643 TENACIDAD A LA FRACTURA DE POLÍMEROS

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
07-11
TENACIDAD A LA FRACTURA DE POLÍMEROS SEM ICRISTALINOS EN LA
REGIÓN DE TRANSICIÓN DÚCTIL-FRÁGIL
Coccoa, R.G.; Frontinib P.M.; Perez Ipiñaa, J.E.
a
GMF/LPM Universidad Nacional del COMAHUE, Bs. As. 1400, Neuquén, Argentina. pipina@uncoma.edu.ar
b
División Polímeros INTEMA, Juan B. Justo 4302, Mar del Plata, Argentina. pmfronti@fi.mdp.edu.ar
La evaluación de la tenacidad a la fractura de polímeros semicristalinos en la región de transición se ha
presentado como algo complejo debido a la competencia de mecanismos de fracturas dúctil y frágil, y a la gran
dispersión que se presenta en los valores de tenacidad. En el presente trabajo se realizaron ensayos de fractura de
polipropileno homopolímero (PPH) y una mezcla de PPH y poleolefina elastomérica al 20% (PPH/Poes) bajo
condiciones de transición dúctil-frágil. Se utilizaron muestras grandes, de 53 individuos para cada material, con
el fin de revelar la tendencia en el comportamiento a la fractura de la población, evaluada en términos de la
integral J. Se consideró que la tenacidad es no uniforme a través del material y se supuso un mo delo del eslabón
más débil. Entonces los resultados de tenacidad a la fractura fueron analizados estadísticamente mediante un
modelo estadístico de Weibull de tres parámetros (3P-W). El PPH respondió satisfactoriamente al modelo 3P-W,
mientras que se observaron desviaciones para la mezcla PPH/Poes. Sin embargo fue posible determinar un valor
umbral de tenacidad para ambos materiales. Ésto resulta muy favorable desde el punto de vista ingenieril pues
esta metodología permite hallar un valor de tenacidad a partir de una distribución de valores, el cual puede ser
empleado para caracterizar el material a la fractura en la región transición dúctil-frágil.
Palabras claves: transición dúctil-frágil, dispersión, estadística de Weibull, tenacidad umbral.
1. INTRODUCCIÓN
La mecánica de fractura lineal elástica (LEFM) ha
sido utilizada ampliamente para determinar la
tenacidad a la fractura de polímeros en la región de
comportamiento frágil, a altas velocidades de ensayo
o bajas temperaturas, mediante los parámetros KIC y
GIC. Para polímeros dentro de la región de
comportamiento dúctil, el parámetro KIC de la LEFM
no describe la atmósfera de tensiones existentes en la
zona de la punta de la fisura que controla los eventos
de fractura y es necesario apelar a la mecánica de
fractura elastoplástica (EPFM) y alguno de sus
parámetros, como ser CTOD o integral J, siendo más
común para polímeros el empleo del último. La
LEFM tiene dificultades para ser aplicada en la zona
de transición dúctil-frágil en polímeros debido a la
alinealidad obtenida en los registros carga
desplazamiento, causada por plasticidad en el vértice
de fisura (comportamiento semifrágil) o por
crecimiento estable de fisura antes de la instabilidad
(comportamiento semidúctil). Por lo tanto, resulta más
adecuado utilizar la EPFM para determinar la
tenacidad del material en transición.
Para sortear esta dificultad, Fernando y Williams [1]
estudiaron el comportamiento a la fractura de
polipropileno
homopolímero
(PPH)
a
bajas
temperaturas, donde los mecanismos dúctiles están
inhibidos, y determinaron una tenacidad mínima.
Ellos propusieron dicha tenacidad mínima como la
tenacidad en deformación plana (KIC) y que, para una
velocidad de ensayo constante, se mantiene constante
con la temperatura. Por otro lado Vu -Khanh y De
Charentenay[2] propusieron un método para
determinar la tenacidad al impacto cuando la
inestabilidad frágil es precedida por crecimiento
estable de fisura, régimen de comportamiento
semidúctil. Este método determina dos energías de
fractura, GST, para la etapa de crecimiento estable y
GINST como la energía de fractura en la inestabilidad.
La energía total de fractura, U, es la suma de las dos
anteriores.
Sumado a la alinealidad del registro carga
desplazamiento, investigadores como Frontini y
Fave[3], Santarelli y Frontini[4] y Fasce y Frontini[5],
denunciaron gran dispersión en los datos de tenacidad
de polipropileno homopolímeros y mezclas
denominadas ENGAGE. Este comportamiento guarda
similitudes con el que se presenta en metales en
transición, donde hay una vasta experiencia en el
tratamiento de los resultados. En general, para tratar la
dispersión de los resultados en metales se emplean
análisis estadísticos, a menudo basados en el criterio
del eslabón más débil, el cual supone que existen
pequeñas regiones de baja tenacidad, eslabones
débiles, distribuidos en el material al azar. La fractura
se produce cuando se alcanza una tensión crítica sobre
alguno de estos eslabones débiles. Por otra parte, a
medida que aumenta el tamaño de la probeta, aumenta
la probabilidad de encontrar un sitio de baja tenacidad
en el frente de la fisura. Entonces, la dispersión en
probetas pequeñas será mayor que en probetas
grandes. En metales se ha encontrado que modelos
estadísticos de Weibull[6] de dos y tres parámetros son
adecuados para describir la distribución de tenacidad
a la fractura en la región de transición dúctil-frágil[711]
.
En el presente trabajo se analizaron estadísticamente
resultados de tenacidad a la fractura de polipropileno
homopolímero (PPH) y una mezcla de PPH y
poliolefina elastomérica al 20% (PPH/Poes), en el
rango de transición dúctil-frágil, sobre la base de las
metodologías empleadas para metales. Se utilizó un
modelo de Weibull de tres parámetros y se puso
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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
[
F ( J ) = 1 − exp − ( J − J 0 B − J 0 ) m
énfasis en la determinación de un valor de tenacidad
umbral.
2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES
2.1 Materiales, probetas y ensayos
Se utilizaron polipropileno homopolímero (PPH,
Cuyolen NX1100) y una mezcla de PPH y poliolefina
elastomérica (POes ENGAGE 8100, Dow Chemical)
al 20% (PPH/POes). Ambos materiales fueron
provistos por Petroquímica Cuyo SAIC en forma de
gránulos.
Se obtuvieron dos placas de cada material a partir del
moldeo por compresión de los gránulos de PPH y
PPH/POes. El moldeo se realizó en una prensa
hidráulica equipada con un molde rectangular de 15
cm x 20 cm, x 6mm de espesor. La temperatura de
moldeo fue 2000 C y la presión 38 Kg/cm2 , la cual se
mantuvo durante la etapa de enfriamiento. Luego las
placas se trataron térmicamente a 1000 C durante 3,5
horas con el fin de aliviar las tensiones residuales
originadas durante el moldeo.
La caracterización a la fractura se llevó a cabo
mediante el ensayo de probetas de flexión en tres
puntos (SE(B)), las probetas fueron maquinadas a
partir de las placas moldeadas. Para cada material se
obtuvieron 60 probetas y 7 de ellas se utilizaron para
ensayos exploratorios. Las dimensiones de las
probetas fueron: espesor B = 6mm, ancho W = 2B =
12mm, separación entre apoyos S = 4W = 48mm, la
relación longitud de fisura-ancho de probeta fue a/W
= 0,5. El mecanizado de las entallas agudas se hizo
por medio de una mortajadora y el radio resultante del
vértice de la entalla fue de 0,13mm.
Los ensayos s e realizaron en una máquina de ensayos
Amsler tipo HFP 1478, a una temperatura de 230 C y
con una velocidad de avance de traversa de
20mm/min. Las condiciones de ensayo fueron
seleccionadas de manera de asegurar un
comportamiento en transición dúctil-frágil.
La tenacidad a la fractura se evaluó mediante el
parámetro elastoplástico Integral J. Para aquellas
probetas que presentaron inestabilidad frágil, J se
calculó a la fractura (JC). Para las probetas que no
presentaron fractura frágil, J se computó en el punto
donde se detuvo el ensayo. Dicho parámetro se
obtuvo a partir de las curvas carga-desplazamiento y
de las dimensiones de la probeta según:
J =
η ⋅U
B ⋅ (W − a )
(1)
donde η = 2, para probetas de flexión en tres puntos,
U es el área bajo la curva carga vs. desplazamiento, B,
W y a dimensiones características de la probeta.
2.2 Metodología de análisis estadístico
El modelo estadístico utilizado para ajustar la
distribución de valores de tenacidad a la fractura fue
Weibull de tres parámetros (3P-W) cuya función
distribución acumulativa es:
07-11
]
(2)
donde F(J) es la probabilidad acumulativa, J
representa el valor de tenacidad, B es un factor de
escala, m se denomina factor de forma y J0 es un
valor umbral de tenacidad por debajo del cual la
probabilidad de falla es nula, o la probabilidad de
supervivencia infinita.
La probabilidad acumulativa fue estimada mediante:
F ( J ) ≈ Pi = i − 0 ,5 NP
(3)
donde i es el iésimo valor de J y NP el número total
de datos. Al lienelizar la ecuación (2):
ln [ln (1 1 − P )] = m ⋅ ln (J − J 0 ) − m ⋅ ln (B − J 0 )
14
4244
3
1424
3 142
4 44
3
y
x
Ordenadaal origen
(4)
m se obtuvo de la pendiente de la recta, B de la
ordenada al origen y J0 como aquel que permitió el
mejor ajuste de los puntos experimentales a la recta.
Para hallar dichos parámetros fue necesaria la
programación de un esquema de cálculo iterativo
sobre J0 .
Para el análisis fueron utilizadas muestras
estadísticamente grandes de 53 individuos, debido a
que la distribución de probabilidad de muestras
grandes tienden a la distribución de la población.
Luego se extrajeron dos muestras más pequeñas al
azar, de entre 25 y 28 individuos, para ser analizadas.
3. RESULTADOS
Para las condiciones de ensayo los materiales se
encontraron en la región de transición dúctil-frágil.
Los registros carga-desplazamiento del PPH
mostraron alinealidad y todas las probetas fracturaron
en forma frágil, no obstante, los valores de tenacidad
presentaron dispersión. Por otra parte, los resultados
de tenacidad de mezcla PPH/POes presentaron una
mayor dispersión y diferentes modos de fractura.
Algunas probetas fracturaron de manera frágil antes
de alcanzar carga máxima y con un pequeño
crecimiento estable antes de la fractura, otras
superaron carga máxima antes de la inestabilidad
frágil presentando crecimiento estable, y por último
algunas probetas no presentaron inestabilidad frágil
durante el ensayo, comportándose de manera dúctil.
En la tabla I se muestra el rango de variación de la
tenacidad, para ambos materiales, evaluada en
términos de la integral J y el coeficiente de variación
calculado como la desviación estándar sobre la media.
Material
J I Mín
[KJ/m2 ]
J I Máx
[KJ/m2 ]
Coeficiente de
variación
PPH
4,035
6,404
0,11
PPH/POes
8,244
40,060
0,50
Tabla I. Rango de dispersión de tenacidad
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3.1 Ajuste de las funciones distribución de
probabilidad
La Figura 1 muestra la evolución de las rectas de
regresión para el PPH, tomando diferentes valores de
J0 .
2
J 0[KJ/m2]
m
B[KJ/m2]
R2
53
7,61
1,703
16,425
0,988
PPH/Poes- 25
C
PPH/Poes- 28
D
7,15
1,710
17,070
0,966
8,00
1,709
15,349
0,975
PPH/Poes
NP = 53
1
ln ln (1/1-P)
NP
Muetra
Muestra PPH
0
07-11
Tabla III. Parámetros de la función distribución de
probabilidad para PPH/POes
-1
La figura 3 muestra el ajuste de la función
distribución de probabilidad acumulativa a los puntos
experimentales y la respectiva función distribución de
probabilidad para el PPH.
-2
Recta de pendiente m = 2
-3
-4
1.0
-4
-3
-2
J 0 =3
-1
J 0 =2 J 0 =1
0
Muestras PPH
J 0 =0
1
0.9
2
ln(J-Jo)
Figura 1. Rectas de regresión paraPPH.
En la figura 2 se ve la evolución de las rectas de
regresión para la mezcla PPH/Poes
2
NP = 53
1.0
3
Muestra PPH/POes
NP = 53
0.8
0.7
0.7
0.6
0.5
0.4
0.2
0.1
0.0
0
1
2
3
4
0.4
5
6
7
8
9
10
2
J (kJ/m )
0.3
0.2
Muestra PPH, NP = 53
Muestra PPH-A, NP = 27
Muestra PPH-B, NP = 26
0.1
0.0
0
ln ln (1/1-P)
0.6
0.3
0.5
NP = 53, NR = 22
1
Muestras PPH, PPH-A, PPH-B
0.9
0.8
Probabilidad
J 0 =3.89
Probabilidad acumulativa
-5
i = 23
0
1
2
3
4
-2
5
6
7
8
9
10
2
J (kJ/m )
-1
Figura 3. Ajuste de la función distribución de
probabilidad acumulativa a los puntos experimentales.
Recta de pendiente m = 1,7
-3
En la figura 4 se observa el ajuste de la función
distribución de probabilidad acumulativa a los puntos
experimentales para la mezcla PPH/POes y la
correspondiente función distribución de probabilidad.
-4
-1.0
-0.5
J 0 =4 J 0 =2 J 0 =0
J 0 =6
J 0 =7.6
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
ln(J-Jo)
1.0
Muestras PP/POes
NP = 53
0.9
Probabilidad acumulativa
Figura 2. Rectas de regresión para PPH/POes.
Sobre las figuras 1 y 2 se indican las rectas de
regresión que mejor ajustaron a los puntos
experimentales.
Luego se tomaron dos submuestras al azar para cada
material, PPH-A, PPH-B, PPH/POes-C y PPH/POesD, y se ajustó la función distribución de probabilidad
correspondiente a cada submuestra.
La tabla II muestra comparativamente los parámetros
obtenidos para las tres muestras de PPH.
0.10
Muestras PP/Poes, PP/POes-C, PP/POes-D
0.09
0.08
0.07
0.8
Probabilidad
-5
0.7
0.06
0.05
0.04
0.03
0.6
0.02
0.01
0.00
0.5
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
2
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
J (kJ/m )
0.4
0.3
J = 16.59 KJ/m
2
0.2
Muestra PP/POes, NP = 53
Muestra PP/POes-C, NP = 25
Muestra PP/POes-D, NP = 28
0.1
0.0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2
J (kJ/m )
J 0[KJ/m2]
m
B[KJ/m2]
R2
53
3,89
2,018
5,061
0,994
PPH-A 27
4,00
2,119
5,152
0,983
PPH-B
3,78
2,38
4,963
0981
Muetra NP
PPH
26
Figura 3. Ajuste de la función distribución de
probabilidad acumulativa a los puntos experimentales.
4. DISCUSIÓN
Tabla II. Parámetros de la función distribución de
probabilidad para PPH.
En la tabla III se presentan los parámetros calculados
para la mezcla PPH/POes.
Bajo las condiciones de ensayo establecidas, T = 230 C
y v = 20mm/min, los dos materiales estudiados
pueden ser ubicados en diferentes regiones de su
curva de transición. Para el PPH la inestabilidad frágil
se produjo en todos los casos antes de carga máxima y
presentaron crecimientos estables muy pequeños, por
debajo de 0,2 mm. Por otra parte, en la mezcla
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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
PPH/POes la inestabilidad frágil ocurrió en algunos
casos antes del plateau de carga máxima, a veces
luego del mismo, y en otros casos no hubo fractura,
pero todas las probetas exhibieron crecimiento estable
de fisura. Esta variación en el comportamiento a la
fractura se tradujo en una mayor dispersión en los
valores de tenacidad en la mezcla PPH/POes que en el
PPH, tabla I. A medida que se avanza sobre la curva
de transición hacia la región de comportamiento
dúctil, se habilitan mecanismos de fractura dúctil que
compiten con los mecanismos de fractura frágil y es
esperable que exista una mayor dispersión en los
valores de tenacidad. Por lo tanto se puede inferir, que
bajo las condiciones de ensayo impuestas, el PPH se
encontró en una posición sobre su curva de transición
más cercana a la región de comportamiento frágil
(baja transición), mientras que la mezcla PPH/POes se
ubicó en un punto más cercano a la región de
comportamiento dúctil de su curva de transición (alta
transición).
De las figuras 3 y 4 se observa una clara tendencia de
la distribución a un valor umbral de tenacidad, J0 >0,
para probabilidad tendiendo a cero. Esto justifica la
utilización de un modelo de Weibull de tres
parámetros en lugar de uno de dos parámetros, donde
J0 es un parámetro de posición. Como se observa en
las figuras 1 y 3, el modelo fue adecuado para
describir el comportamiento de la tenacidad del PPH
sobre todo el rango de dispersión. Para la mezcla
PPH/POes, como puede verse en la figura 2, los
puntos experimentales mayores que J = 16.59 KJ/m2
no pudieron ser acomodados sobre una recta para
ninguno de los valores posibles de J0, 0#J0 #JCmín y no
fueron utilizados para la obtención de los parámetros
de la distribución, es decir la muestra fue censurada.
Sin embargo, para ambos materiales fue posible
obtener un valor de tenacidad umbral que resultó
menor que la mínima tenacidad experimental. Una
probable razón de este apartamiento de la descripción
por parte de la función estadística para elevada
tenacidad sería la invalidez de los valores medidos de
J, debido a la trasgresión de alguno de los límites del
parámetro como pueden ser un
desmedido
crecimiento estable, deformación plástica excesiva en
el vértice de fisura o pérdida de constraint.
Luego se extrajeron muestras más pequeñas al azar,
de entre 25 y 28 probetas, de las muestras originales
de 53 individuos. En las figuras 3 y 4 se observa que
los puntos experimentales de las submuestras se
superponen a los de las muestras originales de PPH y
PPH/POes, correspondientes. Por otra parte, los
elementos de las submuestras son independientes
entre sí por surgir de experimentos aleatorios
independientes, por lo tanto las submuetras extraídas
constituyen muestras aleatorias e idénticamente
distribuidas de la población (IID) y pueden ser
utilizadas para calcular los parámetros de la función
distribución de probabilidad. En las tablas II y III se
muestran los parámetros de la función distribución de
probabilidad para cada material y obtenidos de las
distintas muestras analizadas. Para ambos materiales
se observa que los parámetros hallados a partir de las
muestras más pequeñas son similares a los de las
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muestras originales; y el parámetro R2 .0,97 indica un
ajuste altamente satisfactorio. Obsérvese que los
valores de la tenacidad umbral J0 de las submuestras
no difieren en más de un 3% con el obtenido de la
muestra principal, para el PPH, y en no más de un 5%
para la mezcla PPH/POes.
El censurado de las muestras de PPH/POes permitió
hallar un valor de tenacidad umbral para éste material,
pero establecer una metodología para hallar el límite
de censurado requiere una mayor experimentación
sobre diferentes condiciones y materiales. Por otra
parte, si bien las distribuciones de probabilidad
obtenidas de muestras de 53 y aproximadamente 25
individuos fueron similares, hallar el tamaño mínimo
de muestra representativa de la población exige
también un programa experimental más amplio, el que
está siendo llevado a cabo en la actualidad.
5. CONCLUSIONES
El modelo estadístico de Weibull de tres parámetros
fue adecuado para describir el comportamiento a la
fractura sobre todo el rango de dispersión del PPH. El
modelo propuesto, para la mezcla PPH/POes, no pudo
ser ajustado para tenacidades mayores que
J=16,59KJ/m2 .
Para ambos materiales, los parámetros obtenidos de
muestras pequeñas resultaron similares a los hallados
a partir de las muestras grandes.
Para todas las muestras examinadas de cada material
fue posible obtener un valor umbral de tenacidad, J0 ,
que no difirió en más de un 3% para el PPH y en un
5% para el PPH/POes.
6. REFERENCIAS
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Engineering and Science, 20, 1980, pp. 215-220.
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Engineering and Science, 25, 1985, pp. 841-850
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Science, 30, 1995, pp. 2446-2454.
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and Science, 41, 2001, 1803-1814
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Macromolecular Science: Part B-Physics, B41, 2002,
pp. 1231-1248.
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Ttwelfth Confecence”, organizado por ASTM,
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