísticade Maxwell‐Boltzmann.Encasocontrariosehandeusarestadísticasespeciales:deFermi‐Dirac paralosfermionesydeBose‐Einsteinparalosbosones.Comoejemplosdesistemasdondeno sepuedeutilizarlarelación(2.37)sepuedecitarelgasdeelectrones(masamuypequeña),el helio líquido (temperatura baja), estrellas de neutrones (densidades muy altas). Una discusiónmásdetalladasobreelcumplimientodeladesigualdadNacc>>Nsepuedeencontrar enellibro‘PhysicalChemistry’deMcQuarrie&Simon(p710yss.)yenelapéndice1. Finalmente,sepuedegeneralizarlaexpresión(2.37)paraunamezcladeNBpartículas de clase B indistinguibles e independientes con NC partículas de clase C indistinguibles e independientes.SedebetenerencuentaqueesposibledistinguirlaspartículasdetipoBde lasdetipoC,perosehandedescontarlaspermutacionesdepartículasdeclaseBentresíylas declaseCentresí: q B ( V , T )NB qC ( V , T )NC Q( N , V , T ) NB ! NC ! QF III TEMA 2 (30/09/2013) (2.38) 27 Sepuedeextraermásinformacióndelafuncióndeparticióndelapartículahaciendoun paralelismo con la función de partición del sistema. Efectivamente, habíamos visto que la probabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadomicroestadovienedadapor: E pj j e Q( N ,V ,T ) Deigualformasepuedecalcularlaprobabilidaddequeunamoléculaseencuentreen undeterminadoestadomolecularw.Estaprobabilidadseráigualalafraccióndemoléculas queenpromedioseencuentraneneseestadomolecularw: pw N w e w N q( V ,T ) (2.39) siendo N el número total de moléculas y <Nw> el número medio de moléculas en el estado molecular w. La relación entre el número medio de moléculas que se encuentran en dos estadosmolecularescualesquieraesunaextensióndelaleydedistribucióndeBolztmann: e w N w N q( V , T ) N w e w kT (2.40) e v v N v e e N v N q( V , T ) Si estamos interesados en la probabilidad de ocupación de un nivel molecular, lo que tenemosquehaceressumarlaspoblacionesdetodoslosestadosquepertenezcanaesenivel N b Nv Nw N x N N N N c b a v w x N b e v e w e x N q( V ,T ) q( V ,T ) q( V ,T ) (2.41) N b gb e b N q( V ,T ) De igual forma que para la función de partición canónica, la función de partición molecularpuedeexpresarsecomosumasobrelosestadososobrelosnivelesmoleculares: q( V ,T ) estados j j e niveles i gi e i (2.42) QF III TEMA 2 (30/09/2013) 28 2.4.‐FuncióndeParticiónMolecular SupongamosquetenemosunamuestradeNmoléculasdeungasidealpuro.Tenemos entonces un sistema de partículas (moléculas) no interactuantes (es un gas ideal) e indistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones). De acuerdo con lo que acabamosdeverlafuncióndeparticiónseobtendrácomo: Q( N , V , T ) q( V ,T )N N! dondeq(V,T)eslafuncióndeparticiónmolecularysecalculasumandosobretodoslosestados molecularesposibles: q( V , T ) e j j Enelcasodemoléculas,engenerallaenergíasepuedeescribirenbuenaaproximación como la suma de sus diferentes componentes: traslacional, rotacional, vibracional y electrónica (también la nuclear, pero los químicos trabajamos en procesos en los que los núcleos se mantienen por lo que habitualmente no hace falta considerar sus niveles de energía): j tras ,s rot ,t vib ,v ele ,u (2.43) donde s, t, v, u indican los estados traslacional, rotacional, vibracional y electrónico de la molécula.Así,elestadomolecularjquedadefinidoporelconjuntodenúmeroscuánticoss,t, v,u.Lasumaextendidaatodoslosmicroestadosimplicasumarparatodaslascombinaciones posiblesdelosnúmeroscuánticostraslacional,rotacional,vibracionalyelectrónico: tras ,s rot ,t vib ,v ele ,u q( V ,T ) e j e tras ,s rot ,tj vib ,v ele ,uj j e s ,t ,v ,u e e e s t v u Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos son, en principio, independientes, lo que implica que no existe ninguna restricción entre ellos. O lo que es lo mismo, en el sumatorio que aparece en la ecuación anterior estarán presentes todas las combinaciones posibles de números cuánticos, lo que implica que podremos separarlo en factores: q( V ,T ) e s tras ,s e t rot ,t e v vib ,v e ele ,uj u (2.44) qtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T ) QF III TEMA 2 (30/09/2013) 29 Esteresultadoesgeneral,cuandolaenergíasepuedeescribircomosumadediferentes contribuciones(ecuación43),lafuncióndeparticiónsepuedeescribircomoelproductode distintosfactores(ecuación44),correspondiendocadaunoalasdistintascontribuciones.Por supuesto,paraelloesnecesarioquenoexistanrestriccionesentrelosestadosquesepueden ocupar.Otrohechoaresaltaresquedelasdiferentescontribucionesalafuncióndepartición molecular, sólo la traslacional depende del volumen, mientras que todas dependen de la temperatura. El motivo es que sólo los niveles de energía traslacionales son función de las dimensionesdelrecipiente.Nienelrotorrígido,nienelosciladorarmónicoaparecenestas dimensiones. Para ser capaces de calcular las propiedades termodinámicas de un gas ideal necesitamoslafuncióndeparticióndelsistema.Estasepuedeescribirapartirdelafunción de partición molecular y ésta a su vez como producto de las contribuciones traslacional, rotacional, vibracional y electrónica. Para poder pasar a la obtención de las propiedades termodinámicasnecesitamoscalcularcadaunadeestasfuncionesdepartición. 2.4.1.‐Cálculodelafuncióndeparticióntraslacional Elcálculodelafuncióndeparticióntraslacionalrequieredelaevaluacióndelsumatorio sobre los estados traslacionales. Para una partícula encerrada en un paralepípedo de dimensionesa,b,ycenlosejesx,y,zrespectivamentelaenergíavieneexpresadaenfunción detresnúmeroscuánticos: 2 2 2 h 2 n x2 n y nz2 h 2 n x2 h n y h 2 nz2 tras tras ,x tras , y tras ,z 8 m a 2 b 2 c 2 8 ma 2 8 mb 2 8 mc 2 dondenx,ny,ynztomanvaloresenterospositivosdesde1hastainfinito.Asípueselcálculode lafuncióndeparticióntraslacionalserá: qtras ( V ,T ) e tras ,s e tras ,x tras , y tras ,z tras ,x tras , y tras ,z e e n x 1 n y 1 n z 1 n x 1 n y 1 n z 1 s e e tras ,x n x 1 e tras , y n y 1 e n z 1 tras ,z q x q y qz (2.45) Esdecir,alserlaenergíadetraslaciónsumadelasenergíasdebidasalascomponentes x, y, z del movimiento, la función de partición se puede expresar como producto de las tres funcionesdepartición.Evaluaremosúnicamenteunadeellas(qx)yaquetodassecalculande forma idéntica. Lo primero que vamos a hacer es tomar como origen de energías el estado traslacionalmásbajo,comosemuestraesquemáticamenteenlaFigura2.11. QF III TEMA 2 (30/09/2013) 30 Figura2.11.‐Energíasdelosnivelestraslacionalesrespectoaldemenor energía Utilizando la escala de energías de la derecha, la energía de los estados traslacionales asociadosalmovimientoalolargodelejexseexpresacomo: h2 tras ,x 8 ma 2 nx2 1 conloquelafuncióndeparticiónqueda: qx e nx2 1 8 ma kT h2 2 (2.46) nx 1 El término h2/8ma2k es una constante que depende de la masa de la molécula consideradaylasdimensionesdelrecipiente.Estaconstantetieneunidadesdetemperaturay se suele denominar temperatura característica traslacional: tras,x, quedando la función de partición: qx tras , x nx2 1 T e (2.47) nx 1 Esta temperatura característica da una estimación de a qué valor de la temperatura empiezan a ocuparse estados traslacionales distintos del fundamental. Efectivamente, de acuerdoconlaecuación47lafuncióndeparticiónes: qx 1 e tras , x T ( 2 2 1 ) e tras , x T ( 3 2 1 ) QF III TEMA 2 (30/09/2013) 31 AT=0,lafuncióndeparticiónvaleqx=1(sóloestáaccesibleparalasmoléculaselestado fundamental) y si T=qx= (están accesibles todos los estados traslacionales, que son infinitos). Cuando T=tras,x , qx=1+0,0498+0,00034+ …≈ 1,0501, es decir, empiezan a ser accesiblesestadosporencimadelfundamentalylafuncióndeparticiónempiezaadiferirde la unidad. La pregunta es ¿cuánto vale habitualmente esta temperatura característica? Dependedelamoléculaydelasdimensionesdelrecipiente,perosiestamostrabajandocon recipientesmacroscópicostomaunvalormuypequeño.Así,paraelhidrógeno(m=1uma)en una caja con a=1 cm, la temperatura característica es de 10‐14 K, lo que quiere decir que inclusoatemperaturasmuycercanasalceroabsolutotendremosungrannúmerodeestados traslacionales accesibles. Esta característica resulta fundamental para poder estimar la función de partición traslacional sin necesidad de tener que sumar un número enorme de términosenelsumatorio.Así,deacuerdocon(2.47)podemosescribir: qx tras , x nx2 1 e T tras , x e T nx 1 tras , x nx2 e T nx 1 Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanías del cero absoluto tras,x<<T,oloqueeslomismotras,x/T<<1.Estonospermiterealizardossimplificacionesen la expresión anterior. La primera implica al término que hay fuera del sumatorio, si tras , x tras,x/T<<1,entonces e T 1 ,loquevieneaindicarquelaenergíadelestadofundamental traslacional es despreciable en las condiciones más habituales en química, quedando la tras , x nx2 T funcióndeparticióncomo q x e . La segunda es considerar que en el nx 1 sumatoriovamosarealizarlasumademuchostérminos,cadaunomuyparecidoalsiguiente yaque e x 1 x e e trans , x 2 1 T trans , x 2 2 T x2 .Asíporejemplolosdosprimerostérminosdelsumatorioserían: 2! trans ,x 1 T 1 trans ,x T 12 1 yaque 22 1 trans,x T 1 Este hecho nos permite transformar el sumatorio de la ecuación 47 en una integral. Además, puesto que sumamos muchos términos podemos añadir uno más sin efectuar un errormuygrande,porloquelaintegralsepuedeextenderdesde0hasta: qx e nx 1 x tras , x 2 n T e nx 0 x tras , x 2 n T tras , x nx2 T e dn x 0 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 32 Losdetallesmatemáticosquepermitenlatransformacióndelsumatorioenunaintegral sepuedenencontrarenellibro‘Fisicoquímica’deI.N.Levine,pp.857y858(4ªEd.).Desde un punto de vista físico, podemos interpretar este cambio teniendo en cuenta que a las temperaturashabitualesdetrabajoelnúmerodeestadostraslacionalesaccesiblesestanalto que prácticamente tenemos un continuo de energía, y así la suma sobre ellos puede transformarse en una integral. Dicho de otra forma pasamos de estados cuantizados a continuos de energía, de la mecánica cuántica al tratamiento clásico. La resolución de esta integralesfácilconlaayudadetablas: qx tras , x nx2 T e dn x 0 1/ 2 tras ,x 2 T 1/ 2 1/ 2 2mkT 1/ 2 2 2 h h 2 8 ma 2 kT 1/ 2 a (2.48) 2mkT Deigualformasecalcularíanlasfuncionesdeparticiónqyyqz: q y h2 2mkT q z h2 1/ 2 b y 1/ 2 c ,quedandoparalafuncióndeparticióntraslacionaltotal: 3/2 3/2 2mkT 2mkT (2.49) qtras ( V ,T ) qx q y qz abc V 2 h h2 siendoVelvolumen(V=abc).Estaexpresióndelafuncióndeparticióntraslacionalesválida para cualquier molécula siempre que estemos a una temperatura muy por encima de la temperatura característica traslacional. Esta condición se cumple ya desde temperaturas extraordinariamentebajas(siemprequeT>>tras). Comoejemplo,sitomamoslamolécula 35Cl2 (m=71uma)a300Kyunvolumende1L, lafuncióndeparticióntraslacionalnosda5,711029,loquenosdaunaideadelgrannúmero deestadostraslacionalesaccesiblesencondicionesnormalesdetrabajo,permitiendoquese cumpla la condición de que el número de estados accesibles sea mucho mayor que el de moléculas. Ejercicio 2.4.- Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen V. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000 K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?. 2mkT Solución.- q tras (V, T) q x q y q z h2 Dado que: m = 39,95x10 3 -3 -6 Kg mol 3 -1 3/ 2 2mkT abc h2 -23 ; k = 1,38066x10 V = 1 cm = 10 m , q tras 4,745x10 22 3 / 2 T 3/ 2 V -34 J K-1 ; h = 6,62618·10 J s ; resultan los siguientes valores: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 33 a) b) c) d) 25 qtras (100K) = 4,745x10 26 qtras (298K) = 2,441x10 28 qtras (1000K) = 4,.745x10 qtras (0K) = 0! ?? → T no es >> tras por lo que no es aplicable la aproximación de alta temperatura. A 0K sólo está ocupado el nivel fundamental (nx=1; ny=1; nz=1) por lo que qtras=1. 2.4.2.‐Funcióndeparticiónrotacional Paracalcularlafuncióndeparticiónrotacionaltenemosquerealizarelsumatoriosobre todoslosestadosrotacionales: qrot ( T ) e rot ,t kT (2.50) t Laexpresiónquenosdalaenergíarotacionaldependedeltipodemoléculaqueestemos considerando.Empezaremosporlamássencilla,lamoléculadiatómica,quepresentarotación alrededordedosejes,siendolosmomentosdeinerciaiguales.Suponiendoquesetratadeun rotor rígido, el estado cuántico rotacional de una molécula diatómica está definido por los números J(0, 1, 2, 3…) y MJ (0, 1, 2, …, J). La energía es función únicamente del número cuántico J por lo que cada nivel está 2J+1 veces degenerado (los diferentes valores de MJ definenestadosdistintosperoconlamismaenergía): J hBJ ( J 1) La escala de energías, tal y como aparecerepresentada en la Figura 2.12, tiene como ceroelvalordelnivelfundamental: Figura2.12.‐Energíadelosprimerosnivelesdelrotorrígido siendoBlaconstanterotacional,condimensionesdes‐1,yvalor: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 34 B h (2.51) 8 2 I con I = momento de inercia. Así pues, para una molécula diatómica, la función de partición rotacional,deacuerdoconlaecuación50,secalcularácomo: qrot ( T ) J e J 0 M J J hB J ( J 1 ) kT (2J 1 )e J 0 hB J ( J 1 ) kT (2J rot J ( J 1 ) 1 )e T (2.52) J 0 donde se ha definido la temperatura característica rotacional rot hB k h 2 8 2 kI . Esta constante(propiadecadamolécula,puesdependedeB,esdecirdelmomentodeinercia)nos da una idea de la temperatura necesaria para que se pueblen estados rotacionales distintos delfundamental.Si rot <<T,entoncesnosocurrelomismoqueenelcálculodelafunciónde partición traslacional. La separación entre estados es muy pequeña comparada con kT, tendremosmuchosestadosaccesiblesyelsumatoriosepodrásustituirporunaintegral.Enla Tabla 2.3 se muestran las temperaturas características rotacionales de algunas moléculas diatómicas. Tabla2.3 Temperaturascaracterísticasrotacionales,rot,dealgunasmoléculasdiatómicas 35Cl Moléculas H2 H35Cl N2 I2 2 rot(K) 85,35 15,02 2,862 0,350 0,054 Evidentementecuantomayoreselmomentodeinercia,menoreslaconstanterotacional ymenorlatemperaturacaracterística.Podemosobservarqueatemperaturaambienteparala mayor parte de moléculas T >> rot por lo que podremos calcular la función de partición asumiendouncontinuodeenergíarotacional(ignorandolacuantización).Sinembargo,esta aproximaciónnoseráválidaatemperaturasbajas. qrot ( T ) (2J J 0 rot J ( J 1 ) 1 )e T ( 2 J rot J ( J 1 ) 1 )e T dJ 0 T rot kT hB (2.53) Se ha de hacer notar que la integral se resuelve de forma inmediata haciendo el cambio de variablex=J(J+1)). La expresión anterior da la función de partición rotacional para moléculas diatómicas, sin embargo no es válida para aquellas moléculas diatómicas que tienen los dos átomos iguales(moléculasdiatómicashomonuclerares),sinoúnicamenteparalasheteronucleares.El problema que surge en las diatómicas homonucleares es que los dos núcleos son indistinguibles por rotación, con lo que se ha de tener en cuenta que no se pueden contar todoslosposiblesestadosrotacionales.Desdeunpuntodevistaclásico,sepodríadecirqueel QF III TEMA 2 (30/09/2013) 35 estado que se obtiene al girar 180 grados alrededor de un eje de simetría es idéntico al de partidaporloquesólosepuedencontarlamitaddeestados,comoseilustraenlaFigura2.13. Dos posiciones distinguibles. Heteronuclear Dos posiciones indistinguibles. Homonuclear Figura2.13.‐Diferenciasenlarotaciónentremoléculasdiatómicashomo‐y hetronucleares Así pues, para una molécula diatómica homonuclear como el hidrógeno la función de particiónrotacionalseríalamitaddelaantescalculada: kT qrot ,H 2 ( T ) 2hB DesdeunpuntodevistacuánticoelproblematienequeverconelprincipiodePauli.La funcióndeondatienequeserantisimétricarespectoalintercambiodelascoordenadasdelos núcleossiéstossonfermiones(tienenespínsemientero)ysimétricasinsonbosones(silos núcleostienenespínentero).Lafuncióndeondatotaldelamoléculasepuedeescribircomo el producto de varios factores (espín nuclear, traslación, rotación, vibración y electrónica): sn tras rot vib ele .Detodosestosfactoressóloeldeespínnuclearyel derotaciónimplicanunintercambioenlaposicióndelosnúcleos.Analicemoslafunciónde onda de espín nuclear para un caso concreto, el hidrógeno molecular. Los núcleos de hidrógeno tienen espín ½ por lo que en principio son posibles dos orientaciones +1/2() y ‐1/2(), dos tipos de hidrógenos molecular el parahidrógeno, , y el orto‐ hidrógeno,,segúnlosespinesdelosdosnúcleosesténparalelosoantiparalelos. La función de espín nuclear válida para el parahidrógeno (con espín total nulo) es antisimétrica(elespíndelnúcleo1en yeldel2en oviceversa: (1)(2)‐(2)(1)).Enel ortohidrógenoelespíntotales1ytenemostresposiblesfuncionesdeondadeespínnuclear correspondientes a las tres posibles orientaciones del espín +1, 0, ‐1. Estas funciones son simétricas y corresponden a los dos núcleos en ((1)(2)), los dos en ((1)(2)) o la combinaciónsimétricadeunoenyotroen((1)(2)+(2)(1)).Comolafuncióndeonda totaldebesersiempreantisimétrica(losnúcleosdehidrógenossonfermiones)estoobligaa que la función de rotación del parahidrógeno sea simétrica y la función rotacional del orto‐ hidrógenoseaantisimétrica.Dichodeotromodo,paraelortohidrógenosólosonposibleslos valoresdeJimparesyparaelpara‐hidrógenossólosonposibleslosJpares,comoseresume enlaTabla2.4.Asípuesalcalcularsusfuncionesdeparticióncuandosesumanlosniveles QF III TEMA 2 (30/09/2013) 36 Tabla2.4 Funcionesdeondaenelpara‐yorto‐hidrógeno total spin‐nuclear Parahidrógeno Antisimétrica Antisimétrica Ortohidrógeno Antisimétrica Simétrica rotación Simétrica (Jpar) Antisimétrica (Jimpar) rotacionales,enelcasodelpara‐hidrógenossólosepodránsumarlosdeJpar,mientrasque enelcasodelorto‐hidrógenosólolosdeJimpar,loqueequivaleadividirpordoselresultado delaintegral: para qrot para qrot ( 2 J rot J ( J 1 ) 1 )e T rot J ( J 1 ) 1 kT dJ ( 2 J 1 )e T 20 2hB ( 2 J rot J ( J 1 ) 1 )e T rot J ( J 1 ) kT 1 dJ ( 2 J 1 )e T 20 2hB J 0 ,2 ,4 ,... J 01,3 ,5 ,... Elhidrógenonaturalesunamezcladeambasformasporloquesufuncióndepartición es la media ponderada de ambos valores. Como son iguales, la función de partición del hidrógenosería: kT qrot ,H 2 ( T ) 2hB que es la misma fórmula que ya se había visto anteriormente. De forma general, pues, se puededecirquelafuncióndeparticiónrotacionaldeunamoléculadiatómicavieneexpresada por: T kT qrot ( T ) (2.54) rot hB donde es el número de simetría y vale 1 para moléculas heteronucleares y 2 para homonucleares.EnlaTabla2.5semuestranvaloresdelafuncióndeparticiónrotacionalde algunasmoléculasdiatómicas. Tabla2.5 Funcióndeparticiónrotacionaldealgunasmoléculasdiatómicas H2 H35Cl N2 O2 35Cl rot/K 85.35 85,35 15.02 15,02 2.862 2,862 2.069 2,069 qrot(300K) 1.76 1,76 20.0 20,0 52 qrot(1000K) 5.86 5,86 66.6 66,6 175 Na 2 I2 0.35 0,35 0.2220 0,2220 0.05369 0,05369 72 429 676 2794 242 1429 2252 9313 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 2 37 Comosepuedeobservaralastemperaturashabitualesdetrabajo,exceptoparaelH2,la aproximacióndealtatemperaturaparecefuncionaryaqueexisteunnúmeroaltodeestados rotacionalesaccesibles. Ejercicio 2.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1 a) Calcular la temperatura característica rotacional. b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a 298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K? c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10 a 298 K. Haz una representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable. Solución.a) La temperatura característica rotacional se define como: rot hB 6.626068·10 34 J s 3 ,13 x 10 11 s 1 15 ,02 K k 1,38023·10 23 JK 1 b) La function de partición a alta temperatura es kT T 298 qrot 19 ,84 hB rot 15 ,02 A 10 K no puede utilizarse esta expresión porque no se cumple la condición de que T>>rot c) La probabilidad de un nivel se calcula como: pJ J g J e kT qrot hB J ( J 1 ) kT ( 2 J 1 )·e qrot rot J ( J 1 ) ( 2 J 1 )·e T qrot Para la molécula de HCl a 298 K tendremos: ( 2 J 1 )e 0 ,0504 J ( J 1 ) p J 19 ,84 Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función resultante: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 38 Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental si no el J=3. Esto es debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto con J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace que la probabilidad primero aumente y luego disminuya. Respectoalasmoléculaspoliatómicas,sisonlineales,esválidalaecuación(2.54),yaque al igual que las diatómicas tienen dos momentos de inercia idénticos. Para las moléculas poliatómicas no lineales, la función de partición rotacional en el límite de temperatura alta (T>>rot)es: qrot ( T ) T3/ 2 a bc (2.55) donde a b y c son las temperaturas características correspondientes a las rotaciones alrededordelostresejesprincipalesdeinercia(a,b,c).Acadaejedeinercialecorresponde unmomentodeinercia(quesonigualesenlasmoléculastrompo‐simétricas): i h2 8 2 kI i (2.56) El número de simetría para moléculas poliatómicas se obtiene como el número de configuracionesindistinguiblesobtenidasporrotacióndelamolécula.Así =2paraelaguay =3paralamoléculadeamoniaco,comoseilustraenlaFigura2.14. O N N N O H3 H2 H1 H2 H1 H1 H3 H2 H1 H2 H2 H1 H3 =2 =3 Figura2.14.‐NúmerosdesimetríaparaH2OyNH3 Para moléculas más complicadas este número de simetría puede obtenerse de forma mássistemáticacontandoelnúmerodeelementosenelsubgruporotacionaldesimetría.El subgrupo está formado por la operación identidad y los giros alrededor de los ejes de simetría.HayquetenerencuentaqueporcadaejeCnpodemoshacer(n‐1)girosdistintos.Por ejemplos,alrededordeunejeternariopodemoshacerungirode120yde240grados.Elgiro de360gradosequivalealaoperaciónidentidad.AsíparalamoléculadeCH4quetiene4ejes C3y3ejesC2elnúmerodeelementosenelsubgruporotacionales: Identidad = 1 4ejesC3x2operaciones = 8 3ejesC2x1operación = 3 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 39 yelnúmerodesimetríaes,portanto,12.EnlaTabla2.6seincluyenotrosejemplos. Tabla2.6 Evaluacióndelnúmerodesimetríadealgunasmoléculas 2.4.3.‐Funcióndeparticiónvibracional Para el cálculo de la función de partición vibracional comenzaremos también por la molécula más simple, la diatómica. Dentro de la aproximación del oscilador armónico, se obtienenunaseriedeestadosvibracionalescaracterizadosporunnúmerocuánticov(0,1,2, …,)cuyaenergíaes: 1 v ( v )h e 2 dondeeeslafrecuenciadevibraciónfundamentaldelosciladorarmónico(ens‐1).Estaescala de energías no tiene como origen el estado fundamental (para v=0, la energía es 1/2he, conocidacomoenergíadepuntocero),asíqueantesdesustituirestaexpresiónparaelcálculo delafuncióndeparticiónharemosuncambiodeescala,comosemuestraenlaFigura2.15, 2=(5/2)he V=2 1=(3/2)he 2=(5/2)he-(1/2)he=2he V=1 V=2 V=0 0=(1/2)he 1=(3/2)he-(1/2)he=he V=1 0=(1/2)he-(1/2)he=0 V=0 Figura2.15.‐Cambiodeescaladelosprimerosnivelesvibracionalesdel osciladorarmónico expresándose la energía en la nueva escala como v=vhe. Así pues la función de partición vibracionaldelamoléculadiatómicausandoelmodelodeosciladorarmónicoserá: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 40 qvib ( T ) e vh e kT v 0 v vib e T v 0 (2.57) h e , con un k significado equivalente al de las temperaturas características de traslación y rotación. La preguntaahoraessisepuedesustituirelsumatorioporunaintegralcomosehizoenelcaso de la traslación y la rotación. En la Tabla 2.7 se incluyen valores de la temperatura característicavibracionaldealgunasmoléculasdiatómicas. donde se ha introducido la temperatura característica vibracional vib Tabla2.7 Temperaturascaracterísticasvibracionalesdealgunasmoléculasdiatómicas Molécula vib(K) H2 5990 HCl 4151 N2 3352 Cl2 798 I2 307 Delosvaloresdelatablasepuedededucirqueatemperaturaambientenosecumplela condición de que T >> vib, por lo que no se puede asumir que existan muchos estados vibracionalesaccesiblesparasuponerquesetieneuncontinuodeenergías.Porlotanto,para calcularlafuncióndeparticiónvibracionalsedeberealizarelsumatorio: v vib 1 vib 2 vib 3 vib T e T qvib ( T ) e T 1 e T e v 0 Afortunadamente,laexpresiónanterioreslasumadeunaprogresióngeométricacuya razón e ( vib / T ) es menor que la unidad. La suma de n términos de una progresión geométricaderazónr(a+ar+ar2+…)puedeobtenersecomo S a( 1 r n ) ;si 1 r sesumann=términos,sabiendoquer<1entonces: a( 1 r n ) a( 1 0 ) a 1 r 1 r n 1 r lim S lim n que aplicada a la fórmula de la función de partición vibracional da finalmente para esta última: qvib ( T ) v vib e T v 0 1 vib 1 e T 1 1 e h e kT (2.58) Paralamayoríademoléculaslafuncióndeparticiónvibracionaltomaunvalorcercanoa la unidad (para el Cl2 a 298 K es 1,07) lo que puede interpretarse como que prácticamente QF III TEMA 2 (30/09/2013) 41 Energía sóloestáaccesibleelestadovibracionalfundamental(poresolosespectrosvibracionalesse interpretanpartiendodelabasedequelamayorpartedemoléculasseencuentranenv=0y desdeeseestadoseexcitan). La expresión (2.58) de la función de partición vibracional es válida mientras sea aplicablelaaproximacióndelosciladorarmónico.Aaltastemperaturassepoblaránlosniveles vibracionales más altos, que son en los que se ponen más de manifiesto los efectos de anarmonicidad.Talycomoserepresentaenlafigurasiguientelacurvaparabólicaquedalos niveles energéticos de un oscilador armónico se ajusta bien a la curva real de energía de la molécula(enrojo)cercadelfondodelpozo.Amedidaqueascendemosenenergíalacurvase desvía de la forma parabólica reflejando la disociación de la molécula. Entonces los niveles vibracionales dejan de estar equiespaciados para ir juntándose, llegándose a un continuo cuandoelenlaceserompe.Ademássedebetenerencuentaquelasumaseharealizadoso‐ Distancia Interatómica Figura2.16.‐Separaciónnivelesrotacionalesreales(enrojo)delosdel osciladorarmónico Ejercicio 2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27, 845,39, 1054,38 cm-1. Obtener la función de partición vibracional calculando explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q, a 100 K y 298 K. Compararla con la función de partición obtenida, suponiendo que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo = 214,6 cm-1 Solución.- qvib ( T ) e vib , kT 1 kT 1 e 2 e kT ... 1 e v Enelosciladorarmónico: QF III TEMA 2 (30/09/2013) hc 1 kT e hc 2 kT 1 ... 1 e hc kT 42 1 2 1 2 v ( v )h e ( v )hc e y tomando como cero el nivel fundamental se reduce a v vhc e A T = 100 K -1 v (cm ) 0 1 2 3 4 5 0 213,30 425,39 636,27 845,39 1054,38 e hc kT 1 0,04647 0,00219 0,00011 0,000005 0,0000003 → de donde se obtiene qv = 1,04878, mientras que para la aproximación del oscilador armónico el valor obtenido es qv(osc. arm.) = 1,0473, se ha cometido un error del 0,09% A T = 298 K -1 v (cm ) 0 1 2 3 4 5 0 213,30 425,39 636,27 845,39 1054,38 e hc kT 1 0,3571 0,1282 0,0463 0,0169 0,0062 → de donde se obtiene qv = 1,5547, mientras que para la aproximación del oscilador armónico el valor obtenido es qv(osc. arm.) = 1,5498, se ha cometido un error del 0,31% breinfinitosestadosvibracionales,mientrasqueenrealidadsóloexisteunnúmerofinitode estados vibracionales antes de alcanzarse la disociación. Por lo tanto, la expresión obtenida serátantomáscorrectacuantomenorsealatemperatura(alcontrariodeloqueocurríaenla traslaciónyenlarotación). QF III TEMA 2 (30/09/2013) 43 Enunamoléculapoliatómicaexistenmásdeunavibración.Enconcreto,silamolécula contieneNátomos,enprincipio,3Ngradosdelibertad(las3traslacionesdecadaunodelos átomos). Al tratar la molécula como un conjunto esos 3N grados de libertad se describen como 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si la molécula es lineal) y el resto son los modos de vibracióndelamolécula:3N‐6(nolineal)ó3N‐5(lineal).Enprimeraaproximaciónsepueden tratar estas vibraciones como independientes (modos normales de vibración); describiendo cada una de ellas como una vibración armónica. Si son independientes, entonces la energía totaldevibraciónseobtienecomosumadelasenergíascorrespondientesacadaunadelas vibracionesylafuncióndeparticiónvibracionaltotalseráelproductodelostérminosdecada unadelasvibraciones.Asíparaunamoléculapoliatómicanolineal(con3N‐6vibraciones): qvib ( T ) qvib ,1qvib ,2 qvib ,3 N 6 3 N 6 i 1 qvib ,i 3 N 6 1 i 1 1 e h e ,i kT 3 N 6 1 i 1 1 e vib ,i (2.59) T 2.4.4.‐Funcióndeparticiónelectrónica Paralosnivelesdeenergíaelectrónicosnosedisponedeunaexpresiónanalíticageneral quedésusrespectivasenergías,asíqueelcálculodelafuncióndeparticiónrequieresumar cadaunodelostérminosquecontribuyandeformasignificativa.Así,tomandocomoorigende energíaelnivelelectrónicofundamental,lafuncióndeparticiónelectrónicasería: qele ( T ) niveles s gele ,s e ele ,s gele ,0 gele ,1e ele ,1 kT gele ,2 e ele ,1 kT (2.60) dondegele,sesladegeneracióndelnivelelectrónicos.Paralamayorpartedecasos,laenergía delosestadoselectrónicosexcitadosesmuchomayorquekTporloquesepuedendespreciar ele ,s todoslostérminosdeltipo e kT quedandolafuncióndeparticiónigualaladegeneración delnivelelectrónicofundamental: qele gele ,0 (2.61) Paraobtenerladegeneracióndelnivelelectrónicofundamentalsedebendiferenciarlos casosdeátomosydemoléculas: ‐Enlosátomos,enausenciadecamposmagnéticosladegeneraciónvienedadaporlas posibles orientaciones del momento angular electrónico total (combinación del orbital y de espín),quevienedadoporelnúmerocuánticoJ: J LS J L S , , L S Así,ladegeneraciónes gele=2J+1(losposiblesvaloresdeMJ).Sinembargo,enátomoses habitualencontrarseconestadoselectrónicosexcitadosdebajaenergía,porloquehabríaque QF III TEMA 2 (30/09/2013) 44 utilizarlaexpresión60paraelcálculodelafuncióndeparticiónelectrónica.Porejemplo,el átomodeoxígenotienetrestérminosdebajaenergía,conlascaracterísticasquesemuestran enlaFigura2.17.Paracalcularsufuncióndeparticiónelectrónicasehandetenerencuenta 3P 0 2=0.03 ev, g2=1 3P 1 1=0.02 ev, g1=3 3P 0=0, g0=5 2 Figura2.17.‐TérminosdelátomoO estostresnivelesdebajaenergía.Así,aT=298K qele ( T ) niveles u gele ,ue ele ,u ele ,1 ele ,1 5 3e kT 1e kT 6 ,688 ‐ En el caso de moléculas, la degeneración viene dada por la posible orientación del espínelectrónicototalomultiplicidad(2S+1).Comolamayorpartedemoléculastienentodos los electrones apareados en el estado fundamental, el espín total es nulo y gele,0=1. Por supuestoexistenexcepciones.UncasointeresanteeslamoléculadeNO.Estamoléculatiene unelectróndesapareado,porloqueS=1/2yladegeneracióndelnivelfundamentalesgele,0=2. Pero,además,enestamoléculaexisteunnivelelectrónicoexcitadodebajaenergía,separado del primero por 121 cm‐1. La existencia de este nivel electrónico excitado se debe a que el electróndesapareadoseencuentraenunorbitaldetipo ,conloquetienemomentoangular orbital.Estemomentoangularpuedeacoplarseconeldeespíndedosformas:enparaleloo antiparaleloalolargodelejemolecular,dandolugaradosnivelesquesediferencianenpoca energía (el acoplamiento entre momentos angulares es débil), como se ilustra en la Figura 2.18. L L S S -1 121.1 cm = 2.406 10-21 J L L S S Figura2.18.‐Acoplamientomomentoangularydeespíndelelectrón desapareadodelamoléculadeNO Lafuncióndeparticiónelectrónicaenestecasoserá: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 45 174 ,2 1 kT qele ( T ) gele ,o gele ,1e 2 2e T Si T0, qele=2 (sólo está accesible el nivel fundamental, es decir 2 estados). Si T, qele=4 (están accesibles todos los estados, en este caso los 4 que se han considerado). Si T=298K, qele=3,1 (a temperatura ambiente los estados excitados están accesibles de una formasignificativa). Ejercicio 2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcular y dibujar la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la distribución de poblaciones a temperatura ambiente? Solución.- 174 ,2 1 kT qele ( T ) gele ,0 gele ,1e 2 2e T T(K) 0 100 298 400 600 800 1000 qele ( 298 K ) 3 ,1 ; qele (T) 2 2,35 3,11 3,29 3,50 3,61 3,68 Distribución a T ambiente: 0 1 N0 N1 g e kT g e kT 2 x0 ,557 2·1 0 0 ,6422 64 ,22% ; 1 0 ,3578 35 ,78% N q 3 ,11 N q 3 ,11 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 46 2.4.5.‐Funcióndeparticiónnuclear Si es necesario considerar la función de partición nuclear, se deben tener en cuenta estadosnuclearesysuseparaciónenergética.Normalmenteestaseparaciónesmuchomayor que kT por lo que la función de partición puede tomarse igual a la degeneración del nivel nuclearfundamental: qnuc gnuc ,0 Aquí,ladegeneraciónvienedadaporlasposiblesorientacionesdelespínnuclear(I)y porlotantoserá2I+1paracadaunodelosnúcleosexistentes.Asíparaunátomolafunciónde N particiónnuclearserá qnuc ( 2 I 1 ) yparaunamoléculaconNátomos qnuc ( 2 I i 1 ) . i 1 2.5.‐PropiedadesTermodinámicasdelGasIdeal. Conocida ya la función de partición molecular, conocemos la función de partición canónica de un gas ideal y por tanto podemos calcular sus propiedades termodinámicas. SupongamosquetenemosNmoléculasdeungasidealpuro.Laspropiedadestermodinámicas dependendelafuncióndeparticióncanónica,lacualsepuedeescribirenestecasoapartirde lafuncióndeparticiónmolecular: q( V , T )N Q( N , V , T ) N! ylafuncióndeparticiónmolecularserá: q( V ,T ) qtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T ) (2.62) (2.63) A partir de las expresiones conocidas vamos a obtener diferentes propiedades termodinámicas. Si no indicamos lo contrario supondremos que nuestras moléculas son diatómicasyquenoexistenestadoselectrónicosdebajaenergía. 2.5.1.‐Presión Tal y como habíamos visto la expresión se obtiene a partir de la derivada de lnQ respectodelvolumen: ln Q P kT (2.64) V N ,T Sustituyendo la expresión (2.62) en (2.64) y teniendo en cuenta que derivamos a N constantepodemosobtener: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 47 N ln q N! P kT V ln q N kT V N ,T N ln q ln N ! 0 kT kT V V N , T N , T N ,T ln q NkT V N ,T ElsubíndiceNconstantelopodemosomitirpuesqessólofuncióndeVyT,nodeN.Si ahora sustituimos la expresión (2.63) y tenemos en cuenta que sólo la función de partición traslacionaldependedelvolumen,nosquedará: lnqtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T ) ln q P NkT NkT V V T T ln qtras ( V ,T ) ln qrot ( T ) ln qvib ( T ) ln qele ( T ) NkT NkT NkT NkT V V V V T T T T ln qtras ( V ,T ) ln qtras ( V ,T ) NkT 0 0 0 NkT V V T T Si sustituimos ahora la expresión que hemos encontrado para la función de partición traslacional(2.49): 2mkT 3 / 2 3/2 2mkT ln V h 2 2 NkT h (2.65) P NkT NkT 3 / 2 V V 2 mkT V h2 T Estaexpresión(PV=NkT)eslaquecabíaesperarparaungasideal.Fijémonosqueenla presiónsólocontribuyeelmovimientodetraslación,resultadológicoyaqueelorigenfísico sonlascolisionesdelasmoléculasconlasparedes.Segundo,comparandoconlaexpresiónya conocida(PV=nRT,siendonelnúmerodemoles),tenemosunaformadecalcularlaconstante deBoltzmann: R ,dondeNAeselnúmerodeAvogadro. Nk nR k NA 2.5.2.‐EnergíaInterna Habíamosencontradoparalaenergíainternalaexpresión: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 48 ln Q U U ( 0 ) kT 2 T N ,V Sustituyendo la expresión (2.61) y operando como antes (derivamos respecto a T manteniendoNyVconstante): N ln q N 2 ln q 2 ln q N! U U ( 0 ) kT 2 kT NkT T T T V N ,V N ,V Siahorasustituimoslaexpresión(2.63)podemosverquelaenergíainternaeslasuma dediferentescontribuciones(traslacional,rotacional,vibracionalyelectrónica): ln qtras ( V , T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T ) U U ( 0 ) NkT 2 T V d ln qrot ( T ) d ln qvib ( T ) d ln qele ( T ) ln qtras ( V , T ) NkT 2 NkT 2 NkT 2 NkT 2 T dT dT dT V U tras U rot U vib U ele Calculemoscadaunadeestascontribuciones: ● Traslacional: 2mkT 3 / 2 V ln h2 2 2 ln qtras ( V , T ) U tras NkT NkT T T V V 3/2 2mk 3 V T 1/ 2 2 3 3 3 h2 NkT 2 NkT nRT NkT 2 3/2 2T 2 2 2mkT V h2 ysiestamosinteresadosenlaenergíainternamolar(deunmol),lacontribucióntraslacional seobtienetomandon=1oN=NA: 3 3 (2.66) U m ,tras N A kT RT 2 2 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 49 ● Rotacional U rot NkT 2 d ln qrot ( T ) NkT 2 dT ylacontribuciónmolarsería: U m ,rot N A kT RT kT hB NkT 2 1 NkT nRT T dT d ln (2.67) ● Vibracional h e h e kT e kT 2 1 d ln d ln qvib ( T ) NkT 2 U vib NkT 2 dT 1 e dT h e kT NkT 2 h e kT 1 e 1 1 e h e h e kT e 2 NkT 2 kT 1 e h e kT Nk h e k e 1 e h e kT h e kT Nk h e k h e e kT nR 1 h e kT 2 h e k h e e kT 1 h e donde en el último paso hemos multiplicado numerador y denominador por e kT . Introduciendo la temperatura característica vib h e k y calculando la contribución por mol,nosqueda: U m ,vib N A k vib R vib e T 1 vib vib (2.68) e T 1 ● Electrónica Si no hay estados electrónicos de baja energía, la función de partición electrónica es igual a la degeneración del nivel fundamental, con lo que la derivada con respecto a la temperaturaesceroylacontribuciónelectrónicaalaenergíainternaesnula: d ln gele ,0 d ln qele ( T ) U ele NkT 2 NkT 2 0 (2.69) dT dT Esteresultadoeslógico.Silosestadoselectrónicosexcitadosestánmuyaltos,todaslas moléculas estarán en el nivel fundamental. La contribución electrónica a la energía interna (sobreelvalorcero)seránula. En este punto es interesante realizar un análisis de los resultados obtenidos para las contribuciones traslacionales, rotacionales y vibracionales. Podemos observar, cómo tanto QF III TEMA 2 (30/09/2013) 50 paralarotacióncomoparalatraslaciónelresultadomolaresdeltiponúmeroRT,mientras que la vibración presenta un resultado distinto. De hecho, el resultado que hemos obtenido para la traslación y la rotación es el que podía esperarse desde un punto de vista clásico. Efectivamente,enlamecánicaclásicaexisteunteoremadenominadodelaequiparticióndela energía que afirma que cada término cuadrático de la energía contribuye con (1/2)RT a la energíainternamolar.¿Quéquieredeciresto?.Pensemosprimeroenlatraslación.Desdeel punto de vista clásico la energía de traslación se escribe como la suma de tres términos cuadráticosdelavelocidadodelmomento: 2 p 2y p z2 1 2 1 2 1 2 px mv x mv y mv z 2m 2m 2m 2 2 2 Así la traslación debería contribuir con 3(1/2)RT a la energía interna molar, justo el resultado que hemos obtenido a partir de nuestras funciones de partición basadas en expresiones cuánticas de los niveles de energía traslacionales. Para la rotación, en una molécula diatómica tenemos dos momentos de inercia idénticos, por lo que la energía en funcióndelavelocidadangularoelmomentoangulares: I 2 I 2 L2 L2 2 2 2I 2I Así, desde el punto de vista clásico, la contribución rotacional a la energía interna molar deberíaser2(1/2)RT,quecoincideconloobtenidoapartirdenuestrafuncióndepartición obtenida con expresiones de energía del rotor rígido derivadas de un tratamiento cuántico. ¿Quéocurreconlavibración?Laexpresiónclásicadelaenergía(paraunamasamquevibra en la dirección x, con una constante de fuerza kf) implica dos términos cuadráticos, uno dependientedeldesplazamientoyotrodelavelocidad: 2 1 2 px kf x 2 2m Así, clásicamente, la contribución vibracional a la energía interna molar debería ser 2(1/2)RT, que no es lo que hemos obtenido usando la función de partición de origen cuántico. ¿Por qué la traslación y la rotación dan resultados coincidentes con lo esperado clásicamente y la vibración no? La diferencia fundamental que hemos introducido en el cálculo de las funciones de partición es que tanto en el caso de la traslación como de la rotaciónhemostomadoellímitedealtatemperatura( tras T y rot T ),suponiendoque habíantantosestadosaccesiblesquepodíamosignorarlacuantizacióndelaenergíaytratarla como un continuo. Sustituíamos el sumatorio por una integral. Esto equivale a pasar del mundocuánticoalclásico,porloquenoesdeextrañarquelasprediccionesdelteoremade equiparticióncoincidanconnuestroresultado.Sinembargo,enlavibraciónvimosquealas temperaturasalasquenormalmentevamosatrabajarnosecumpleque vib T porloque nopodemosignorarlacuantizacióndelaenergía. Ejercicio 2.8.- Calcular la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtener primero una expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utilizando la función de partición del Ejercicio 2.7). QF III TEMA 2 (30/09/2013) 51 Solución. 1 qele ( T ) g0 g1e kT N ln q lnQ N! kT 2 ; U U0 kT 2 T T N ,V 1 NkT d g0 g1e kT d ln qelec 1 dqelec NkT 2 U elec NkT 2 qelec dT dT dT 2 Ng1 1 g0 e 1 kT g1 2 N 1 2 1 e 1 / kT ln q NkT 2 T N ,V N ,V NkT 2 g 1 1 1 e kT qelec kT 2 N 1 1 e 1 / kT Para T = 0 → U = 0 y para T = ∞ K → U = N/21 U elec N 1 1 e 1 / kT ; N = 6,022x10 23 -1 -21 ; = 121,2 cm = 2,406x10 -1 Uelec(298K) = 0,124 kcal mol = 518,8 J mol J con lo que -1 2.5.3.‐Capacidadcalorífica La capacidad calorífica a volumen constante se define como la variación de la energía internaconlatemperatura,siendoconstanteelnúmerodemoléculasyelvolumen: U (2.70) CV T N ,V Comolaenergíainternasepuedeexpresarcomolasumadediferentescontribuciones, lomismoocurriráparalacapacidadcalorífica: U U U U rot vib ele CV tras CV ,tras CV ,rot CV ,vib CV ,ele T V ,N T V ,N T V ,N T V ,N Calculemoscadaunadelascontribuciones ● Traslacional: 3 NkT U 3 Nk 3 nR 2 CV ,tras tras 2 2 T V ,N T N Lacontribucióntraslacionalalacapacidadcaloríficamolaresportanto: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 52 3 R 2 ● Rotacional U NkT CV ,rot rot Nk nR T V ,N T N CV ,m ,tras ysiqueremoslamagnitudmolar: CV ,m ,rot R (2.71) (2.72) ● Vibracional vib vib Nk vib T vib e vib 2 2 T 1 vib U vib e T CV ,vib Nk Nk 2 T T V ,N T vib T 1 e N ylacontribuciónalacapacidadcaloríficamolar: 2 vib e T vib T 1 e 2 vib e T CV ,m ,vib R vib (2.73) 2 T vib T e 1 ● Electrónica Asumiendoquenohayestadoselectrónicosdebajaenergía,lacontribuciónelectrónica a la energía interna es cero y lo mismo será la contribución electrónica a la capacidad calorífica: U CV ,ele ele 0 (2.74) T N ,V Lógicamente, si no hay estados electrónicos accesibles el sistema no puede variar su energía interna cuando variemos la temperatura ya que sólo puede acceder al nivel electrónicofundamental. A la hora de analizar las expresiones obtenidas hemos de tener en cuenta lo dicho respecto a la energía interna. En el caso de la traslación y la rotación están obtenidas asumiendoquenosencontramosaunatemperaturaTtalqueT>>trasyT>>vib.Porsupuesto estasexpresionesdelacapacidadcaloríficatraslacionalyrotacionalcomounmúltiploentero o semientero de R, independiente de la temperatura, no serán válidas si la temperatura se acerca o baja por debajo del valor de la temperatura característica. La expresión de la capacidad calorífica vibracional es válida para cualquier temperatura (siempre que sea aceptablelaaproximacióndelosciladorarmónico). QF III TEMA 2 (30/09/2013) 53 Si cubriésemos todo el intervalo de temperaturas, la forma que tendría la capacidad caloríficadeunamoléculadiatómicaenfuncióndelatemperaturaseríaaproximadamentela queapareceenlaFigura2.19.Nótesequelosvaloresdelastemperaturascaracterísticasno estánaescalayaqueladetraslaciónpuedeserdelordende10‐14‐10‐15Kelvin,laderotación delordendeunidadesodecenasdeKelvinyladevibracióndelordendecentenaresomiles deKelvin. Es importante destacar que un modo de movimiento se vuelve ‘activo’ cuando superamos su temperatura característica (empiezan a llenarse estados excitados) y en ese momento su contribución calorífica se aproxima rápidamente al valor predicho por el teoremadeequipartición(términoscuadráticospor1/2R).Paralamayorpartedemoléculas, en las temperaturas habituales de trabajo nos encontramos en la zona rayada en azul. Es decir,queparalamayorpartedemoléculasalastemperaturashabitualesdetrabajopodemos tomar el valor clásico de las capacidades caloríficas traslacionales y rotacionales, mientras quelavibraciónonocontribuyeolohaceenunacantidadmenorde2/2R.Poresosueleser una buena aproximación tomar como capacidad calorífica molar a temperatura ambiente el valor de 5/2R para gases formados por moléculas diatómicas (y lineales); 3/2R para gases monoatómicos(sólocontribuyelatraslación)y6/2R(trestraslacionesmástresrotaciones) paragasesformadospormoléculasnolineales. CV,m 7/2R 2/2R 5/2R 2/2R 3/2R rot vib T tras Figura2.19.‐Variacióndelacapacidadcaloríficaconlatemperatura (cualitativa) 2.5.4.‐Entropía Paracalcularlaentropíadeungasidealtenemosqueutilizarlaexpresión: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 54 ln Q S kT k ln Q T N ,V Sustituyendo(2.62)enestaexpresiónyteniendoencuentaqueladerivadaesaNyV constante: N ln q ln q N qN N! S kT k ln kT k ln q N k ln N ! T T N! N ,V N ,V ln q Nk ln q k ln N ! NkT T N ,V Si ahora tenemos en cuenta que la función de partición molecular se expresa como el productodediversosfactores: ln qtras qrot qvib qele Nk ln qtras qrot qvib qele k ln N ! S NkT T N ,V ln qtras d ln qrot NkT Nk ln qtras NkT Nk ln qrot T V dT d ln qvib d ln qele NkT Nk ln qvib NkT Nk ln qele k ln N ! dT dT En este caso nos aparece un factor (‐klnN!) debido a la indistinguibilidad de las moléculas.Laindistinguibilidadnoafectaparaelcálculodelapresiónodelaenergíainterna pero sí para la entropía. Cuando las moléculas son indistinguibles existen muchos menos microestados posibles por lo que también son menores las posibilidades de desordenar el sistema.AsípueslaentropíadisminuyeenelfactorklnN!.Alahoradesepararlaentropíaen distintas contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrónica), el término de indistinguibilidad suele agruparse junto al de traslación. Esta convención se toma debido a queestosdostérminosaparecensiempremientrasquelosdemásno(pensemosporejemplo en un gas monoatómico, donde no existen ni rotación ni vibración). Así pues la expresión anteriorpuedeescribirsecomo: ln qtras d ln qrot S NkT Nk ln qtras k ln N ! NkT Nk ln qrot dT T V Srot Stras d ln qvib d ln qele NkT Nk ln qvib NkT Nk ln qele dT dT Svib Sele Calculemosahoracadaunadelascontribuciones: ● Traslacional Sustituyendo la expresión de la función de partición traslacional y usando la aproximacióndeStirling: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 55 ln qtras S tras NkT T V 3/2 ln 2mkT V 2 h Nk ln qtras k ln N ! NkT T V 2mkT 3 / 2 2mkT 3 / 2 3 Nk ln Nk ln V kN ln N kN NkT V 2T h 2 h 2 2mkT 3 / 2 V 5 kN ln N kN kN kN ln N 2 h 2 TeniendoencuentaqueNk=nRyqueenungasidealV/N=kT/P,laexpresiónanterior queda: 2m 3 / 2 kT 5 / 2 5 S tras nR nR ln (2.75) 2 P h 2 EstaexpresiónseconocecomoecuacióndeSackur‐Tetrodeyproporcionalaentropíade ungasidealmonoatómicoenelquelacontribuciónelectrónicaseanula. Ejercicio 2.9.- Calcular el valor de la entropía que proporciona la ecuación de SackurTetrode para un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de presión. Solución.N ln q qN ln Q N ! S kT k ln Q kT k ln T N! T N ,V N ,V ln q NkT Nk ln q Nk (ln N 1 ) T V ln qtras S tras NkT T Nk ln qtras Nk (ln N 1 ) V 2mkT Dado que qtras h2 3/2 2mkT 3 V resulta para S tras Nk Nk ln 2 h2 3/2 V Nk N 5 3 2m 2 ( kT ) 2 5 V kT y como y Nk nR se tiene finalmente S tras nR nR ln 2 p N p h 2 Con los datos: n =1 ; m 20 ,18 x 10 3 kg ; T=200K ; p=1 atm=101325 Pa resulta finalmente: NA -1 S = 20,79 + 117,13 = 137, 92 J K mol -1 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 56 ● Rotacional Paraungasdiatómicoopoliatómicolineal,lacontribuciónrotacionalalaentropíaes: d ln qrot S rot NkT Nk ln qrot dT (2.76) kT d ln hB Nk ln kT NkT 1 Nk ln kT nR nR ln kT NkT dT hB T hB hB Paraungaspoliatómiconolineal: T3/2 3 S rot nR nR ln (2.77) 2 a b c ●Vibracional Paraungasdiatómico,quesólotieneunmododevibración: 1 d ln vib 1 e T d ln qvib S vib NkT Nk ln qvib NkT dT vib NkT T 2 e dT 1 e vib T vib 1 e T vib Nk ln 1 e T 1 Nk ln vib vib vib T nR ln 1 e T nR vib T e 1 T (2.78) En un gas poliatómico tendríamos un término como éste por cada uno de los modos normalesdevibración. ●Electrónica Sisuponemosquenoexistenniveleselectrónicosexcitadosdebajaenergíaqele=gele,0por loquelacontribuciónalaentropíaserá: d ln qele S ele NkT (2.79) Nk ln qele Nk ln gele ,0 nR ln gele ,0 dT Es decir, la contribución electrónica sólo será nula si gele,0=1. En ese caso no hay posibilidaddedesordenarelsistemaentreestadoselectrónicosylaentropíaelectrónicaserá cero.Perosielnivelelectrónicofundamentalesundoblete(gele=2)entonceselsistemapuede desordenarseentredosestadosytendremosunacontribuciónalaentropía(nRln2). Ejercicio 2.10.- Calcular la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a 298 K y 500 K. Véanse datos en problemas anteriores. Solución.- qele ( T ) gi e i i kT kT gele ,o gele ,1e 2 1 e ln Q S kT k ln Q T N ,V QF III TEMA 2 (30/09/2013) 57 d ln qele NkT dqele Nk ln qele Nk ln qele dT qele T S ele NkT NkT 2 kT NkT kT e Nk ln qele e Nk ln 2(1 e kT ) 2 2 qele kT kT 1 e kT N T S ele e kT 1 e N T Nk ln 2(1 e kT ) kT 1 Nk ln 2(1 e N T kT 1 Nk ln 2(1 e kT ) e kT 1 (i) ) e kT 1 -1 Si N=NA y =121,1 cm , la aplicación de (i) queda como: 174 ,4 1450 ,02 1 Nk ln 2( 1 e kT ) R ln 2( 1 e T 174 ,4 T e kT 1 e T 1 obteniéndose los siguientes valores a las temperaturas que se indican: N S ele T 1 -1 Selec (298K) = 11,18 J K mol -1 -1 ) -1 y Selec (500K) = 11,40 J K mol 2.5.5.‐EnergíalibreyConstantedeEquilibrio ParaobtenerlaenergíalibredeGibbspodemosusarlasiguienterelaciónconlaenergía libredeHelmholtz: G G( 0 ) A A( 0 ) PV kT ln Q PV (2.80) ParaungasidealQ=qN/N!yPV=NkTconloquetendremos: G G( 0 ) kT ln qN NkT kT ln q N kT ln N ! NkT N! (2.81) q NkT ln q NkT ln N NkT NkT NkT ln q NkT ln N NkT ln N El término NkTlnN proviene de nuevo de la indistinguibilidad de las partículas. Este factor,comohemosdiscutido,disminuyelaentropía,yporlotantoaumentalaenergíalibre. Sisustituimosahoralaexpresióndelafuncióndeparticiónmoleculareincluimoselfactorde indistinguibilidad junto a la traslación (como hicimos en la entropía) podemos separar la energíalibreendistintascontribuciones: q q q q q G G( 0 ) NkT ln tras rot vib ele NkT ln tras NkT ln qrot NkT ln qvib N N NkT ln qele Gtras Grot Gvib Gele QF III TEMA 2 (30/09/2013) 58 2.6.‐Laconstantedeequilibrioentregasesideales. Conocidalaenergíalibrepodemosencontrartambiénunaexpresiónparalaconstante deequilibriodeunareacciónentregasesidealesbasadaenlasfuncionesdepartición,esdecir enmagnitudesmicroscópicas.Unareacciónquímicacualquiera(aA+bB+… cC+dD+…) puede escribirse en general como J J 0 , donde J son las especies implicadas y J los J coeficientesestequiométricos(positivosparaproductosynegativosparareactivos).Paraeste procesoentregasesidealeslaconstantedeequilibrio,enescaladepresiones,seescribecomo: J (2.82) dondePJ,eqsonlaspresionesenelequilibrioyP0lapresiónestándar(1bar).Estaconstantede equilibrioestárelacionadaconlaenergíalibredereacciónestándaratravésdelaecuación: P J ,eq K P 0 J P Gr0 RT ln K P (2.83) Laenergíalibredereacciónestándarseobtienedelasenergíaslibresmolaresestándar delasdistintasespeciesquímicasimplicadasenelequilibrio: Gr0 J G 0J ,m (2.84) J Paracalcularlaenergíalibremolarestándardeungasidealusaremoslaexpresión81 tomandoN=NAyelvolumen(necesarioparaobtenerlafuncióndeparticióntraslacional)lo tomaremos también molar estándar ( Vm0 RT / P 0 ). De esta manera obtendremos la 0 funcióndeparticiónmolarestándar qm : 0 0 qm qtras (2.85) ,m qrot qvib qele yaquelaúnicafuncióndeparticiónquedependedelvolumeneslatraslacionalquecuandoes molarestándarseobtienecomo: 3/2 3/2 2mkT 2mkT RT 0 (2.86) qtras Vm0 ,m 2 2 0 P h h (enestecasolafuncióndepartición,alsermolar,tieneunidadesdemol‐1).Deestaformala energíalibremolarestándardelaespecieJ,calculadaconlaexpresión81queda: q0 G 0J ,m G 0J ,m ( 0 ) N A kT ln m NA q0 q0 G 0J ,m G 0J ,m ( 0 ) N A kT ln m G 0J ,m ( 0 ) RT ln m NA NA (2.87) LaenergíalibreatemperaturaceroG(0)eslomismoquelaenergíainternaaceroyaque G=H‐TS=U+PV‐TS. A cero kelvin el volumen de un gas ideal tiende a cero y por tanto G(0)=H(0)=U(0).U(0)recordemosqueeslaenergíadelsistemacuandotodaslasmoléculasse encuentran en el nivel energético fundamental en todas sus contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrónica). Hay que recordar que esta magnitud se puede tomar arbitrariamente como cero para una especie, pero en una reacción química existen varias QF III TEMA 2 (30/09/2013) 59 especies involucradas y no podemos hacerla cero para todas simultáneamente. El origen de energíasdebeserelmismocuandocomparamoslaestabilidaddedistintasespeciesquímicas. q0 G 0J ,m U 0J ,m ( 0 ) RT ln m NA (2.88) Ahora podemos obtener la energía libre de reacción molar estándar de acuerdo con (2.84): q 0J ,m 0 0 0 Gr J G J ,m J U J ,m ( 0 ) RT J ln (2.89) N A J J J Elprimertérminodeladerecha( J U 0J ,m ( 0 ) )definelaenergíainternadereaccióna J cero kelvin U r ( 0 ) y tiene en cuenta la diferencia de energías entre los estados fundamentalesdelasespeciesimplicadasenlareacción.Asínosqueda: J q0 J ,m 0 Gr U r ( 0 ) RT J ln U r ( 0 ) RT ln NA J J NA q 0J ,m J (2.90) N A J ysustituyendoestaenergíalibredereacciónestándarenlarelación(2.83): U r ( 0 ) RT ln q0 J ,m J q0 J ,m U r ( 0 ) RT ln J NA ln K P U r ( 0 ) RT KP e U r ( 0 ) RT RT ln K P J N A J ln q0 J ,m J q0 J ,m N J A (2.91) Esta última expresión nos da la constante de equilibrio, a partir de las funciones de particiónmolecularesdelasespeciesimplicadasylaenergíainternadereacciónacerokelvin, quereflejalasdiferenciasentrelasenergíasdelosestadosfundamentales. Para aclarar esta expresión veamos un ejemplo concreto. Supongamos que queremos calcularlaconstantedeequilibriodeunadisociación: X2(g)2X(g) QF III TEMA 2 (30/09/2013) 60 2 q0 X ,m N U r ( 0 ) A RT e KP q0 X 2 ,m NA NecesitamoslasfuncionesdeparticióndeX2yX.Enelprimercasohabráqueteneren cuentalascontribucionestraslacional,rotacional,vibracionalyelectrónica.ParaX,puestoque setratadeátomos,sólotendremoslascontribucionestraslacionalyelectrónica.Laenergíade reacción a cero kelvin es: U r ( 0 ) 2U 0X ,m ( 0 ) U 0X ,m ( 0 ) , es decir la diferencia de energía 2 entre los átomos y la molécula cuando se encuentran en sus estados más bajos de energía. Estacantidadesjustamentelaenergíadedisociaciónde1moldeX2, D0(X2).Asílaconstante deequilibrionosqueda: 2 q 0X ,tras ,mq X ,ele 1 e KP N A q0 q q q X 2 ,tras ,m X 2 rot X 2 vib X 2 ele D0 ( X 2 ) RT Engeneral,ytalycomosemuestraenelesquemamostradoenlaFigura2.20,laenergía de reacción a cero kelvin, que tiene en cuenta la diferencia d energía entre los estados fundamentalesdeproductos(P)yreactivos(R),puedeobtenersedelasrespectivasenergías dedisociacióndePyR: Figura2.20.‐Diagramaenergéticodereactivosyproductos Ejercicio 2.11.- Calcular el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de la reacción I2 ↔ 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de I2 son: B = 0,0373 cm-1 , = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV. Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2. Solución.- QF III TEMA 2 (30/09/2013) 61 2 2 q0 I ,m pI N A U 0 p0 e RT en donde: Para el equilibrio I 2 ( g ) 2 I ( g ) , K p 0 p I2 q I ,m p 2 0 NA U -19 -1 0 =17,89 kJ mol-1 , q 0 q 0 q U0=D0=1,5417 eV=2,47x10 J=148,75 kJ mol , I ,m tras ele y, RT a su vez, qI0,tras 2mI kT h2 3/ 2 Vm0 2mI kT h2 3/2 RT p0 y qI ,ele g0 2 J 1 4 . 126 ,90 x 10 3 3 0 5 kg , T=10 K y p =10 Pa sustituidos en la expresión de Con los valores: mI NA 32 q I0,tras , resulta un valor q I0,tras =7,0636x10 En lo referente al I2 : qI0 ,m 2 0 qtras qele qrot qvib , donde q I0 ,tras 2 2mI 2 kT 2 h 3/2 RT p0 con kT 33 3 9,316x10 y un valor qI0 ,tras 1,9979x10 , qI ,ele 1 , qI0 ,rot 2 2 2 hcB 1 3,765 . qI0 ,vib 2 1 e Resulta pues hc kT Kp 7 ,0636 x10 32 x 4 N A 2 1,9979 x10 33 x9 ,316 x10 3 x 3.765 N A e 17 ,89 3 ,22 x10 3 DebidoalaimportanciadelaconstantedeequilibrioenQuímica,vamosaplantearuna derivación alternativa de la misma, mostrando su relación con la ley de distribución de Boltzmann. Consideremos un sistema R P. Podemos aplicar la ley de distribución de BoltzmannsiconsideramosconjuntamentelosestadosmolecularesdeRyP,comoseilustra enlaFigura2.21. QF III TEMA 2 (30/09/2013) 62 P R ∆0+’3 ∆0+’2 ∆0+’1 ∆0 ∆0 1 0 Figura2.21.‐EstadosenergéticosconjuntosdeRyP 3 2 Nótese que en la figura hemos puesto el origen de energías en el estado fundamental global, que en este caso resulta ser uno de los de R. Ahora ya no podemos por tanto dar el valorceroalestadofundamentaldeP.Lafuncióndeparticiónparatodoslosestados(qRP)se obtendrásumandosobretodoslosestadosmolecularesqueaparecen(losdeRylosdeP): 1 2 0 ( 0 ' 1 ) ( 0 ' 2 ) q RP 1 e e e e e R P SiRyPestuvieransolos,calcularíamossusrespectivasfuncionesdeparticióntomando comocerosuestadofundamental: q R 1 e 1 e 2 q P 1 e '1 e ' 2 La proporción de moléculas que en promedio se encuentran en un estado molecular j (quesupongamosqueesdelosdeR)seobtendráusandolaleydedistribucióndeBoltzmann: j Nj e N q RP Podemos ahora calcular la proporción de moléculas que serán de tipo R sumando las proporcionesdemoléculasqueestánentodoslosestadosmolecularesquepertenecenalos reactivos(R): NR N jR Nj N e j j e jR q q RP jR RP qR q RP DelamismamanerapodemoscalcularlaproporcióndemoléculasqueserándetipoP sumandosobretodoslosestadosmolecularesquepertenecenalosproductos: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 63 NP N Ni N iP e ( 0 ' i ) q RP iP e 0 e iP ' j e 0 q RP e ' j iP q RP q P 0 e q RP ypodemosahoraobtenerlaconstantedeequilibriocomolarelaciónentreelnúmeromedio demoléculasdetipoPydetipoR,obteniendo: qP 0 NP 0 e NP qP kT qRP N K e (2.92) qR NR qR NR qRP N queeselmismoresultadoquehemosencontradoantes(aexcepcióndelosestadosestándar necesariosparaelcálculodelaconstanteexpresadacomoKP).Téngaseencuentaque 0se refierealadiferenciadeenergíapormoléculay Ur(0)pormol,poresoelprimeroaparece divididoporkTyelsegundoporRT: 0 N A 0 U r ( 0 ) kT N A kT RT Porlotantopodemosverquelaconstantedeequilibrioeselresultadodedistribuirlas moléculasentretodoslosestadosmoleculares(deRyP)deacuerdoconlaleydedistribución de Boltzmann. Esta distribución puede obtenerse como el resultado de dos factores: el número de microestados accesibles a cada especie (qP/qR, calculada cada una de ellas para cada especie por separado) y un factor que tiene en cuenta el diferente origen de energía y porlotantocuáleselestadofundamentaldemenorenergía( e 0 / kT ). Vamosautilizarlaúltimaexpresión(2.92)paraanalizarlasdiferentescontribucionesal equilibrio químico sobre un ejemplo genérico del tipo R P, suponiendo que el estado fundamentaldeResdemenorenergíaqueeldeP(comoenlafiguraanterior),perovamosa considerardossituacioneslímitesrespectoalasfuncionesdeparticióndeRyP. i)LosestadosmolecularesdeRyP P estánigualmenteespaciados,comose R muestraenlafiguraadjunta.Enestecaso 0 0 ( P ) 0 ( R ) 0 ,porloque 0 e kT 1 .Porotraparte,lasfuncionesde particióndePyR,calculadasporseparado, soniguales: qR 1 e kT e 2 kT e 3 kT ∆0 qP QF III TEMA 2 (30/09/2013) 64 porlotanto,laconstantedeequilibrioenestecasoserá: 0 0 q P kT K e e kT 1 qR esdecir,elequilibrioestarádesplazadohacialosreactivos( N R N P )debidoaquetiene estadosmolecularesdemenorenergía. Termodinámicamente este ejemplo correspondería a un proceso endotérmico (los estadosdePsonmásenergéticosquelosdeR)queestarádesplazadohacialaizquierda. ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R (están más juntosenPqueenR),comoseilustraseguidamente: P R ∆0 0 En este caso al igual que antes 0 0 ( P ) 0 ( R ) 0 , por lo que e kT 1 . Sin embargo,sicalculamosahoralasfuncionesdeparticióndePyRporseparado,dadoquelos estados excitados están más accesibles para P que para R qP>>qR. Ahora, la constante de equilibrioeselproductodedosfactores,unomayorquelaunidadyotromenor: 0 q kT K P e q R 1 1 ¿Hacia dónde estará desplazado el equilibrio en este caso?. Va a depender de la temperatura.Silatemperaturaesbajaentonceselexponentedelsegundofactorcreceráyal 0 sernegativoestefactor( e kT )seharátantomáspequeño,conloqueabajastemperaturas laconstantedeequilibrioserámenorquelaunidadyelequilibriosedesplazahaciareactivos. EstoeslógicosimiramoseldiagramadeestadosmolecularesqueapareceenlaFigura2.22.A QF III TEMA 2 (30/09/2013) 65 temperaturasuficientementebajasóloestaríaaccesibleelestadofundamental,queresultaser deR,conloquetodaslasmoléculasacabaríansiendodereactivos.¿Quéocurrealaumentarla temperatura?Ahoraelexponentedelsegundofactorvadecreciendoconloqueésteseacerca a la unidad y como el primer factor (qP/qR) es mayor que la unidad la constante terminaría siendomayorqueuno,elequilibriosedesplazahaciaproductosalaumentarlatemperatura. Simiramoseldiagramadeestados,alaumentarlatemperaturaempiezanaseraccesibleslos estados excitados, pero resulta que hay muchos más estados excitados de baja energía que pertenecenaproductosqueareactivosporloqueacabaríahabiendomásmoléculasdetipoP quedetipoR. Termodinámicamente tenemos un proceso endotérmico (los estados de P más energéticosquelosdeR)quealaumentarlatemperaturasedesplazahacialaderecha.¿Por qué ocurre esto? Se trata de un fenómeno gobernado por el aumento de entropía. En este ejemplo podemos ver que al ir de R hacia P el número de estados excitados accesibles es mucho mayor, por lo que aumentan las posibilidades de desordenar el sistema entre esos estados. Dicho de otra manera, el equilibrio depende de consideraciones energéticas (esencialmente de 0) pero también de la entropía. En este ejemplo existen muchos más estadosaccesiblesenPqueenR,asíquelasposibilidadesdedesordensonmayorescuandoel sistemasedesplazahaciaP. P P R R ∆0 ∆0 T Bajas T Altas NR > NP N P > NR Figura2.22.‐Diagramaenergéticodereactivosyproductos (conmásestadosaccesiblesparaestosúltimos) QF III TEMA 2 (30/09/2013) 66 Ejercicio 2.12.- En la figura adjunta se muestran los estados moleculares de dos sustancias en equilibrio. ¿Hacia donde estará desplazado el equilibrio a temperaturas muy altas y muy bajas? a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC. b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B. c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C. d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B. B Solución.- C En el límite de bajas temperaturas se ocuparía exclusivamente el nivel energético más bajo, por lo que el equilibrio se desplazaría a la formación de B. A altas temperaturas se ocupan los niveles excitados. En este caso los más accesibles son los de B, por lo que también el equilibrio se desplazaría hacia B. La solución correcta es por tanto la d). QF III TEMA 2 (30/09/2013) 67 2.7.‐Apéndices Apéndice2.1:Microestadosaccesiblesydegeneraciónensistemasmacroscópicos. Elnúmerodemicroestadosalosquepuedeaccederunsistemaatemperaturaambiente suele ser realmente enorme, como también lo es el número de ellos que están degenerados (presentanunamismaenergía).Podemoshacernosunaideadeestamagnitudpensandoenel casodeunapartículademasamenunacajacúbicadeladoa.Paraestesistema,lasoluciónde la correspondiente ecuación de Schrödinger nos propociona los posibles estados cuánticos o microestados, caracterizados por los números nx, ny, nz que toman valores enteros entre 1 e infinito.Laenergíadeesosmicroestadosvienedadaporlaexpresión: h2 nx2, n2y , nz2, 8 ma Silaenergíadelamoléculaesalta,entoncesseránposiblesmuchascombinacionesdelos números cuánticos compatibles con esa energía. Para evaluar este número de posibles microestadospodemosverlaexpresiónanteriorcomolaecuacióndeunaesferaenelespacio dadoporlosejesnx,ny,nz: 2 8 ma 2 Re2 nx2 , n 2y , nz2, h donde Reseríaelradiodelaesfera.Enelespaciodadoporestosejescadamicroestadovendría representadoporuncubodeladounidad(yaquelosnúmerocuánticosvaríandeenteroaentero) y por lo tanto de volumen unidad.El número de microestados con energía igual o menor que (Nacc()) vendría entonces dado aproximadamente por el volumen ocupado por la esfera de 2 1/ 2 8 ma 2 radio entre los semiejes positivos (ya que los números cuánticos ni no pueden h2 tomarvaloresnegativos),esdecirporunoctavodelvolumentotaldelaesfera: 3/2 3/2 8 m a3 2 6 h Supongamosunamoléculatípicademasam=10‐25kgenunrecipientemacroscópico(a=0.1 móV=a3=10‐3m3).Laenergíamediadetraslacióndeunamoléculaa300Kesdelordende10‐20J (tal y como veremos en el tema es 3kT/2). Sustituyendo esos valores en la expresión anterior obtenemosqueelnúmerodemicroestadosconenergíaigualomenoralconsideradoesdelorden de¡1030!. El número de estados es por tanto muy grande excepto en algunas situaciones no muy comunes en los sistemas de interés químico, tales como masas de la partícula muy pequeñas, volúmenes muy pequeños o temperaturas muy bajas. Sistemas densos a bajas temperaturas (como el helio líquido) o de masa muy pequeña (como los electrones) serían ejemplos típicos dondeelnúmerodeestadosaccesiblesdisminuyedrásticamente. 1 4 3 8 ma 2 N acc ( ) Re 8 3 6 h 2 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 68 Para estimar la degeneración de los microestados con energía igual a (g()) podemos calcular cuántos microestados estarían comprendidos entre una esfera de radio 1/ 2 1/ 2 8 ma 2 8 ma 2 y otra de radio (siendo <<). Calculando la diferencia de 2 h2 h volúmenes entre los octantes de ambas esferas podemos estimar el número de estados con energíascomprendidasentrey+: 3/2 3/2 1 4 8 ma 2 4 8 ma 2 g( ) h2 8 3 3 h2 3/2 3/2 3/2 3 1/ 2 8 ma 2 8 ma 2 8 ma 2 3 / 2 3 / 2 1 / 2 2 2 2 6 h 6 h 2 4 h dondehemostenidoencuentaque f ( x x ) f ( x ) df ( x ) x .Sirepetimosloscálculospara nuestra molécula típica, suponiendo que la imprecisión en el valor de la energía del nivel consideradoesdelordende1%desuvalor,podemosestimarqueladegeneraciónesenese casodelordende1028!. Para sistemas macroscópicos, formados por un gran número de moléculas la degeneración es aún muchísimo mayor. Consideremos el caso de N partículas de masa m independientesenunacaja.LaenergíadelsistemaEvienedadaenestecasoporlasumadelas energíasdelaspartículas: N N E i i 1 h2 i 1 8 ma 2 nx2,i , n 2y ,i , nz2,i , Podemos observar como la energía del sistema depende efectivamente del número de partículas(N)ydelvolumen(V),yaquea2=V2/3,talycomoargumentadoalolargodelcapítulo.En este caso es posible estimar la degeneración con un procedimiento similar al anterior, considerando el volumen comprendido entre dos esferas definidas ahora en un espacio de 3N dimensiones.Elresultadomuestraqueladegeneracióncrecemuyrápidamenteconelnúmerode moléculas: g( ) V N m3 N / 2E 3 N / 2 Elordendemagnitudresultanteparag()esastronómico. Apéndice2.2.‐LaecuacióndeBoltzmann Unavezobtenidoeldesordendeuncolectivodesistemas,necesitamosunarelaciónde estamagnitudconlaentropía.Paraconocercuáleslarelaciónpodemospensaren1sistema formadopordospartes(ByC)independientes: QF III TEMA 2 (30/09/2013) 69 B C Laentropíadelsistematotalserálasumadelaentropíadelaspartes: SBC=SB+SC Porotraparte,elnúmerototaldeformasdedesordenarelsistemaseráelproductodel númerodeformasdedesordenarcadaunadesuspartes WBC=WBWC Laoperaciónmatemáticacapazderelacionarunproductoconunasumaesellogaritmo, porloquelarelaciónentredesorden(W)yentropía(S)debeserdelaforma: S=k·lnW dondekesunaconstantedeproporcionalidadconocidacomoconstantedeBoltzmann. Efectivamente podemos comprobar como para nuestro sistema BC la ecuación propuesta permiteobtenerlaentropíatotalcomosumadelaspartes: SBC=k·lnWBC=klnWBWc Recordandolaspropiedadesdellogaritmo: SBC=k[lnWB+lnWC]=klnWB+klnWC=SB+SC Apéndice2.3:TiposdeColectivos Tal y como hemos discutido con anterioridad, para especificar el estado macroscópico de un sistema en equilibrio es suficiente con dar el valor de unas pocas variables termodinámicas. Si el sistema está formado por un único componente y una única fase, será necesario especificar el valor de tres cualesquiera de las variables termodinámicas. Al estar formado por una única fase y encontrarse en una situación de equilibrio todas las variables macroscópicas permanecen constantes en el tiempo y en el espacio (valen lo mismo en diferentespartesdelsistemayendistintosmomentos)yesunacuestióndeelecciónporparte delobservadorlaseleccióndelasvariablesaespecificar.Desdeelpuntodevistaexperimental algunas variables son más fáciles de especificar que otras. Así, en los sistemas de interés químicoobioquímico,normalmentepodremosaccederadeterminarfácilmentelapresiónde nuestrosistema,peroesmásdifícilconocerdirectamentecuáleselvalordelaenergíainterna delmismo. Desde el punto de vista microscópico el hecho de que las variables macroscópicas permanezcanconstantespuedelograrsededosformasdiferentes:bienporqueúnicamentese visiten microestados con un determinado valor de la variable o bien porque se visiten microestados con diferentes valores y el promedio permanezca constante. Esta distinción es clave para comprender que, dependiendo de cómo especifiquemos el estado de equilibrio de nuestro sistema, podremos construir un tipo u otro de colectivo a partir del cual estudiar su comportamiento mediante la termodinámica estadística. Así, podemos elegir, por ejemplo, especificar el estado macroscópico de nuestro sistema dando los valores del número de QF III TEMA 2 (30/09/2013) 70 partículasqueloforman(N)elvolumenqueocupa(V)yelvalordelaenergíatotal(E).Enese casoconstruiremosuncolectivo,denominadocolectivo microcanónicooNVE,enelquetodos los microestados presenten los mismos valores de N, V y E. Es decir, de las soluciones del hamiltoniamo planteado para nuestro sistema de N partículas en un volumen V (H(N,V)), únicamenteconsideraremoslassolucionesquecorrespondanaunniveldeenergíaigualaE:la energía de los microestados será siempre Ei=E. Como la degeneración, o número de microestados con igual valor de la energía, aumenta muy rápidamente con el número de partículas,elnúmerodemicroestadosposiblesserámuygrandeparasistemasmacroscópicos. EnQuímicanosueleresultarmuyprácticoespecificarelestadodelsistemadandoelvalor desuenergíaporloqueelcolectivomicrocanónicoresultadedifícilaplicaciónenlamayoríade problemasquímicos.Suelesermásfácilespecificarelestadotermodinámicodandoelvalorde otroconjuntodevariables:elnúmerodepartículas(N),elvolumen(V)ylatemperatura(T). Esta situación correspondería a un sistema encerrado en un recipiente de volumen fijo en contacto con un baño térmico. En este caso la energía ya no debe valer necesariamente lo mismoentodoslosmicroestadosvisitados.Macroscópicamentedebeseguirsiendoconstante, ya que estamos en una situación de equilibrio, pero como resultado del promedio de los microestadosvisitados.Portantoparaconstruirnuestrocolectivo,podemosahoraconsiderar todas lassoluciones del hamiltoniano, H(N,V), independientemente del valor de la energía de cada una de ellas. El colectivo así formado se denomina canónico o NVT. Lógicamente la probabilidad de ocupación de los microestados ya no será igual, puesto que tienen diferente energía. Es posible construir colectivos diferentes según el conjunto de microestados considerados para representar el sistema. Cada uno de estos colectivos puede resultar más adecuado para tratar diferentes problemas. Como el conjunto de microestados usados para representarelsistemacambiadeuncolectivoaotrotambiéncambiaránlasprobabilidadesde los mismos. Por ejemplo, se puede especificar el estado mediante el potencial químico (µ), el volumen(V)ylatemperatura(T).Elcolectivoasíformadosedenomina grancanónicooµVTy se obtendría considerando los microestados o soluciones de los hamiltonianos correspondientesaunmismovolumenVperodiferentenúmerodepartículas.Estecolectivoes apropiadoparaelestudiodeproblemasdondenoseconoceapriorielnúmerodepartículas delsistema,comopuedeocurrirenelestudiodeunequilibriodecambiodefase.Lafigura2.1. intentarepresentaresquemáticamenteelconjuntodemicroestadosconsideradosenelcasode describir un mismo sistema mediante el colectivo microcanónico, canónico o gran canónico. Unavariantetambiénmuyempleadaseríaladeespecificarelvalordelnúmerodepartículas, presión y temperatura o colectivo NPT. En este último caso consideraríamos microestados correspondientes a hamiltonianos con el mismo número de partículas pero diferentes volúmenes. Es importante tener en cuenta que, si estamos representando un mismo sistema en equilibriodediferentesformas,lasdescripcionesobtenidasconlosdiferentescolectivosdeben de ser equivalentes. Así los resultados obtenidos mediante el colectivo canónico serán QF III TEMA 2 (30/09/2013) 71 equivalentesalosobtenidosconelmicrocanónico,sielnúmerodepartículasyelvolumenson idénticosenamboscasosy,además,laenergíamediaobtenidaenelprimercasocoincideconel valor de la energía especificado en el segundo caso. La elección de uno u otro colectivo dependerádelafacilidaddeaplicaciónencadacasopero,comoyahemosseñalado,enQuímica la elección de las variables NVT suele ser la más natural y por tanto emplearemos fundamentalmenteelcolectivocanónico. Apéndice2.4:ColectivoMicrocanónico.Probabilidadesyconceptodetemperatura Enelcolectivocanónico,elestadomacroscópicoquedafijadoalconocerN,VyE.Porlo tanto, en nuestro colectivo sólo deberemos considerar aquellas soluciones del hamiltoniano Ĥ(N, V ) cuya energía sea precisamente E. Para calcular la probabilidad de cada una de estas soluciones o microestados podemos hacer uso de uno de los principios fundamentales de la MecánicaEstadística,elprincipiodeigualdadapriori,segúnelcual,lassolucionesdeunmismo hamiltonianoconunamismaenergíadebendetenerlamismaprobabilidad.Esteprincipionos llevaalsiguienteconjuntodeprobabilidadesparalassolucionesdelhamiltoniano: pi C Ei E pi 0 Ei E LaconstanteCpuedeobtenersedelacondicióndenormalizacióndelasprobabilidades.Si suponemosqueexistengmicroestadosenelnivelenergéticoE,entonces: 1 pi 1 gC 1 C g i Quedando por lo tanto que las probabilidades de los microestados en el colectivo microcanónicoson: 1 pi Ei E g pi 0 E i E QF III TEMA 2 (30/09/2013) 72 Conestasprobabilidadespodemosyacalcularpropiedadestermodinámicas.Enconcreto podemos obtener la energía interna y la entropía pues el resto de propiedades pueden obtenerseapartirdeéstas.Paralaenergíainternatendremos: 1 U pi E i g· E E g i Lógicamente este es el resultado esperado. Si su energía está fijada, el valor medio macroscópicocoincidiráconestevalor.Paralaentropíapodremosescribir: 1 1 1 1 1 S k pi ln pi k ln kg· ln k ln k ln g g g g i i g g La entropía en un colectivo microcanónico aumenta conforme aumentan el número de microestadosdisponibles.Lógicamente,cuantomayorseaelnúmerodemicroestados,mayor seráelnúmerodeformasenlasquepodremosencontraranuestrosistemaymayorportanto eldesorden. A partir de U y S podemos obtener otras propiedades. De particular interés resulta analizar la temperatura. Normalmente, como así ocurrirá en el colectivo canónico, la temperatura es una variable que podemos controlar fácilmente desde el punto de vista experimentalyportantoseráunadelasvariableselegidasparadescribirnuestrosistema.La temperaturavendráimpuestaenladescripciónmacroscópicadelsistema.Sinembargo,esono ocurre en el colectivo microcanónico, por lo que este ofrece una oportunidad única para analizar esta magnitud a partir de la aproximación microscópica. En termodinámica, la temperaturaabsolutadeunsistemasepuededefinirapartirdelaenergíainternaylaentropía como: 1 S T U N ,V Sustituyendolosresultadosencontradosparaelcolectivomicrocanónico: 1 S k g k ln g ln g k T U N ,V E N ,V E N ,V g E N ,V Porloque: T 1 g g k E N ,V Latemperaturaestáportantorelacionadaconla accesibilidaddemicroestados,tantoala energíaalaqueseencuentraelsistema(g)comoaenergíasligeramentemayoresomenores ( g E N ,V ). Una temperatura alta implica que son accesibles un gran número de microestados (g grande) y/o que este número no cambia significativamente aumentando o disminuyendo la energía ( g E N ,V pequeña). Una temperatura baja indica que hay disponiblespocosmicroestadosy/oqueaumentandolaenergíadelsistemapodríamosacceder aunnúmeromuchomayor. Larelaciónqueacabamosdeobtenernosinformatambiénsobrecómocambiaelnúmero de microestados que hay en un determinado nivel en los sistemas macroscópicos (aquellos QF III TEMA 2 (30/09/2013) 73 para los que se puede definir una temperatura). Efectivamente, si tenemos en cuenta que la temperaturaabsolutaesunnúmeropositivo,estoimplicanecesariamenteque: g T 0 0 E N ,V Esdecir,queladegeneraciónonúmerodemicroestadosconunamismaenergíacrececon la misma: a mayor energía más microestados degenerados. Este número de microestados es astronómicamente grande en los sistemas macroscópicos. Podemos hacer una estimación utilizandolarelaciónentreentropíaynúmerodemicroestados.Efectivamente,laentropíade unsistemaformadoporunmoldemoléculasenestadogaseosoesdelordendeR(SnR=8,3 cal/K).Asípues: R R k ln g ln g k AunqueaúnnohemosproporcionadounvalorparalaconstantedeBoltzmannpodemos adelantarqueelcocienteR/kesjustamenteelnúmerodeAvogadro,conloquenosquedapara g: ln g N A g e N A g 10 10 23 Esdecir,quelaestimaciónquepodemoshacerparagesqueesunnúmeromuchísimos órdenesdemagnitudmayorqueelnúmerototaldeátomosquehayenelUniverso! 2.8.‐Ejerciciosadicionales Ejercicio 2.13.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de partición canónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Una muestra de gas monóxido de carbono; c) La misma muestra de CO, pero en estado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas electrónico en un metal. Solución.- a); b); d). Ejercicio 2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el problema 2.3. para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura? Solución.- b) 3,5E-15. c) Si E0=0 q=7,52; Si E0≠0 q=4,42 Ejercicio 2.15.-La molécula de metano (número de simetría = 12) es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia = 5,302 10-47 kg m2. Calcular la función de partición rotacional a 298 K y 500 K, utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura y compararla con la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de energía rotacional. Nota: la degeneración de los niveles rotacionales del rotor esférico es (2J+1)2. Solución.- Rotor rígido= 36,29 y 78,87; Suma directa= 36,52 y 79,17 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 74 Ejercicio 2.16.- Utilizando la función de partición obtenida en el problema 2.6 ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a) 100 K y b) 298 K? Solución.- a) 95,36%, 4,42%, 0,21%. b) 64,33%, 22,92%, 8,23% Ejercicio 2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K. Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2 Solución.- 89,00 JK-1mol-1 Ejercicio 2.18.- Calcular la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna, entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos modos normales de vibración tienen los siguientes números de onda: 1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1. Solución.- 705,15 y 3122,38 J mol-1 Ejercicio 2.19.- Calcular U°m-U°m(0), G°m-G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2. Utiliza los de las frecuencias de vibración del ejercicio anterior. La constante rotacional es B = 0,390 cm-1. Solución.- U=6940,65 Jmol-1; G=-54,73Kjmol-1; S=213,89 JK-1mol-1 Ejercicio 2.20.- Los átomos de sodio (M=22,99 gmol-1), tienen términos electrónicos fundamentales doblete. a) Calcular la función de partición molecular molar estándar para los átomos de sodio a T=1000K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?. b) La molécula Na2 tiene una energía de disociación D0=70,4 kJmol-1 , una constante rotacional de 0,1547 cm-1 y una vibración con 159 ,2cm 1 . Calcula la constante de equilibrio a T=1000K para la reacción Na2(g) 2Na(g). Solución.- a) 1,09·1032 a 1000 K y 2 a 0K. b) 2,45 2.9.‐Bibliografía - I. Tuñón y E. Silla “Química Molecular Estadística”, Síntesis, Madrid, 2008 - Ira N. Levine “Fisicoquímica, McGraw Hill, Madrid, 1999 - P. Atkins “Química Física”, Omega, Barcelona, 1999 - T. Engels y P. Reid “Química Física”, Pearson, Madrid, 2006 - D.A. McQuarrie y J.D. Simons “Physical Chemistry. A Molecular Approach”, University Science Books, Sausalito, 1997 - M. Díaz Peña y A. Roig Muntaner “Química Física”, Alhambra, Madrid, 1972 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 75 QF III TEMA 2 (30/09/2013) 76