Metodología analítica rápida para la determinación de emisores alfa y beta mediante centelleo líquido en aguas Jordi Fons Castells Laboratori de Radiologia Ambiental Dept. Enginyeria Química i Química Analítica Motivación • Directiva 2013/51/EURATOM ▫ 3H < 100 Bq L-1 ▫ 222Rn < 100 Bq L-1 ▫ Dosis indicativa < 0,1 mSv año-1 Índices de actividad α < 0,1 Bq L-1 β < 1 Bq L-1 • Interés de los métodos rápidos ▫ Casos de emergencia ▫ Localización de puntos calientes Objetivo • Definir un protocolo para la determinación de la mayoría de los radionucleidos que contempla la directiva mediante el uso de métodos rápidos y análisis multivariante PLS. ▫ Optimizar métodos de análisis rápidos ▫ Crear una librería de espectros para alimentar los modelos PLS ▫ Desarrollar modelos de calibración multivariante (PLS) para la deconvolución en espectros de LSC ▫ Validar y aplicar el protocolo a muestras naturales Métodos Muestra (500 mL) Muestra (5 L) Filtración RAD disk Geometría calibrada RAD disk con Ra y Pb MEDIDA (Espec. γ) Elución 7 mL HCA CANBERRA BEGe 3830 Tiempo contaje 300 min Programa propio Gammalab Espectrometría gamma RAD disk (Ra) HCA eluido (Pb) RADdisk + 20ml Hisafe III 5ml + 15ml Hisafe III MEDIDA (LSC) 226Ra, 228Ra MEDIDA (LSC) 210Pb RAD disk (LSC) Métodos Muestra (100 mL) Muestra (8 mL) HCl Cóctel: Muestra 8:12 Muestra acidificada MEDIDA (LSC) ∆ Muestra concentrada (10 ml) QUANTULUS 1020 MEDIDA (LSC) Viales de PE 20 mL Tiempo contaje 400 min Ultima Gold AB PSA = 100 (calibrado con 40K y 236U) LSC evaporación LSC directo Cóctel: Muestra 8:12 Calibración multivariante en espectrometría de centelleo líquido. Tratamiento de espectros Librería de espectros radionucleidos de la directiva, 3 niveles de actividad por triplicado 90 90 90 Sr/90Y BETA SPECTRUM Sr/ Y ALPHA SPECTRUM 600 600 500 500 400 400 600 600 40 40 Espectro beta K Co 500 500 60 60 Espectro alfa Counts 300 100 100 400 500 600 Channels 700 800 900 0 0 1000 200 200 100 100 100 200 300 400 500 600 Channels 700 800 900 1000 00 00 700 600 500 400 300 200 100 0 -100 700 600 BETA a ALFA 500 400 200 400 400 600 600 500 400 BETA b ALFA 500 400 300 200 300 300 Data 300 Data 200 U 241 241 Am 300 300 200 100 nat nat 300 200 0 0 90 Sr/ Y 137 137 Cs Cuentas Counts 90 90 400 400 200 200 100 100 0 0 -100 -100 100 0 -100 0 100 200 300 400 500 500 600 Variables Canales 700 800 900 1000 1000 1100 100 200 300 400 0 Centrado en la media Suavizado 500 500 600 Variables Canales 700 800 900 1000 1000 1100 800800 10001000 1200 1200 Calibración multivariante en espectrometría de centelleo líquido. Creación del modelo (Matriz espectros patrón) VARIABLES OBSERVABLES (PREDICTORES) Modelo PLS (Actividad de las muestras) (Matriz espectros de muestras) VARIABLES OBSERVABLES (PREDICTORES) VARIABLES A DETERMINAR (Matriz actividad patrones) Modelo PLS ? Validación de los modelos creados -1) kg-1) (Bq determinada Actividad activity (Bq kg Predicted 00 11 11 50 50 15 15 10 a 10 55 00 -5 -5 00 15 15 10 10 55 40 d 40 20 20 00 -20 -20 00 10 10 20 20 30 30 40 40 50 50 60 60 60 60 40 b 40 40 40 20 20 20 20 0000 -20 -20 -20 -20 0000 15 15 15 15 e 10 10 10 10 5555 0000 -5 -5-5 -5 0000 44 22 40 40 40 40 c 20 20 20 20 20 20 20 20 40 40 40 40 60 60 60 60 5555 10 10 10 10 15 15 15 15 0000 -20 -20 -20 -20 10 10 0000 10 10 15 15 15 15 f 10 10 10 10 5555 0000 -5 -5-5 -5 0000 50 50 40 50 40 30 40 30 20 30 20 20 50 40 30 20 5555 10 10 10 10 15 15 15 15 Added activity (Bq kg-1) Actividad añadida (Bq kg-1) Fons-Castells, J., et. al. Simultaneous determination of specific alpha and beta emitters by LSC-PLS in water samples, J Environ Radioact 2016 -2--2 Protocolo de aplicación de los distintos métodos y creación de modelos PLS 100 mL LSCconc. 1,5 hrs / 6 horas α < 0,1 Bq L-1 Dosis indicativa < 0,1 Si β < 1 Bq L-1 No LSC 1000 mL 500 mL 10 mL RAD disk Espect. γ LSCdir. 1 hora / 10 horas 5 min / 5 horas 5 min / 6 horas Se cuantifican: 226Ra, 228Ra y 210Pb Se cuantifican: 60Co, 134Cs, 137Cs y 241Am Se cuantifican: 3H y 14C PLS Se cuantifican: natU, 40K, 90Sr/90Y y 239+240Pu Se construye un modelo PLS con los radionucleidos cuantificados + natU, 40K, 90Sr/90Y y 239+240Pu Aplicación. Ejercicios de intercomparación IAEA-TEL-2014-03 muestra 3 Espec. γ Actividad (Bq kg-1) 40K < 10,7 90Sr 134Cs 23,2 ± 0,4 137Cs 19,3 ± 0,3 226Ra natU* 241Am 21,3 ± 0,3 RAD disk Actividad (Bq kg-1) 19,4 ± 0,6 - LSC conc. (PLS) Actividad (Bq kg-1) < 0,35 22,60 ± 2,3 31,6 ± 3,2 15,2 ± 1,5 15,2 ± 1,5 6,3 ± 0,6 17,0 ± 1,7 Organizador Actividad (Bq kg-1) 24,5 ± 0,2 26,3 ± 0,2 19,6 ± 0,1 17,9 ± 0,1 5,48 ± 0,04 20,0 ± 0,1 Análisis estadístico Bias Relativo -8 % -12 % -2 % 8% 14 % -6 % Bias Relativo -8 % 20 % -22 % -15 % 14 % -15 % IAEA-TEL-2015-03 muestra 1 90Sr 134Cs 137Cs Espec. γ Actividad Bq kg-1 28,5 ± 2,2 30,2 ± 2,4 LSC conc.(PLS) Actividad Bq kg-1 34,1 ± 3,4 31,9 ± 3,2 32,9 ± 3,3 Organizador Actividad Bq kg-1 29,6 ± 0,8 30,0 ± 0,9 30,1 ± 0,9 Análisis estadístico Bias Bias Relativo Relativo 15 % 15 % -5,0 % 6% 0,3 % 9% Aplicación. Determinación de 3H en aguas naturales Código Mar. 2012 Mar. 2013 Sup. 2012 Sup. 2013 Sup. 2014 Sup. 2015 Subt. 2012 Subt. 2013 Subt. 2014 Subt. 2015 Pot. 2014 Pot. 2015 Destilación 3H Actividad Incert. LID -1 -1 Bq kg Bq kg Bq kg-1 407,5 27,3 1,98 69,1 4,7 1,85 3,07 0,62 1,88 < 1,88 1,88 10,10 1,01 2,32 < 1,66 1,66 3,75 0,67 1,97 2,63 0,60 1,85 4,91 0,80 2,32 < 1,65 1,65 7,85 0,81 1,87 6,63 1,49 1,85 Actividad Bq kg-1 367,3 66,6 3,55 < 3,15 8,90 < 3,15 3,25 < 3,15 3,59 < 3,15 7,85 6,02 PLS 3H Incert. Bq kg-1 36,7 6,7 0,35 0,89 0,32 0,36 0,79 0,60 LID Bq kg-1 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 Bias -10% -4% 16% -12% -13% -27% 0% -9% Con el mismo modelo se determinó el 40K (alrededor de 10 Bq kg-1 para las aguas marinas) y el 14C que se encontró en todos los casos por debajo del límite de detección (0,35 Bq kg-1). Conclusiones • Se ha definido un protocolo para la determinación simultanea de múltiples radionucleidos mediante la combinación de varias técnicas y análisis multivariante PLS. • Se ha aplicado el protocolo a distintas muestras naturales obteniéndose resultados satisfactorios. Metodología analítica rápida para la determinación de emisores alfa y beta mediante centelleo líquido en aguas Jordi Fons Castells Laboratori de Radiologia Ambiental Dept. Enginyeria Química i Química Analítica