“APUNTES curso TERMODINAMICA”

“APUNTES curso
TERMODINAMICA”
SANTIAGO – CHILE
MARZO 2012
1
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1.1 DEFINICION DE TERMODINAMICA. SISTEMAS TERMODINAMICOS
La termodinámica puede definirse como “la ciencia que estudia la conversión de calor en
trabajo y viceversa”. La termodinámica estudia los procesos de conversión de la energía.
La termodinámica estudia las relaciones del calor con otras formas de energía (por ejemplo
trabajo, energía interna, entalpía, etc.).
El estudio de un determinado proceso ocurre en una porción o volumen del universo al que se
denomina sistema, el cual se encuentra separado del entorno o medio externo. Tal separación se
realiza mediante fronteras reales o imaginarias. Una vez definido el sistema, es posible estudiar la
interacción entre el sistema y su entorno.
Procesos
Sistema
Medio externo (entorno)
De esta manera se cumple que: sistema + medio = universo.
La termodinámica no se tiene en cuenta la variable tiempo, por ende se supone que la
evolución de un proceso se verifica de manera infinitesimalmente lenta.
Clasificación de los sistemas:
a) De acuerdo al número de fases involucradas
ƒ Sistema homogéneo: compuesto por una fase (gas, líquida, sólida).
ƒ Sistema heterogéneo: compuesto por más de 1 fase, por ejemplo mezclas de hielo y agua
líquida.
b) De acuerdo al tipo de frontera del sistema y su entorno
•
Sistemas Abiertos: En este tipo de sistemas hay intercambio de materia y energía con el
medio ex terno. Ejemplo: un automóvil
Sale: gases de escape
Entra: Combustible,
aire
Sale: energía
(torque y calor)
2
•
Sistemas Cerrados: En estos sistemas sólo hay intercambio energético con el exterior. No
hay intercambio de masa. Ejemplos:
i.
Un refrigerador doméstico. El fluido de trabajo circula en circuito cerrado y
solo hay intercambio de calor o energía eléctrica con el exterior.
ii.
El planeta tierra, que recibe y emite enormes cantidades de energía, bajo la
forma de radiación electromagnética.
Balance de la radiación solar que incide en la Tierra, la cual puede considerarse
como un sistema cerrado
•
Sistemas Aislados: No hay intercambio ni de masa ni de energía con el exterior. En la
práctica estos sistemas son una abstracción cómoda para analizar situaciones. Un ejemplo
correspondería a un recipiente perfectamente aislado (termo ideal).
Propiedades de los sistemas.
Los sistemas pueden caracterizarse mediante diversas propiedades, las que se clasifican en:
• Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa total del
sistema. Por ejemplo: masa, volumen, energía cinética, momento de inercia, etc.
• Propiedades Intensivas: Son aquellas propiedades que no dependen de la masa total. Por
ejemplo: temperatura, presión, densidad, voltaje, etc.
Estado de un sistema.
Todo sistema físico está constituido por moléculas. Las moléculas almacenan energía bajo la
forma de: energía de traslación, de vibración, de rotación, de enlace, electrónicas e interacciones
moleculares.
El estado termodinámico de un sistema se define a través de variables de estado (presión,
temperatura, cantidad de materia, etc.).
Una ecuación de estado es una relación matemática entre variables de estado. La ecuación de
estado más conocida es la ecuación de gases ideales: PV = nRT.
3
Las propiedades que definen un estado termodinámico se denominan funciones de estado.
Una función de estado tiene un valor que está determinado por sus variables de estado. Un ejemplo
de función de estado es la energía interna (U) de un sistema. Si la energía de un sistema en un estado
1 es U1 y en el estado 2 es U2, entonces la variación total de la energía es:
ΔU = U2 - U1
Para una función de estado no interesan el camino ni el tiempo para evolucionar desde el
estado 1 al estado 2, es decir no depende del camino recorrido. En general, la energía interna (U) de
un sistema no se puede conocer en términos absolutos, sin embargo es posible calcular la magnitud
del cambio (ΔU) entre dos estados.
Equilibrio termodinámico.
El equilibrio es un concepto fundamental de la Termodinámica. La idea básica es que las
variables que describen un sistema que está en equilibrio no cambian con el tiempo. Si por el
contrario, el sistema se encuentra en un estado de no equilibrio se verifican intercambios netos de
masa o energía, lo que determina que sus propiedades dependen de la posición y del tiempo.
Para que el sistema se encuentre en condiciones de equilibro termodinámico ha de
encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, mecánico y equilibrio químico.
Diversos tipos de equilibrio:
ƒ Equilibro térmico: cuando el valor de la temperatura del sistema no varía en el tiempo.
ƒ Equilibrio mecánico: cuando la suma de fuerzas y momentos, sobre cada partícula del
sistema es cero.
ƒ Equilibrio químico: cuando las concentraciones de reactivos y productos no tienen ningún
cambio neto en el tiempo.
4
1.2 ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES
1.2.1
Ecuación de gases ideales.
La ecuación para gases ideales puede derivarse a partir de la teoría cinética de los gases,
suponiendo que el volumen de las moléculas es despreciable respecto al volumen total y que no hay
fuerzas de interacción molecular. A partir de lo anterior se obtiene la conocida ecuación:
PV = n RT
(1.1)
Donde P: presión total, V: volumen , T: temperatura , n: número de moles, R: constante universal de los
gases. La constante R adopta diversos valores según las unidades que la definen. Las más empleadas
son:
R = 0,08206 (L atm/mol K), R = 1,987 (cal/mol K), R = 8,3143 (Joule/mol K)
La ecuación (1.1) puede emplearse para gases reales que se encuentran a bajas presiones (hasta 10 atm)
y temperaturas próximas a la ambiente o superiores. En la medida que aumenta P y/o disminuye T,
aumenta la densidad del gas. Bajo tales condiciones, su comportamiento se desvía de la idealidad.
1.2.2
Punto crítico.
El punto crítico es aquel límite en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales.
Sobre el punto crítico no se puede condensar un gas. El punto crítico se identifica con las
propiedades críticas de estado (temperatura crítica, volumen crítico, presión crítica).
En la Figura siguiente se muestra un diagrama P-V del equilibrio líquido-vapor para el
dióxido de carbono.
Fig. 1.1 Gráfico P-V del CO2 (gas real), donde se muestran isotermas (curvas en línea
continua) y la campana (línea punteada) donde coexisten fases líquida y gaseosa.
•
•
•
A temperaturas menores que 30,9ºC, en el interior de la campana (indicada en línea punteada)
coexisten dos fases: líquida y vapor.
La isoterma de 30,9ºC es la temperatura crítica (TC) y pasa por el máximo de la campana.
Sobre la isoterma crítica existe una sola fase, la cual es gaseosa.
5
Cuando un fluido real se encuentra en su punto crítico, adquiere valores de densidad y presión
también llamados críticos, propiedades que características de cada fluido. En la Tabla 1.1 se entregan
datos de propiedades críticas para diversas sustancias.
En el punto crítico las propiedades de la fase líquida y gaseosa se hacen tan similares como
para ser indistinguibles. Al aproximarse a su punto crítico, la densidad de un fluido sufre marcadas
fluctuaciones, como si oscilara entre las densidades propias de las dos fases fluidas, esto es líquido y
gas, fases que, como ya se ha dicho, sólo coexisten por debajo de TC y que se hacen idénticas al
alcanzar la temperatura crítica.
Tabla 1.1 Propiedades críticas de algunas sustancias
Sustancia
Elementos Ligeros:
H2
He
Ne
Ar
Sustancias politómicas
sencillas
Aire
N2
O2
CO
CO2
Cl2
Hidrocarburos:
CH4
C2H2
C2H4
C2H6
C3H6
Benceno C6H6
Agua, H2O
Peso
Molecular
(g/mol)
TC
(K)
PC
(atm)
VC
(cm3/mol)
2,016
4,003
20,183
39,944
33,3
5,26
445,0
151,0
12,80
2,26
26,9
48,0
65,0
57,8
41,7
75,2
28,97
28,02
32,00
28,01
44,01
70,91
132,0
126,2
154,4
133,0
304,2
417,0
36,4
33,5
49,7
34,5
72,9
76,1
86,6
90,1
74,4
93,1
94,0
124,0
16,04
26,04
28,05
30,07
42,08
78,11
18,01
190,7
309,5
282,4
305,4
365,0
562,6
647,6
45,8
61,6
50,0
48,2
45,5
48,6
217,7
99,3
113,0
124,0
148,0
181,0
260,0
1.2.3
Ecuación de Van der Waals
El físico holandés Johannes Diderik van der Waals (1837 - 1923) desarrolló la ecuación que
lleva su nombre. Van der Waals modificó la ecuación de gases ideales empleando 2 parámetros
constantes (a y b), lo que permitió mejorar la predicción del comportamiento de un gas real. El valor de
tales constantes depende del tipo de gas, como se indica en la Tabla 1.2:
6
Tabla 1.2 Constantes de Van der Waals de algunos gases
Molécula
a
(atm L2/mol2)
b
(L/mol)
Gas ideal
H2
O2
N2
CO2
Cl2
Ar
Ne
He
0
0,2444
1,360
1,390
3,592
6,493
1,345
0,2107
0,03412
0
0,02661
0,03183
0,03913
0,04267
0,05622
0,03219
0,01709
0,02370
El significado de cada parámetro es el siguiente:
ƒ Parámetro “a”. Se relaciona con las fuerzas de interacción molecular, las que se manifiestan como
atracción cuando las moléculas están muy separadas y como repulsión si están muy próximas. Las
fuerzas de atracción tienden a mantener juntas las moléculas y reducen la presión real a un valor
menor que el correspondiente al comportamiento ideal. De la teoría cinética de los gases, se sabe
que esta reducción es inversamente proporcional al factor a/V 2, luego se obtiene:
a
PIDEAL = PREAL + 2
(1.2)
V
ƒ
Parámetro “b”. La suposición de que el volumen molecular es despreciable respecto al volumen total
es válida cuando las distancias entre las moléculas son grandes, condición que se presenta a bajas
densidades. En la práctica, en cada mol de gas hay un volumen (V - b) disponible para el libre
desplazamiento de las moléculas, algo menor que el volumen total, V. El término b corrige el
volumen ocupado por la molécula. De esta forma:
(1.3)
VIDEAL = VREAL − b
Incorporando a y b en la ecuación de gases ideales se obtiene la ecuación de Van der Waals:
ƒ Para 1 mol de gas:
(1.4)
a
( P + 2 ) (V − b) = RT
V
ƒ Para n moles de gas:
(1.5)
n2a
( P + 2 ) (V − nb) = nRT
V
La ecuación de Van der Waals es un polinomio cúbico para el volumen, como puede
observarse desarrollando la expresión para 1 mol de gas:
PV 3 − ( Pb + RT )V 2 + aV − ab = 0
Las constantes a y b pueden evaluarse a partir de las propiedades críticas de un gas,
considerando que la isoterma crítica (TC) presenta pendiente cero y es un punto de inflexión de la
curva, en el punto crítico.
7
De este modo tanto la primera como segunda derivada de P respecto de V son iguales a cero, es
decir:
(∂ 2P/∂V2)Tc = 0
(∂P/∂V)Tc = 0 y
De esta manera, para 1 mol de gas se obtienen 3 ecuaciones:
ƒ
Ecuación de van der Waals:
ƒ
Primera derivada (pendiente cero):
ƒ
Segunda derivada (punto de inflexión):
PC =
RTC
a
− 2
(VC − b) VC
⎛ ∂PC ⎞
− RTC
2a
+ 3 =0
⎜
⎟ =
2
⎝ ∂VC ⎠Tc (VC − b) VC
⎛ ∂ 2 PC ⎞
2 RTC
6a
=
− 4 =0
⎜
2 ⎟
3
⎝ ∂VC ⎠Tc (VC − b) VC
Resolviendo simultáneamente estas 3 ecuaciones se obtienen los valores de a y b en función de las
constantes críticas (PC, VC, TC ) del gas. Después de transformar adecuadamente las ecuaciones
precedentes se obtiene:
V
b= C
a = 3PCVC2
;
(1.6)
3
9 RTCVC
RT
a=
; b= C
8 PC
8
Es importante indicar que la ecuación de van der Waals se emplea para densidades bajas o
moderadamente bajas (P baja, T alta), es decir alejada de la región de dos fases.
1.2.4
Ecuación generalizada de estado
Se tenía que la ecuación de gases ideales es:
P ⋅V = n ⋅ R ⋅T
(1.7)
La forma de esta ecuación sugirió la siguiente relación más general, aplicable a presiones
medianas y altas:
P ⋅V = n ⋅ Z ⋅ R ⋅ T
(1.8)
Esta ecuación se conoce como “ecuación generalizada de estado”, en la cual, Z, denominado factor
de compresibilidad, es una medida de la desviación del comportamiento ideal y es una función de la
naturaleza del gas, de la presión y la temperatura.
Ley de los estados correspondientes
Como se indicó, el factor de compresibilidad, Z, depende de la presión, la temperatura y la
naturaleza del gas, por lo que sería necesario disponer de una correlación de Z para cada tipo de gas.
Sin embargo es posible generalizar el comportamiento de los gases, aplicando el principio de los
estados correspondientes.
8
Diversos estudios han demostrado que si dos o más sustancias cualesquiera tienen las mismas
presión reducida y temperatura reducida, entonces su volumen reducido será el mismo. Se dice
entonces que si dos sustancias se tienen idénticas variables reducidas, entonces ambas se encuentran
en estados correspondientes.
Como se definen, y que representan las variables reducidas.
Las variables reducidas que se emplean en la ecuación generalizada de los gases son de
temperatura reducida (Tr), presión reducida (Pr) y volumen reducido (Vr), todos corregidos o
normalizados. Para ello, se dividen por sus respectivas propiedades críticas, es decir:
T
P
V
Tr =
Pr =
Vr =
Tc
Pc
Vc
Esta idea fue sugerida inicialmente por van der Waals, y considera que todas las sustancias se
comportan en forma similar en su estado reducido, es decir, “corregido”.
De lo anterior, si el factor de compresibilidad Z se grafica contra la presión reducida en función de la
temperatura reducida, entonces para la mayor parte de los gases los valores de compresibilidad a las
mismas temperatura y presión reducidas quedan aproximadamente en el mismo punto. Esta es una
comprobación de la validez del principio de los estados correspondientes.
Es posible determinar, el factor “Z crítico”, ZC, reemplazando las variables críticas en la
ecuación de gases ideales, considerando 1 mol:
ZC =
PC VC
RTC
(1.9)
Puesto que la ecuación se expresa en términos de variables reducidas, no contiene parámetros
característicos de cada gas, por lo que es de uso universal. Cerca del 60 % de los fluidos puros tienen
ZC entre 0,26 y 0,28, de allí es de gran interés disponer de datos críticos para evaluar ZC.
Gráficos del factor de compresibilidad.
Los gráficos de compresibilidad pueden ser utilizados para determinar el valor de Z en
función de variables reducidas, con un margen despreciable de error. Típicamente, estos gráficos se
presentan con la presión reducida, Pr , en el eje de las absisas, el factor Z en el eje de las ordenadas,
y un conjunto de curvas parametrizadas por la temperatura reducida y el volumen reducido. Para un
gas ideal el factor Z vale 1. Para un gas real, Z tiene un valor diferente de 1 y positivo.
9
Fig. 1.2 Gráfico del factor de compresibilidad.
Ejemplo 1.1:
Un gas, cuya temperatura crítica es 195 K y presión crítica es 33,5 atm, se encuentra en un
recipiente de 10 L a 134 atm. y 20oC. El gas se expande hasta un volumen de 20 L a la presión de 50
atm. Determine la temperatura a la cual deberá someterse.
Datos:
T=20oC, P = 134 atm, V = 10 L,
Tc=195 K , P=134 atm
De la gráfica:
T
( 200 + 73) o K
293 o K
→
→
= 1,502
Tc
195 o K
195 o K
134atm
P
Pr =
→
=4
Pc
33,5 atm
Z = 0,80
Tr =
pV = znRT
pV
n=
→
zRT
T =
pV
→
znR
134 atm.x10 lts.
= 69 ,716
lits .xatm
o
x
K
293
0 ,80 x0 ,082
mol.x.o K
50 atm.x 20 lits
= 218,67
lits .xatm
x
69
,
716
0,80 x0 ,082
mol.x. o K
10
Ejemplo 1.2:
Demostrar que las constantes de van der Waals valen respectivamente:
27 R 2 Tc
a=
64 Pc
b=
2
⎛ ∂2P ⎞
2 RT
6a
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = −
+ 4
3
(v − b )
v
⎝ ∂v ⎠ T
RT
8 Pc
RT
2a
⎛ ∂P ⎞
+ 3
⎜ ⎟ =−
2
(v − b )
v
⎝ ∂v ⎠ T
Puesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crítico podemos escribir:
−
RTc
(v c − b) 2
+
2a
vc
3
=0
RTc
(v c − b ) 3
−
Resolviendo estas ecuaciones se tiene que:
6a
vc
4
Pc =
=0
RTc
a
− 2
vc − b vc
v c = 3b
2
27 R TC
a=
64 Pc
b=
2
RTc
8 Pc
Ejemplo 1.3:
Calcular la presión a la cual deben someterse 5 moles de etano para que tenga un volumen de 1,05
litros a la temperatura de 185,1ºC. Calcular mediante las gráficas de z.
Constantes críticas: Tc=305.4 K,
Tr =
Pc=48.2 atm
T
458 ,1 o K
→
= 1, 5
Tc
305 , 4 o K
∧
V = 0 , 21 lits / mol
lits
mol
Vr =
= 0 , 40
lits .atm 305 , 4 o K
0 , 082 o
K .mol 48 , 2 atm
z = 0 ,80
0 , 21
pV = znRT
znRT
0 ,80 x 5 x 0 , 082 x 458 ,1
p =
→
= 143 ,1atm
V
1, 05
11
2. LEY CERO DE LA TERMODINAMICA
2.1 CONCEPTOS BÁSICOS
El Principio Cero ó Ley Cero de la Termodinámica es la Ley del equilibrio térmico. Este
principio establece que si un sistema A está en equilibrio térmico con otro sistema B, y este sistema
B está en equilibrio térmico con otro sistema C, entonces los sistemas A y C están en equilibrio
térmico.
Cuando se ponen en contacto dos sistemas (“1” y “2”) a diferente temperatura (por ejemplo,
T2 > T1) se produce espontáneamente un flujo de calor desde el cuerpo de mayor temperatura al de
menor temperatura. Cuando ambos cuerpos alcanzan la misma temperatura, están en equilibrio
térmico y no se produce transferencia de calor. La temperatura final tendrá un valor intermedia entre
las iniciales de ambos cuerpos.
Las aplicaciones de este principio son muy importantes, y están relacionadas con la
termometría y las escalas termométricas.
Definición de Temperatura: parámetro físico descriptivo de un sistema que es una medida de la
energía cinética asociada al movimiento aleatorio de las partículas que componen el sistema. Para
medir la temperatura se utiliza el termómetro.
En el Sistema Internacional de Unidades, la unidad de temperatura es el Kelvin (K). Sin
embargo, se emplean otras escalas de temperatura, tales como la escala Celsius (ºC o centígrada), y,
en los países anglosajones, la escala Fahrenheit (ºF).
La importancia de la escala Kelvin radica en que la temperatura de 0 K se la denomina cero
absoluto y corresponde al punto en el que las moléculas y átomos de un sistema tienen la menor
energía térmica posible. Ningún sistema puede tener una temperatura inferior. A la temperatura
medida en Kelvin se le llama "temperatura absoluta".
Otra escala absoluta es la Rankine (R). El grado Rankine tiene su punto de cero absoluto a 460°F y los intervalos de grado son idénticos al intervalo de grado Fahrenheit.
Factores de conversión: La escala Celsius se define en función de la escala Kelvin, siendo 0 ºC
equivalentes a 273,15 K. Las siguientes ecuaciones son útiles para efectuar las conversiones en las
diferentes escalas termométricas:
t (º F ) = 1,8 ⋅ t (º C ) + 32
T ( K ) = t (º C ) + 273,15
T ( R ) = 1,8 ⋅ T ( K )
12
3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
3.1 DEFINICIONES
La primera Ley de la termodinámica es conocida también como ley de la conservación de
energía y afirma que la energía puede ser convertida de una forma a otra, pero no puede ser creada ni
destruida.
Durante un proceso de transferencia de energía en un sistema, la energía puede cambiar de
forma (por ejemplo de energía potencial a energía cinética), pero la cantidad total de energía
permanece constante.
La energía cruza las fronteras físicas de un sistema cerrado, bajo la forma de calor o trabajo.
Si la transferencia de energía se debe a una diferencia de temperatura entre un sistema y sus
alrededores, se trata de calor, de otro modo es trabajo.
Para efectos de definir la dirección y signo de los procesos que ocurren en un sistema,
respecto del medio que lo rodea, se emplea la siguiente regla:
a) Si el calor sale del sistema (Q cedido) se considerará negativo (< 0). En caso contrario, se
considera positivo.
b) Si el sistema realiza trabajo (W) sobre el medio, éste se considerará positivo (>0). En caso
contrario, se considera negativo.
La siguiente figura grafica esta situación:
Medio Externo (universo)
Q absorbido (>0)
Sistema
W sobre el medio (>0)
Q cedido (< 0)
W sobre el sistema (< 0)
Existen diferentes formas de trabajo, entre ellas:
Trabajo de frontera (expansión o compresión):
W b = ∫ P ⋅ dV
(3.1)
Trabajo gravitacional ( ΔEP ):
W g = m g ( z 2 - z1 )
(3.2)
Trabajo de aceleración (ΔEC):
W a=
1
m (v22 - v12 )
2
(3.3)
13
Ecuación de la primera ley de la termodinámica.
Su forma matemática, en forma diferencial, es:
dU= đQ - đW
(3.4)
donde U es la energía interna del sistema, Q el calor y W el trabajo.
Diferencial exacta y diferencial inexacta:
En la ecuación anterior sólo la energía interna (U) es una función de estado y como tal su
valor no depende del camino recorrido sino que sólo del estado inicial y final. Luego,
matemáticamente se expresa como una diferencial exacta. Una diferencial exacta se simboliza con la
letra d. En general, todas las funciones de estado y las variables de estado pueden originar
diferenciales exactas.
Para el caso del calor (Q) y el trabajo (W), ambos factores dependen de la trayectoria. Una
diferencial inexacta se simboliza con la letra đ.
La integración de la ecuación anterior, conduce a la siguiente expresión:
ΔU = U 2 − U1 = Q − W
(3.4.1)
La energía interna, U, de un sistema está asociada a la propia constitución de la materia de
que está formado el sistema (enlaces y choques entre moléculas, átomos, etc.).
Si bien la energía total de un sistema es la suma de su energía interna, su energía potencial, su
energía cinética, y la debida al hecho de encontrarse sometido a la acción de cualquier campo, para
efectos de este curso sólo se considerarán sistemas que no están sometidos a ningún campo externo,
ni siquiera el gravitatorio. De esta manera, se considerará que la energía interna de un sistema se
puede modificar ya sea realizando un trabajo o intercambiando calor con el medio externo.
Si varía la energía interna de un sistema, la primera ley de la termodinámica afirma que esta
variación viene acompañada por la misma variación de energía, pero de signo contrario en los
alrededores. De modo que la energía total del sistema más el entorno, permanece constante.
“La energía del Universo permanece constante. La energía ni se
crea ni se destruye, sólo se transforma”
3.2 ENTALPIA
La mayoría de los procesos se realizan a presión constante, por lo que resulta adecuado
definir una nueva función de estado, la entalpía (H), que se define según la ecuación:
H = U + P ⋅V
(3.5)
Dimensionalmente la entalpía tiene unidades de energía. Es una propiedad extensiva del
sistema, puesto que tanto la energía interna y el volumen lo son. Para una sustancia pura (por
ejemplo gas oxígeno) la entalpía depende de la presión y la temperatura. Además su variación sólo
depende del estado inicial y final, y no de la trayectoria seguida por el sistema en el proceso
termodinámico.
14
3.3 CAPACIDADES CALORIFICAS
La cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de una cierta cantidad de materia
se llama capacidad calorífica.
ƒ Si el proceso se realiza a presión constante se define la capacidad calorífica a presión
constante, CP, como:
⎛ ∂H ⎞
CP = ⎜
⎟
(3.6)
⎝ ∂T ⎠ P
ƒ Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad calorífica a volumen
constante, CV, como:
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
(3.7)
⎝ ∂T ⎠V
Se deduce que:
• CP mide un cambio de entalpía con la temperatura, a presión constante.
• CV mide un cambio en la energía interna con la temperatura, a volumen constante.
De esta manera, ΔU puede expresarse como:
ΔU = U 2 - U1 = ∫ CV (T)dT
Si CV es constante en el intervalo de temperaturas considerado, entonces:
ΔU (U 2 -U1 )
CV =
=
(T2 - T1 )
ΔT
(3.8)
(3.9)
Para el caso de ΔH:
Δ H = H 2 - H1 = ∫ CP (T) dT
Si CP es constante en el intervalo de temperaturas considerado, entonces:
Δ H ( H 2 - H1 )
=
CP =
ΔT
(T2 - T1 )
(3.10)
(3.11)
Para un gas ideal, CV y CP son constantes y se relacionan por medio de la siguiente ecuación:
(3.12)
CP − CV = R
donde R es la constante universal de los gases, igual a 1,987 (cal/mol K) ó 8,309 (Joule/mol K).
Para gases reales puros a densidades moderadamente bajas, se expresan las capacidades
caloríficas Cv y Cp como función de la temperatura. La siguiente Tabla entrega algunos datos que
permiten calcular estos parámetros, siendo la ecuación a utilizar la siguiente:
CP = a + b ⋅ T + c ⋅ T 2 + d ⋅ T 3
Donde CP (cal/mol K) y T (K).
15
Tabla 3.1. Constantes a, b, c y d, para calcular la capacidad calorífica a presión constante de algunos
gases, en función de la temperatura absoluta (K)
COMPUESTO
Metano
Etano
Propano
n-Butano
Etileno
Benceno
Tolueno
Nitrógeno
Oxígeno
Aire
Hidrógeno
Monóxido de carbono
Dióxido de carbono
Vapor de agua
Anhídrido sulfuroso
Anhídrido sulfúrico
Cloro
Bromo
Yodo
a
b*102
c * l05
d * 109
4,750
1,648
-0,966
0,945
0,944
-8,650
-8,213
6,903
6,085
6,713
6,952
9,726
5,316
7,700
6,157
3,918
6,821
8,051
8,504
1,200
4,124
7,279
8,873
3,735
11,578
13,357
-0,03753
0,3631
0,04697
-0,04576
0,04001
1,4285
0,04594
1,384
3,483
0,57095
0,2462
0,13135
0,3030
-1,530
-3,755
-4,380
-1,993
-7,540
-8,230
0,193
-0,1709
0,1147
0,09563
0,1283
-0,8362
0,2521
-0,9103
-2,675
-0,5107
-0,2128
-0,10684
-2,630
1,740
7,580
8,360
4,220
18,540
19,200
-0,6861
0,3133
-0,4696
-0,2079
-0,5307
1,784
-0,8587
2,057
7,744
1,547
0,6406
0,3125
c * l05
-1,530
d * 109
1,740
Empleando la Tabla para el caso del etano, sus contantes son:
COMPUESTO
a
b*102
Etano
1,648
4,124
Luego, la ecuación para CP es: CP = 1,648 + 4,124 ⋅ 10 −2 ⋅ T − 1,530 ⋅ 10 −5 ⋅ T 2 + 1,740 ⋅ 10 −9 T 3
Evaluando a 500 K, se obtiene CP igual a 18,66 (cal/mol K)
Para el caso de sustancias incompresibles (líquidos y sólidos), los calores específicos a
presión constante y a volumen constante son idénticos y se denotan por C:
(3.13)
CP = CV = C
Bajo tales condiciones, este parámetro se denomina “calor específico”. En tal caso, ΔU y ΔH para
una sustancia incompresible están dados por:
T2
(3.14)
ΔU = ∫ C (T) dT ≅ C(T - T )
∫
T1
ΔH = ΔU + V ΔP
2
1
(3.15)
16
Factor gama (γ):
El factor gama se define como el cuociente entre ambas capacidades caloríficas:
C
R
γ= P =
+1
CV CV
(3.16)
Como puede observarse, el factor γ es siempre mayor que 1. En la mayoría de los gases, 1 <γ < 2.
3.4 VARIACION DE LA ENERGIA INTERNA Y LA ENTALPIA EN UN SISTEMA
CERRADO
Es posible calcular la variación de la energía interna y de la entalpía durante un cierto
proceso, a partir del cambio que se produce en magnitudes medibles tales como presión, temperatura
o volumen, ya que tanto la energía interna como la entalpía son funciones de éstas.
Se suele escribir la energía interna en función de la temperatura y el volumen del sistema, y la
entalpía en función de la temperatura y la presión. Así cualquier cambio medible de temperatura,
presión o volumen, permitirá conocer el cambio en la energía interna y/o en la entalpía. Si se escribe
U = f (T,P), entonces se tendrá que:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dV = CV dT + ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂V ⎠T
(3.17)
Si se escribe H = f(T,P), entonces se tendrá que:
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dP = CP dT + ⎜
⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠T
⎝ ∂P ⎠T
(3.18)
Estas expresiones se emplean junto con la definición del Primer Principio (dU= đQ - đW) y la
definición de entalpía (H=U+PV), para calcular ΔU y ΔH, independientemente del tipo de proceso y
de la naturaleza del sistema estudiado.
Trabajo de expansión y compresión
Se considerará a continuación el trabajo realizado por un gas (ideal o real), que se manifestará a
través de variaciones de volumen.
17
Sea un sistema gaseoso cerrado, el cual se halla sometido a una presión exterior Pe uniforme sobre
toda la superficie que limita el sistema. Sea un elemento diferencial (infinitamente pequeño) de
superficie dS. Esta superficie está sometida a una fuerza externa Fe que actúa en dirección normal al
elemento de superficie. Se cumple que:
Fe = Pe ⋅ dS
Si el sistema sufre una expansión infinitesimal hasta un volumen mayor próximo al inicial (línea
punteada), el elemento de superficie habrá sufrido un desplazamiento infinitesimal dl en dirección
normal. El trabajo realizado por el sistema será entonces:
dW = Fe ⋅ dl = Pe ⋅ dS ⋅ dl
Donde dW representa el trabajo elemental de expansión realizado por el sistema.
El producto dS⋅dl = dV , es decir el volumen infinitesimal en que se ha incrementado el sistema, es
decir:
dW = Pe ⋅ dV
Integrando la ecuación anterior desde un volumen inicial Vi, hasta un volumen final Vf, el trabajo de
expansión realizado por el sistema será:
Vf
W = ∫ Pe ⋅ dV
Vi
18
Describiendo el proceso de expansión en un gráfico Presión-Volumen (P-V), se concluye que el área
bajo la curva corresponde al trabajo de expansión. De acuerdo con la convención de signos adoptada,
se deduce que:
ƒ La expansión es positiva (trabajo de expansión, positivo) cuando se realiza contra el
medio exterior.
ƒ La compresión es negativa (trabajo de compresión, negativo) cuando se realiza trabajo
sobre el sistema.
Proceso Cíclico:
En un proceso cíclico el estado final es el inicial,
luego las funciones de estado no varían en el
proceso:
ΔU = (U 2 - U 1 ) + ( U 1 - U 2 ) = 0
ΔH = ( H 2 - H1 ) + ( H1 - H 2 ) = 0
ΔT = ( T2 - T1 ) + ( T1 - T2 ) = 0
Δ P = ( P2 - P1 ) + ( P1 - P2 ) = 0
ΔV = (V2 - V1 ) + ( V1 - V2 ) = 0
Proceso Isotérmico (a temperatura constante):
Cuando se verifica un proceso de expansión o compresión
isotérmico desde un volumen VA hasta un volumen VB para un
gas ideal, se cumple que:
ΔU = 0
⎡V ⎤
Q = W = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln ⎢ B ⎥
⎣ VA ⎦
De lo anterior, se destaca que:
“La energía interna de un gas ideal sólo depende de la
temperatura”
19
Proceso Isobárico (a presión constante):
Para un proceso de expansión o compresión isobárica desde un
volumen V1 hasta un volumen V2 para un gas ideal, el trabajo
efectuado es igual a:
W = P ⋅ (V2 − V1 ) = n ⋅ R ⋅ ( T2 − T1 )
A partir de la primera Ley de la Termodinámica (ΔU = Q-W),
se obtiene que:
ΔU P = (U 2 − U1 )p = QP − P ⋅ (V2 − V1 )
Reordenando, se tiene:
QP = (U 2 − U1 )p + P ⋅ (V2 − V1 ) = (U 2 + P ⋅ V2 ) − (U1 + P ⋅ V1 )
Q p = ( H 2 − H1 ) = Δ H = CP ⋅ ( T2 − T1 )
Donde ΔH es la diferencia de entalpía.
Proceso Isocórico (a volumen constante):
Corresponde al proceso a volumen constante. A partir de la
primera ley de la termodinámica, aplicada a un gas ideal, se
obtiene:
WV = 0
;
QV = ΔUV = CV ⋅ ( T2 − T1 )
Proceso Adiabático:
Corresponde a un proceso en el cual no hay transferencia de
calor con el medio externo. Esto se logra manteniendo el
sistema perfectamente aislado desde el punto de vista térmico.
A partir de la primera ley de la termodinámica, aplicada a un
gas ideal, se obtiene que:
Q=0 ;
W = − ΔUV = −CV ⋅ ( T2 − T1 )
20
4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y CICLOS DE POTENCIA
4.1 INTRODUCCION
La segunda ley de la termodinámica se refiere al desorden como fenómeno natural e
irreversible: el universo tiende a su máximo desorden (“aumenta su entropía”) y simultáneamente a
su mínima energía. Una característica general del mundo físico material es su tendencia a degradarse
y agotarse. En todas partes se encuentran ejemplos de la segunda ley de la termodinámica: edificios
que se derrumban, seres vivos envejecen y mueren, montañas y costas se erosionan, los recursos
naturales se agotan. Finalmente, todas las cosas tienden naturalmente hacia un estado de equilibrio
termodinámico.
En su versión más acotada, la segunda ley de la termodinámica señala que al expandirse el
Universo, se degrada la calidad de la energía disponible pero no su cantidad. El término calidad de la
energía se refiere al nivel de concentración. La calidad alta es una energía localizada (concentrada) y
por ende útil. La calidad baja es una energía dispersa (degradada). Cuando la energía está localizada
ésta se puede utilizar pero cuando está dispersa pierde su potencialidad de uso.
Existen muchas formas de energía: cinética, calorífica, química, nuclear, electromagnética,
etc. De acuerdo con el segundo principio de la Termodinámica, cualquier proceso que tenga lugar
dentro de un sistema cerrado (que no reciba energía del exterior) provoca la degradación de una
cierta proporción de la energía que ha tomado parte en dicho proceso. La forma final de la energía
degradada es el calor. Por ello, los movimientos terminan por detenerse, las diferencias de potencial
eléctrico o químico por anularse, la temperatura por uniformarse. Sin aporte de energía exterior, todo
sistema físico se deteriora y evoluciona hacia la inercia total.
La Segunda Ley de la Termodinámica se enuncia a veces así:
La entropía de un sistema cerrado aumenta siempre.
Extrapolando el efecto de esta Ley se puede afirmar:
i.
La cantidad total de energía en el interior del Universo se mantiene constante.
ii.
El Universo es un sistema cerrado (no puede recibir energía de algún medio exterior
que no existe).
En consecuencia, al cabo de un tiempo suficientemente grande, la Segunda Ley afirma que
toda la energía del Universo se habrá degradado transformándose en calor. Cuando se alcance ese
estado, en el cosmos no existirán otras clases de energía, no habrá movimiento, ni ondas de luz o de
radio, ni vida, ni reacciones químicas, ni intercambios de calor. La distribución de la energía
calorífica degradada será uniforme (equilibrio térmico) y, de acuerdo con la Primera Ley de la
Termodinámica, será imposible transformar el calor en trabajo. El cosmos estará definitiva e
inexorablemente muerto. Esto es lo que se ha llamado la “muerte térmica del Universo”.
La primera ley de la termodinámica describe la conservación de la energía durante un
proceso. La segunda ley afirma que los procesos suceden en cierta dirección y que la energía tiene
calidad así como cantidad. Un proceso no es posible si no satisface simultáneamente tanto la primera
como la segunda ley.
21
Como fue indicado anteriormente, la energía es una propiedad conservativa y no se conoce
ningún sistema que no cumpla esta ley. A modo de ejemplo: una taza de café dejada en una sala fría
se enfría después de cierto tiempo; este proceso satisface la primera ley, ya que la cantidad de energía
perdida es igual a la cantidad de energía ganada por el aire circundante. Ahora si se considera el
proceso inverso: el café aumenta naturalmente de temperatura en una sala más fría. Este proceso no
sucede nunca, si se diera no violaría la primera ley, siempre que la cantidad de energía perdida por el
aire fuera igual a la cantidad ganada por el café. Sin embargo no cumpliría la segunda ley. Los
procesos se verifican naturalmente en cierta dirección y no en la dirección inversa.
Para formular la segunda ley se define la propiedad entropía (S), palabra proveniente del
griego y significa “cambio”.
4.2 MAQUINAS TERMICAS
Las máquinas térmicas son sistemas cíclicos que tienen la capacidad de convertir el calor en
trabajo. Pueden diferir considerablemente unas de otras, aunque todas se caracterizan por lo
siguiente:
A lta Tem peratura
FU EN T E
Q entrada
M A Q U IN A
TERM ICA
W neto, salida
Q salida
Baja T em peratura
S U M ID ER O
1. Reciben calor de una fuente o reservorio que se encuentra a alta temperatura (ej: energía solar,
hornos de petróleo, reactores nucleares, etc.).
2. Convierten parte de ese calor en trabajo (normalmente en la forma de un eje en rotación).
3. Liberan el calor de desecho remanente en un depósito que absorbe la energía o sumidero que se
encuentra a baja temperatura (aire atmosférico, agua de un río, etc.).
4. Operan en forma cíclica.
Las máquinas térmicas, y otros dispositivos cíclicos, suelen incluir un fluido al y desde el cual el
calor se transfiere mientras se somete a un ciclo. Este fluido se denomina fluido de trabajo. Un
ejemplo de ello es el gas refrigerante (tales como los CFC) contenido en un ciclo de refrigeración.
22
4.3 RENDIMIENTO O EFICIENCIA TERMICA
Para efectos de establecer cuantitativamente la eficiencia de una máquina térmica se define la
siguiente nomenclatura:
• QENT
: calor que ingresa desde una fuente a una máquina térmica.
• QSALIDA = QSAL: fracción de calor desechada para completar el ciclo. QSAL nunca es igual a
cero.
• WNETO
: cantidad de trabajo neto de una máquina térmica, el cual corresponde a:
WNETO = QENT - QSAL
Siempre se cumple que WNETO < QENT. La fracción de calor que se convierte en trabajo neto es
una medida del rendimiento de una máquina térmica y recibe el nombre de eficiencia térmica ( ηt ).
ƒ
En general, el rendimiento o eficiencia puede expresarse como:
Rendimiento =
salida deseada
entrada requerida
(4.1)
La eficiencia térmica puede expresarse como:
Eficiencia térmica =
W
η t = NETO
QENT
salida de trabajo neto
entrada de trabajo neto
Q
η t = 1 - SAL
Q ENT
(4.2)
(4.3)
puesto que WNETO = Q ENT - Q SAL
Los dispositivos cíclicos de interés práctico, como las máquinas térmicas, refrigeradores y
bombas de calor, operan entre un medio de alta temperatura, TH, y un medio de baja temperatura, TL.
Para brindar uniformidad al tratamiento, se definen las siguientes cantidades:
QH :
QL :
calor transferido entre un dispositivo cíclico y un medio de alta temperatura a TH.
calor transferido entre un dispositivo cíclico y un medio de baja temperatura a TL.
Tanto QH como QL son definidas como magnitudes y, por ello, son cantidades positivas. La
dirección de QH y QL se determina fácilmente por inspección y no es necesario preocuparse por sus
signos. Así las relaciones de salida de trabajo neto y de la eficiencia térmica para cualquier máquina
térmica puede expresarse como:
(4.4)
W NETO = Q H - Q L
W
η t = NETO
QH
ηt = 1-
QL
QH
(4.5)
23
La eficiencia de una máquina térmica siempre es menor que la unidad, puesto que tanto QL como QH
se definen como cantidades positivas.
Una máquina térmica, ideal o real, debe liberar calor a un depósito de baja temperatura para
completar el ciclo. Es decir, ninguna máquina térmica convierte todo el calor que recibe en trabajo
útil. Esta limitación en la eficiencia térmica de las máquinas térmicas significa que:
"Ninguna máquina térmica puede tener una eficiencia térmica de 100%”
4.4 CICLO DE CARNOT
Desde el punto de vista de su eficiencia térmica el ciclo de Carnot es el ciclo termodinámico de
mayor rendimiento. Se compone de cuatro procesos reversibles: dos isotérmicos y dos adiabáticos.
En la siguiente figura se representa el ciclo de Carnot:
Los cuatro procesos o etapas reversibles, aplicados a un sistema cerrado compuesto por un gas
contenido en un dispositivo cilindro-émbolo, son los siguientes:
Etapa 1: Expansión Isotérmica Reversible (1 - 2, TH = constante).
•
•
•
•
•
•
Proceso isotérmico a temperatura T1 (alta temperatura).
La cabeza del cilindro se pone en contacto con la fuente de calor a T1.
El gas se expande y realiza trabajo sobre el medio, la temperatura comienza a descender, pero
se compensa con la entrada de calor Q1 y se mantiene constante.
Como la diferencia de temperatura entre el gas y el depósito nunca excede una cantidad
diferencial dT se considera un proceso reversible de transferencia de calor.
Esto continúa hasta que el émbolo alcanza la posición 2 (estado 2).
La cantidad de calor total transferido al gas es Q1.
1
Fuente de calor a
mayor temperatura
(T1)
2
T1
Q1
24
Etapa 2:
•
•
•
•
Expansión adiabática Reversible (2 - 3).
La temperatura desciende de T1 a T 2 (desde la temperatura alta del ciclo a la baja).
En la segunda etapa se aisla el cilindro, convirtiéndose en un sistema adiabático.
El gas se expande lenta y reversiblemente, efectuando trabajo sobre los alrededores hasta que
su temperatura desciende de T1 a T2.
El émbolo no tiene fricción. Luego, el proceso es tanto reversible como adiabático.
2
3
T1
Aislación
T2
Etapa 3. Compresión Isotérmica Reversible (3- 4, T2 = constante).
•
•
•
•
•
En la etapa 3 se retira el aislamiento y el cilindro entra en contacto con un sumidero a
temperatura T2 (baja temperatura).
El émbolo se empuja hacia dentro mediante una fuerza externa y efectúa trabajo sobre el gas.
A medida que se comprime el gas, su temperatura tiende a aumentar, pero fluye calor del gas
al sumidero y de esta forma la temperatura se mantiene en T2.
El proceso continua hasta que el émbolo alcanza la posición 4.
La cantidad de calor desechada por el gas es igual a Q2.
4
Fuente de calor a
menor temperatura
(T2)
3
T2
Q2
Etapa 4. Compresión Adiabática Reversible (4 - 1).
•
•
•
•
La temperatura aumenta de T2 a T1.
En la cuarta etapa se aisla el cilindro, convirtiéndose en un sistema adiabático.
El gas se comprime lenta y reversiblemente, regresando a su estado inicial (estado 1).
El émbolo no tiene fricción. Luego, el proceso es tanto reversible como adiabático.
1
4
Aislación
T1
T2
25
P
1
Q1 T1
QH
4
Wnet
Q2 T 2
3
QL
V1
V4
V2
V3
V
En la figura anterior se esquematiza el ciclo de Carnot individualizando los volúmenes iniciales y
finales de cada etapa. Representando tal ciclo en un diagrama P-V, el área bajo cada una de las
curvas corresponde al trabajo neto de cada etapa. Así:
• Área bajo las curvas 1-2 y 2-3: Trabajo de expansión (positivo) efectuado por el gas.
• Áreas bajo las curvas 3-4 y 4-1: Trabajo de compresión (negativo) efectuado sobre el gas.
• El Área encerrada por el conjunto de etapas 1-2-3-4-1: Representa el trabajo neto efectuado.
Aplicación de la primera Ley al ciclo de Carnot
Considerando cada una de las etapas descritas para el ciclo de Carnot y considerando 1 mol de gas
ideal, se obtienen los siguientes resultados.
Etapa 1: Expansión isotérmica.
⎛V ⎞
W1− 2 = R ⋅ T1 ln ⎜ 2 ⎟
⎝ V1 ⎠
⎛V ⎞
Q1 = R ⋅ T1 ln ⎜ 2 ⎟
⎝ V1 ⎠
Etapa 2: Expansión adiabática.
W2 −3 = CV ( T1 − T2 )
Q =0
ΔU 1− 2 = 0
ΔU 2 −3 = −CV ( T1 − T2 )
Etapa 3: Compresión isotérmica.
⎛V ⎞
⎛V ⎞
ΔU 1− 2 = 0
W3 −4 = R ⋅ T2 ln ⎜ 4 ⎟
Q2 = R ⋅ T2 ln ⎜ 4 ⎟
V
V
3
3
⎝ ⎠
⎝ ⎠
En esta etapa, el trabajo tiene un valor negativo ya que se realiza trabajo sobre el gas.
Etapa 4: Compresión adiabática.
W4 −1 = CV ( T2 − T1 )
Q =0
ΔU 4 −1 = −CV ( T2 − T1 )
26
Trabajo neto y eficiencia del ciclo de Carnot
El trabajo neto del ciclo será la suma de todos los trabajos. Los trabajos W2-3 y W4-1 tienen el
mismo valor, pero con distinto signo, por lo tanto el trabajo neto será la suma de W1-2 y W3-4.
⎛V ⎞
⎛V ⎞
WNETO = W1− 2 + W3−4 = R ⋅ T1 ln ⎜ 2 ⎟ + R ⋅ T2 ln ⎜ 4 ⎟
⎝ V1 ⎠
⎝ V3 ⎠
Aplicando la eficiencia térmica:
⎛
⎞ WNETO
trabajo neto
⎟=
Q1
⎝ calor su min istrado ⎠
Se puede demostrar fácilmente que la eficiencia térmica del ciclo es igual a:
T −T
η= 1 2
T1
η =⎜
Se concluye que en un ciclo de Carnot, la eficiencia sólo depende de las temperaturas T1 y T2.
Cálculos con el Ciclo de Carnot
Ejemplo 1:
Un ciclo térmico ideal de Carnot opera entre 1000°F y 100°F. Compare la eficiencia de este
ciclo con: (a) dos ciclos de Carnot operados en serie entre 1000°F y 500°F, y 500°F, y 100°F; (b) tres
ciclos de Carnot operados en serie entre 1000°F y 700°F; y 400°F; y 100°F. Esta situación se ilustra
en la figura 3.4.
Solución:
Para la unidad simple:
ηC =
TH − TL
1460 − 560
⋅ 100 =
⋅ 100 = 61,64%
TH
1460
(a) Para las dos unidades colocadas en serie, la primera tiene una eficiencia, η1, de:
η1 =
1460 − 960
⋅ 100 = 34,25%
1460
Así, por cada Btu que entra en ella, se convierten 0,3425 Btu en trabajo útil y 0,6575 Btu se desechan
a la segunda máquina de la serie. La eficiencia de la segunda máquina, η2, es:
η2 =
960 − 560
⋅ 100 = 41,67%
960
Como entran 0,6575 Btu, el trabajo útil de salida de la segunda máquina es 0,6575*0,4167 = 0,2740
Btu. La salida de trabajo total es (0,3425 + 0,2740) = 0,6165 Btu. Como se supuso que entró 1 Btu,
ésta es una eficiencia de 61.65%. Obsérvese que ésta es la misma que de la máquina sola operando
entre los mismos límites de temperatura.
27
(b) Para las tres unidades en serie se procede de la misma forma:
η1 =
1460 − 1160
⋅ 100 = 20,55%
1460
η2 =
1160 − 860
⋅ 100 = 25,86%
1160
η3 =
860 − 560
⋅ 100 = 34,88%
860
El trabajo neto (basado en la entrada de 1 Btu) es 0,2055 + 0,2586*(1- 0,2055) + 0,3488 [1-0,2055(1-0,2055)*(0,2586)] = 0,2055 + 0,2055 + 0,2054 = 0,6164, que corresponde a una eficiencia total de
61,64%, la misma que la correspondiente a la máquina sola y a la de dos unidades en serie.
Esquema representativo de los casos de operación del ciclo de Carnot (Ejemplo 1).
Del ejemplo anterior se observa que la instalación de una o más máquinas de Carnot en serie entre
los límites de temperatura dados no altera la eficiencia total del sistema. En otras palabras, la
eficiencia total de cualquier número de máquinas reversibles operando en serie entre los mismos
límites de temperaturas superior e inferior es la misma que la de una máquina reversible que opere
entre los mismos límites de temperatura independientemente de las temperaturas intermedias.
4.5. CICLOS DE POTENCIA
4.5.1. Introducción
Un ciclo termodinámico corresponde a un conjunto de procesos mediante los cuales un fluido
(gas, líquido) se somete a cambios que comprenden intercambios de energía para, retornar a su
estado original. El objetivo de cualquier ciclo es convertir energía de una forma a otra más útil. A
manera de ejemplo, considérese la energía contenida en un combustible fósil (carbón mineral,
petróleo o gas natural). Esta energía se libera a través de la combustión (proceso químico de
oxidación) y mediante procesos termodinámicos adecuados se aprovecha para producir trabajo útil en
una máquina. De manera análoga, el calor producido por la fisión nuclear se aprovecha para generar
trabajo útil, que finalmente se transforma en energía eléctrica.
28
La base del estudio de los ciclos termodinámicos se encuentra en los denominados "ciclos
ideales". Se llaman "ideales" porque corresponden a prototipos simplificados de ciclos prácticos y, en
el límite, sus eficiencias se aproximan a la eficiencia del ciclo de Carnot. Estos ciclos se designan
típicamente con el nombre de la persona que los propuso o bien los desarrolló, entre ellos Carnot,
Diesel y Otto.
Un ciclo real difiere de uno ideal debido a las irreversibilidades inevitables (tales como
pérdidas de calor al ambiente, fricción en partes rodantes de una máquina) y a otras razones de índole
práctica. No obstante, el estudio del ciclo ideal puede dar resultados muy útiles que se aplican a los
ciclos reales. Los dispositivos reales (maquinaria) usados en la realización de estos ciclos ideales se
modelan considerando su aproximación a un ciclo ideal. Este es el caso de los denominados “ciclos
de aire estándar”.
Los ciclos de potencia se clasifican a menudo por el carácter del fluido de trabajo que
interviene en el ciclo. Hay dos clases de ciclos:
a) Ciclos de gas.
ƒ El fluido de trabajo (gas) no cambia de fase.
ƒ Puesto que no hay cambio de fase el trabajo de compresión del gas puede representar un gran
porcentaje de la energía utilizada, disminuyendo el trabajo útil del ciclo.
ƒ Los ciclos representativos de las máquinas de combustión interna (motores de combustión
interna) son típicamente ciclos de gas.
b) Ciclos de vapor.
ƒ El fluido de trabajo es agua y cambia de fase.
ƒ Una caldera vaporiza el líquido. En la caldera se produce vapor sobrecalentado a objeto de
evitar la presencia de líquido (humedad) durante su expansión en la turbina.
ƒ El vapor es inyectado en una turbina.
ƒ A la salida de la turbina el vapor se condensa. Luego el líquido se bombea para permitir su
ingreso en la caldera.
ƒ Como el líquido es incomprensible, el trabajo de bombeo del ciclo de vapor representa un
pequeño porcentaje de la salida de trabajo útil del ciclo.
4.5.2. Ciclos de gas y motores de combustión interna.
Los motores de combustión interna se usan principalmente en automóviles, camiones,
aviones, locomotoras, barcos, maquinaria para excavaciones y toda clase de aparatos en que se
necesitan cantidades relativamente pequeñas de fuerza. También se utilizan para la producción de
energía eléctrica en pequeñas plantas fijas de fuerza motriz.
Los principales combustibles para este tipo de motores son gasolina, Diesel, aceites y gas . El
método de producción de fuerza consiste en la expansión de la sustancia motriz contra un émbolo
que avanza y retrocede dentro de un cilindro. El movimiento de vaivén del émbolo se convierte en
rotatorio por medio de una biela, cigüeñal y volante; éste sirve para uniformar las fuerzas variables
que actúan sobre el cigüeñal.
Los motores de combustión interna se construyen con uno o más cilindros, según su
aplicación. Para pequeños aparatos basta generalmente un cilindro (por ejemplo una moto), mientras
que para las grandes plantas de fuerza Diesel, automóviles o aviones se requieren varios cilindros.
29
Los cilindros pueden disponerse de varias maneras, pero las más corrientes son en línea y en V que
se emplean en automóviles y en plantas estacionarias de motores Diesel. Otros tipos de disposición
son el de émbolo opuesto y el radial; el primero se usa principalmente en los motores Diesel y el
último en los motores de aviación.
Los motores de combustión interna tienen rendimientos que oscilan entre 20% y 35%.Estos
rendimientos no incluyen las pérdidas del generador eléctrico y del equipo auxiliar en una planta de
energía o las que existen entre el cigüeñal y las ruedas en un automóvil que opera con Diesel.
A. Motores de Combustión Interna
Los ciclos de motores de combustión interna se estudian comparándolos con sus respectivas
versiones ideales o de “aire estandar”, donde se supone que todo el proceso ocurre en forma
reversible. Los principales motores primarios empleados en la producción de fuerza se denominan:
a) Motores de ciclo Otto. El ciclo Otto se inicia con la admisión de mezclas airecombustible. El émbolo se mueve hacia la parte de la manivela bajo el ímpetu del volante
y la admisión de aire acompañado por una carga de vapor de gasolina o combustible
gaseoso entre el cilindro. Luego se cierra la válvula de admisión y el émbolo vuelve hacia
la culata del cilindro y comprime la mezcla de aire y combustible isoentrópicamente
hasta el punto final. Aquí salta la chispa que enciende el combustible y los gases
atrapados se calientan a volumen constante a la alta temperatura. Desde este punto los
gases calientes se expansionan rápidamente, fuerza el émbolo a la derecha y comunican
un potente momento de giro al cigüeñal y al volante. Finalmente se abre la válvula de
escape y la presión cae a volumen constante. A partir de aquí, el émbolo vuelve al punto
inicial, descargando los gases calientes al escape.
b) Motores de ciclo Diesel. En el ciclo Diesel, el proceso es exactamente el mismo, salvo
que el combustible se inyecta en forma atomizada en el cilindro y la combustión se
verifica a presión constante. La expansión continúa, pero sin energía adicional
suministrada por el combustible. Luego, la válvula de escape se abre y los gases calientes
de la combustión disminuyen su presión a volumen constante. Entonces son forzados a
salir del cilindro a presión constante para completar el ciclo.
Ambos ciclos pueden operar como ciclos de “dos” o de “cuatro” tiempos. En el último caso,
son necesarias cuatro carreras del émbolo: admisión, comprensión, expansión y escape, para
completar el ciclo. En todos los motores se verifican muchas irreversibilidades, entre ellas:
• fricción,
• pérdidas de calor debido a la necesidad de enfriar los cilindros para evitar el recalentamiento,
• imperfecta velocidad de inyección del combustible y combustión imperfecta,
• fugas de aire y gases entre el émbolo y el cilindro,
• variación en las propiedades del aire y gases de combustión con la temperatura y la presión,
Rendimiento del Ciclo de Motor de Combustión Interna.
Hay muchas maneras de expresar el rendimiento de un ciclo en un motor de combustión
interna. Puesto que el fin primordial de un motor es asegurar una potencia útil de trabajo a cuenta de
30
la energía térmica recibida, el rendimiento térmico final es quizá el más importante. Como es fácil
calcular el rendimiento térmico del ciclo ideal y como constituye la norma comparativa, este
rendimiento suele evaluarse primero y los otros rendimientos se hallan a partir de él.
Aplicaciones y características de funcionamiento.
Los motores de combustión interna que operan como ciclo Otto se adaptan bien a las
aplicaciones en donde las demandas de velocidad y potencia varían entre amplios límites. Esto es
particularmente cierto en motores de automóvil y aeroplanos, que deben ser capaces de adaptarse
rápidamente a las súbitas variaciones de carga de velocidad. Con los métodos modernos de
carburación, se produce automáticamente la correcta relación combustible-aire a todas las
velocidades, lo que hace posible el máximo rendimiento, cualesquiera que sean las condiciones en
que funciona el motor.
Los motores Diesel son muy utilizados en camiones, equipos pesados de excavación, en
plantas fijas de fuerza motriz y marinas para locomotoras. Para las centrales eléctricas fijas es
esencial que la frecuencia de la corriente eléctrica engendrada permanezca constante; esto permite
diseñar una velocidad constante para dar rendimiento óptimo en todo el intervalo de carga normal.
B. Turbinas de gas
a) Turbinas de gas de ciclo abierto simple.
b) Turbinas de gas de ciclo abierto con regeneración.
c) Turbinas de gas de ciclo cerrado.
C. Ciclos de vapor y máquinas de vapor
Para poder generar energía con el vapor, además del motor primario, es necesario disponer de
equipo adicional. Los artículos esenciales son un generador de vapor (caldera) y un condensador u
otro medio de evacuación del vapor del escape. El generador de vapor tiene por objeto convertir el
agua en vapor a alta presión empleando la energía producida por la combustión del combustible en el
hogar de la caldera.
A nivel industrial se aplican intensivamente generadores de vapor de todo tipo y tamaño,
cuya capacidad varía desde unos cientos de Kg de vapor/hora hasta varios cientos de miles de Kg/h.
Las presiones del vapor oscilan desde la ligeramente superior hasta la atmosférica hasta 175 Kg/cm2.
Los principales combustibles que se emplean son carbón, aceite o petróleo y gas natural. Además se
usan coque, turba, leña y bagazo. El rendimiento de las modernas máquinas de vapor alcanza valores
hasta de un 90% con una medida de 75 a 80% para las plantas pequeñas y 87%, aproximadamente,
en las grandes estaciones centrales.
Las centrales de fuerza por vapor pueden dividirse en tres clases:
1.- Centrales de ciclo Rankine.
2.- Centrales de ciclo regenerativo.
3.- Centrales industriales.
31
Centrales de energía con Turbinas de Vapor.
El ciclo Rankine en una central de energía de vapor es el ciclo básico del que arranca todo el
desenvolvimiento moderno de esas instalaciones de producción de fuerza motriz. Su nombre procede
del famoso ingeniero británico, el sabio James Rankine (1820-1872). El vapor generado en la caldera
entra en la turbina de vapor; después de su expansión isoentrópica en la turbina, entra en el
condensador. Aquí pierde calor a presión constante hasta que el vapor se condensa, como líquido
saturado. Después se recoge en un pozo caliente y se bombea a la caldera, adonde se hace llegar
suficiente calor a presión constante para vaporizarlo y recalentarlo a la condición original.
En las siguientes fotografías se muestran las máquinas y dispositivos principales que
conforman una central de vapor de potencia:
Caldera de vapor
Turbina de vapor
Condensador (intercambiador de calor)
Bomba de agua, válvulas y tuberías
32
4.6. CICLOS DE AIRE ESTANDAR DE MÁQUINAS TÉRMICAS
Como se indicó anteriormente, los ciclos reales del tipo Otto y Diesel, pueden modelarse
adecuadamente bajo la forma de “ciclos de aire estándar”. Un ciclo de aire estándar es un ciclo
cerrado ideal que describe aproximadamente un cilco real, que por definición es un ciclo abierto (hay
intercambio de materia entre el medio y la máquina. Para el ciclo de aires estandar sólo hay
transferencia de calor y trabajo. El ciclo de aire estándar más estudiado es el de Carnot.
¾ Ciclo Otto de Aire Estándar
Fig 3.6 Diagrama P-V y T-S para el ciclo de Otto de aire estándar.
El Ciclo Otto de aire estándar se compone de los siguientes procesos reversibles:
1-2 Compresión adiabática.
2-3 Adición de calor a volumen constante.
3-4 Expansión adiabática.
4-1 Expulsión de calor a volumen constante.
Para las etapas adiabáticas se tiene que: Q = 0, luego W = ΔU
Para los procesos a volumen constante se tiene que: W = 0, luego Q = ΔU
QEntrada = Q2 −3 = n ⋅ cv ⋅ (T3 − T2 )
QSalida = - Q4 −1 = n ⋅ cv ⋅ (T4 − T1 )
Las relaciones de las etapas adiabáticas son:
T2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
γ −1
y
T3 ⎛ V4 ⎞
=⎜ ⎟
T4 ⎝ V3 ⎠
γ −1
33
La eficiencia del ciclo Otto es:
η Otto
⎛V
T −T
= 2 1 = 1 − ⎜⎜ 2
T2
⎝ V1
⎞
⎟⎟
⎠
γ −1
En el ciclo se define la razón de compresión del motor como:
r=
V1
V2
por lo tanto:
η Otto
⎛1⎞
= 1− ⎜ ⎟
⎝r⎠
γ −1
¾ Ciclo Diesel de Aire Estándar
Figura 3.7 Diagrama P-V y T-S para el ciclo Diesel.
La eficiencia del ciclo Diesel se define como:
1⎛T −T ⎞
η Diesel = 1 − ⎜ D A ⎟
γ ⎝ TC − TB ⎠
Se introduce el concepto de la relación de expansión, re:
re =
η Diesel
VD
VC
⎛ ⎛ 1 ⎞γ ⎛ 1 ⎞γ ⎞
⎜⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎟
1⎜ r
⎝r⎠ ⎟
=1− ⎜ ⎝ e ⎠
⎟
1 1
γ
−
⎜
⎟
re r
⎜
⎟
⎝
⎠
34
El Ciclo Diesel de aire estándar se compone de los siguientes procesos reversibles:
A-B Compresión Adiabática.
B-C Adición de calor a presión constante.
C-D Expansión adiabáticas.
D-A Expulsión de calor a volumen constante.
Para las etapas adiabáticas se tiene que: Q = 0, luego W = ΔU
Para el proceso (D-A) a volumen constante se tiene que: W = 0, luego Q = ΔU
QEntrada = QD − A = n ⋅ c p ⋅ (TD − TA )
Para el proceso (B-C) a presión constante se tiene que:
QSalida = - QB −C = n ⋅ cv ⋅ (TB − TC )
¾ Ciclo Brayton de Aire Estandar
El ciclo Brayton pertenece a los ciclos de aire estándar y es un ciclo ideal de una turbina de
gas simple. El ciclo abierto de una turbina de gas simple, que utiliza un proceso de combustión
interna, se puede observar en el siguiente esquema:
Figura 3.7 Esquema representativo del ciclo de Brayton.
A partir de la figura anterior, si las etapas de este ciclo se representan en los diagramas P-V y T-S se
obtienen las figuras siguientes:
35
Figura 3.9 Diagrama P-V y T-S para el ciclo Brayton.
Este ciclo se compone de los siguientes procesos reversibles:
A-B Compresión adiabática.
B-C Adición de calor a presión constante.
C-D Expansión adiabáticas.
D-A Expulsión de calor a presión constante.
La eficiencia del ciclo Brayton se define como:
η Brayton = 1 −
QDA( Salida )
QBC ( Entrada )
η Brayton = 1 −
, es decir:
TD − TA
TB − TC
Se define como α la relación entre las presiones:
α=
PAlta PB PC
=
=
PBaja PA PD
Además, las etapas A-B y C-D son adiabáticas, por lo que se aplica:
A-B:
C-D
TB ⎛ PB ⎞
=⎜ ⎟
TA ⎝ PA ⎠
γ −1
γ
TC ⎛ PC ⎞
=⎜ ⎟
TD ⎝ PD ⎠
γ −1
γ
Así, se deduce que:
1
η Brayton = 1 −
α
⎛ γ −1 ⎞
⎜
⎟
⎝ γ ⎠
36
4.7. CICLO DE VAPOR PARA LA PRODUCCIÓN DE POTENCIA (CICLO RANKINE)
9 Una meta importante para la ingeniería es proyectar sistemas que realicen las conversiones
deseadas entre distintos tipos de energía.
9 En las plantas de potencia con vapor, el fluido de trabajo es alternativamente vaporizado y
condensado.
9 Los procesos son altamente complicados y precisan idealizaciones para desarrollar modelos
termodinámicos.
Descripción del Ciclo Rankine
En la versión termodinámicamente idealizada, el ciclo Rankine no considera pérdidas de
calor, se desprecian la energía cinética y potencial y el análisis se realiza en estado estacionario.
T
2
P1
1
P2
4
3
S1 = S4
S2 = S3
S
El vapor generado en la caldera con presión y temperaturas elevadas se expande a través de
una turbina para producir trabajo, descargando al condensador a baja presión el cual transfiere calor
del vapor al agua de enfriamiento (flujo separado), el vapor condensa a líquido saturado y se bombea
de Presión de condensador a Presión de caldera
Ö Proceso 1-2 : Calentamiento a presión constante en la caldera
La trayectoria sigue una isóbara (presión de la caldera) y consta de tres etapas:
i)
Calentamiento de agua líquida (subenfriada) hasta su temperatura de saturación (calor
sensible)
ii)
Vaporización a temperatura y presión constantes (calor latente).
iii)
Sobrecalentamiento del vapor, a una temperatura superior que su saturación
Ö Proceso 2-3 : Expansión adiabática reversible (isoentrópica) en la turbina
La turbina expande el vapor llevándolo hasta la presión del condensador. La trayectoria
normalmente cruza la curva de saturación y se entrega vapor húmedo en la descarga. El
sobrecalentamiento lleva la trayectoria bastante a la derecha, luego el contenido de humedad no es
37
muy grande. La presencia de humedad en la turbina puede conducir a producir problemas mecánicos
(corrosión) en los álabes de la turbina, es por esto también que se sobrecalienta el vapor.
Ö Proceso 3-4 : Proceso de condensación a temperatura constante
El vapor húmedo se condensa hasta líquido saturado, a temperatura y presión constante.
Ö Proceso 4-1 : Bombeo adiabático reversible (isoentrópico) del líquido condensado hasta la
presión de la caldera
La trayectoria vertical es corta, puesto que el aumento en la temperatura asociada a la
comprensión del líquido es pequeña.
ECUACIONES
1-2 : Caldera
Æ QCAL = m (H2 – H1)
2-3 : Turbina
Æ (WT)S = - m (H3 – H2)
3-4 : Condensador
Æ QCON = m (H4 – H3)
4-1 : Bomba
Æ (WB)S = - m (H1 – H4)
Agua (incompresible) Î
Calor absorbido
Calor cedido
(WB)S = - v dP = - v (P1 – P4)
donde P2 : presión de caldera
P1 : presión del condensador
v : volumen específico del líquido saturado a la temperatura de entrada de la bomba
m : flujo de vapor
H1 : Entalpía específica del líquido subenfriado que entra a la caldera
H2 : Entalpía específica del vapor sobrecalentado a la salida de la caldera
H3 : Entalpía específica de la mezcal líquido – vapor a la salida de la turbina
H4 : Entalpía específica del líquido saturada que sale del condensador
RENDIMIENTO O EFICIENCIA TÉRMICA DEL CICLO RANKINE
Es la razón entre el trabajo útil (neto) y la energía térmica suministrada
η=
WNETO = WTURBINA + WBOMBA
QCAL
QCALDERA
38
Título o calidad del vapor:
Para una mezcla líquido – vapor o “vapor húmedo” su fracción de vapor se conoce como
título o calidad del vapor y se define como:
x=
masa de vapor
masa de vapor + masa de líquido
Donde x es el título del vapor. Las mezclas de igual título caen sobre una curva común llamada de
título constante. Las propiedades de ellas se calculan utilizando las propiedades de las fases saturadas
y el título, por ejemplo:
h = xhvs + (1 − x)hls
4.8 CICLOS DE REFRIGERACIÓN
La refrigeración es fundamental en el tratamiento, transporte y conservación de los alimentos.
También se utiliza con mucha frecuencia en diversas industrias químicas, como por ejemplo: en la
purificación de aceites lubricantes, separación de mezclas de vapores por condensación fraccionada,
separación de sales por cristalización fraccionada, licuación de gases para su fraccionamiento (N2 y
O2 a partir del aire), control de reacciones exotérmicas, acondicionamiento de aire, etc.
El propósito de la refrigeración es producir y mantener bajas temperaturas. Para lograrlo se
debe absorber calor (Q2) del sistema a enfriar hasta alcanzar la temperatura de refrigeración (T2) y
cederlo al medio ambiente en forma continua, consumiendo energía desde el exterior. Esto significa
que es necesario disponer de un sistema que opere como un ciclo inverso a un ciclo de potencia.
T1
Q1
W
Q2
T2
En los ciclos de refrigeración se deben especificar las siguientes características:
1) Niveles de temperatura de refrigeración T2 y del medio ambiente T1.
2) Capacidad de refrigeración Q2, definida por el flujo de calor a absorber. Se expresa en la
práctica en toneladas de refrigeración, unidad equivalente al calor que se debe extraer para
congelar una tonelada de agua a 0 ºC en 24 horas.
Nota: 1 ton refrigeración = 200 Btu/ min = 50,4 cal / min = 4,71 Hp
39
3) Eficacia del ciclo, definida como la razón entre el calor absorbido Q2 y la energía recibida
desde el exterior W.
e = Q2 / W
Por tratarse de un ciclo ΔU = Q2 + W – Q1 = 0, de esta forma,
W = Q1 – Q2
y
e = Q2 / (Q1 – Q2)
Tipos de Ciclos de refrigeración
Existen dos tipos de ciclos que se emplean en refrigeración: por compresión y por absorción.
Para efectos del presente curso se mencionará el primero de ellos.
La disminución de temperatura se produce por expansión a través de una válvula isoentálpica
(a entalpía constante) y la absorción de calor va acompañada de la evaporación de un fluido a la
temperatura de refrigeración. En este ciclo por compresión el vapor que sale del refrigerador se
comprime a expensas de trabajo mecánico
T1
Q1
a
d
Condensador
P1
P1
W
T2
Q2
P2
P2
Refrigerador
b
c
Para el análisis de este ciclo se utiliza como patrón el ciclo inverso de Carnot. En el se
absorbe calor Q2 a T2, se comprime isoentrópicamente (a entropía constante) hasta vapor saturado a
T1, se entrega calor a T1 por condensación y finalmente se expande isoentrópicamente el líquido
hasta T2.
40
T
Q1
T1
P1
d
a
P2
T2
c
b
Q2
S1
S2
Donde:
W neto = Q1 – Q2
Luego:
e = Q2 / W neto = T2 / (T1 – T2)
S
Esta eficiencia es la máxima de un ciclo reversible que opere entre T1 y T2, y es
independiente del fluido refrigerante utilizado. En la práctica tal ciclo no es posible puesto que la
expansión y compresión de mezclas líquido-vapor no se aproximan a procesos reversibles y si se
tratara de comprimir vapor saturado, la entrega de calor no podría hacerse a temperatura T1
constante.
En el ciclo real el líquido refrigerante a presión alta P1, se expande a través de una válvula
hacia el evaporador que opera a P2, T2, allí absorbe calor desde el cuerpo a enfriar, vaporizándose
totalmente. Los vapores se comprimen hasta P1 y se condensan a P1, T1, cediendo calor en el
condensador. T2 es fija y corresponde a la del cuerpo que se está refrigerando, en cambio T1 depende
de P1 que es característica de cada medio refrigerante que se utiliza en el condensador (agua o aire
por lo general).
Otra diferencia que presenta el ciclo real con el de Carnot es que no se produce trabajo útil en
la expansión, aunque el equipo es más barato y los costos de mantención son menores.
T
P1
T1
d
a
P2
T2
b
c
S
41
Luego:
Q2 = Hc – Hb
Q1 = Hd – Ha
W neto = Q1 – Q2 = (Hd – Hc) – (Hb – Ha) = Hd – Hc
pues Hb = Ha , finalmente
e = Q2 / Q1 – Q2 = (Hc – Hb) / (Hd – Hc)
De la definición de eficacia se ve que ésta puede mejorarse aumentando Q2 (no T2, ya que es
fija) o disminuyendo Q1 – Q2 = W. Para aumentar Q2 puede subenfriarse el líquido que sale del
condensador, con lo cual también crece Q1, pero la diferencia no varía. El trabajo puede disminuirse
haciendo la compresión en varias etapas, con enfriamiento intermedio, con lo cual decrece Q1.
Usualmente la compresión multietapa va combinada con expansiones en varias etapas.
Selección del refrigerante
En los ciclos reales la eficacia depende de la naturaleza del fluido utilizado, pero le elección
del refrigerante no sólo debe basarse en la eficacia, sino en otros factores:
i)
El intervalo de presiones debe ser pequeño para reducir el trabajo de compresión.
Además la presión en el condensador conviene que no sea muy alta para evitar
excesivos costos de equipos y operación. La presión en el refrigerador no debe ser
menor que la atmosférica, para evitar eventuales entradas de aire al equipo.
ii)
El calor de vaporización debe ser grande para absorber mayor cantidad de calor con
flujo de refrigerante bajo.
iii)
El punto crítico debe ser bastante mayor que la temperatura del condensador para
que el refrigerante comprimido esté próximo a la región de dos fases. Se consigue
con ellos velocidades mayores de transferencia de calor con razonables áreas de
transferencia y de diferencias de temperatura.
iv)
Debe ser de bajo costo, estable, inerte, no tóxico, no debe congelar a temperaturas
más bajas que la de operación.
Según estas condiciones el número posible de refrigerantes se reduce a unos pocos. Entre
ellos se tiene al amoníaco, dióxido de azufre, cloruro de metilo, etano, propano, butano,
hidrocarburos alifáticos clorofluorados (CFC), tal como el diclorodifluormetano o Freón 12.
Es importante tener en cuenta que los productos clorofluorados son
responsables de la destrucción de la capa de ozono del planeta.
El amoníaco es muy conveniente por su rendimiento y su escaso volumen de compresor
necesario, aunque a veces se excluye por su poder irritante. El propano es análogo al amoníaco, pero
combustible. El freón es el más conveniente, aunque su costo es más alto. El agua tiene excelentes
propiedades, excepto por su punto de congelación tan alto y el elevado volumen de compresor
requerido.
42
5. ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO
5.1. ENERGIA LIBRE DE GIBBS
Supóngase que se tiene un sistema aislado (el cual no transfiere calor ni materia con el medio
externo). Bajo tales condiciones y de acuerdo a la segunda ley de la termodinámica se cumple que:
ΔS ≥ 0
La igualdad se refiere a un sistema que sufre un cambio reversible, y la desigualdad a un
sistema que sufre un cambio irreversible. Para un sistema aislado, un cambio irreversible siempre es
espontáneo porque no hay fuerzas externas con las que el sistema pueda interaccionar. Por otra parte,
para un sistema aislado los cambios reversibles ocurren, por definición, cuando el sistema se aleja de
manera infinitesimal del equilibrio. En conclusión, el criterio de reversibilidad será un criterio de
equilibrio, y el criterio de irreversibilidad será un criterio de espontaneidad.
Muchas de las transformaciones de mayor interés en ingeniería ocurren a presión y
temperatura constantes, por ende resulta interesante disponer de un criterio de espontaneidad y
equilibrio aplicable bajo estas condiciones. Consideremos un sistema que realiza únicamente trabajo
mecánico contra una presión constante P, puede demostrarse que, en esta situación:
dU + PdV − TdS ≤ 0
puesto que T y P son constantes, sumar VdP y -SdT a la ecuación anterior no afecta su valor, se llega
a:
dU + PdV + VdP − TdS − SdT ≤ 0
ó
d (U + PV − TS ) ≤ 0
La función entre paréntesis es la función de estado Energía Libre de Gibbs, G, es decir:
dG ≤ 0
(T y P constantes)
Otras ecuaciones útiles son;
G = U + PV − TS
G = H − TS
Si la temperatura y la presión son constantes, y si la única restricción sobre el sistema es la
presión de los alrededores, la diferencia de energía libre de Gibbs da un criterio de equilibrio y
espontaneidad. Esto significa lo siguiente:
SITUACION
SIGNIFICADO
ΔG = 0
El sistema se encuentra en equilibrio
ΔG < 0
El proceso se verifica espontáneamente en el sentido indicado
ΔG > 0
El proceso se verificará espontáneamente en el sentido inverso
43
5.2. EQUILIBRIO QUÍMICO
Un equilibrio químico es consecuencia de la reversibilidad de una reacción química: mientras
los reactivos (o reactantes) reaccionan dando lugar a los productos de la reacción, estos productos
también reaccionan simultáneamente dando lugar a los reactivos. La reacción avanza mientras que la
velocidad a. la que se forman los productos es mayor a la velocidad inversa de formación de
reactivos. Finalmente, se llega a un estado de la mezcla en donde parece que la reacción no avance
por cuanto la composición de la misma permanece constante. Este estado se denomina “equilibrio
químico”.
La velocidad de una reacción, y por tanto el equilibrio químico, es función de la temperatura.
Efectivamente, una variación de temperatura afecta de forma desigual a las velocidades directa e
inversa. El resultado dependerá si las reacciones son endotérmicas o exotérmicas: un incremento de
temperatura en una reacción exotérmica determinará que el equilibrio se desplazará hacia la
izquierda. Esto constituye una aplicación del Principio de Le Chatelier. Supóngase que se tiene una
reacción exotérmica, cuya estequiometría es:
A + BR C + D
Al agregar calor se tendrá que éste puede considerarse como un “producto de reacción”, es decir:
A + BR C + D + Q
donde Q es el calor desprendido.
De acuerdo con Le Chatelier, al suministrar calor el equilibrio de la reacción se desplazará
hacia la izquierda. Para describir el equilibrio, supóngase la siguiente reacción:
aA+bB ⇔ cC+dD
La condición de equilibrio, tal se ha definido anteriormente, es aquella en que las velocidades de
reacción en un sentido y otro son iguales.
La velocidad de reacción directa es:
rD = k1[A]a [B ]b
La velocidad de reacción inversa es:
rI = k2 [C ]c [D ]d
La velocidad de reacción para la descomposición del reactivo A es:
− rA = rD − rI
− rA = k1[A]a [B ]b − k2 [C ]c [D ]d
En el equilibrio:
− rA = 0 ,
entonces :
k1[ A]ea [B ]be = k2 [C ]ce [D ]ed
donde [A]e, [B]e, [C]e y [D]e son las concentraciones en el equilibrio de los reactantes y los
productos. Reordenando convenientemente los términos de la anterior expresión matemática, resulta
que:
44
⎡ [C ] [ D ]
k1
= ⎢
a
b
k2
⎢⎣ [ A] [ B ]
c
d
⎤
⎥
⎥⎦ Equilibrio
=
[ productos ]e
[ reactantes ]e
La relación k1/k2 es una constante que depende de la temperatura, que sirve como criterio
cuantitativo de equilibrio. A esta relación se le da el nombre de Keq (constante de equilibrio); por
tanto:
k1
= K eq
k2
5.3. EFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO
Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico,
como son la temperatura, la presión, y la concentración. La influencia de estos factores se puede
predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente: si en un
sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo ( temperatura,
presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a
contrarrestar dicha variación:
a)
Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el
equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe
calor, es decir, sea endotérmica.
b)
Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número
de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.
c)
Efecto de la concentración: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que
el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se
disminuya dicha concentración. Un aumento en la concentración de los productos determina
que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que
disminuyan.
5.4. FORMAS DE EXPRESAR EL EQUILIBRIO QUÍMICO
SISTEMAS GASEOSOS
Para un sistema gaseoso, es posible definir el equilibrio considerando dos modalidades: con
presiones parciales y con concentraciones. Si se consideran los cuatro componentes de la reacción
descrita en la ecuación (9) se tendrá que la fracción molar del reactante A, YA, en la fase gas es:
n
nA
YA = A =
nT n A + nB + nC + nD
Debe recordarse que para la fracción molar se cumple que:
YA + YB + YC + YD = 1
ó
∑ Yi = 1
45
Expresando la constante de equilibrio en términos de las presiones parciales se tendrá:
Pc
KP = C
PAa
PDd
PBb
Expresando la constante de equilibrio en términos de las concentraciones se tendrá:
Cc Cd
KC = C D
C Aa CBb
Si los gases son ideales se cumplirá que para un compuesto “i” genérico:
n RT
Pi = i
= Ci i RT
V
Se define: Δ n = (c + d) – (a + b), que corresponde a la suma de los coeficientes estequiométricos de
todos los productos en estado gaseoso menos la suma de todos reactivos también gaseosos. Entonces
es posible establecer la siguiente equivalencia entre KP y KC:
Cc Cd
K P = C D ( RT ) Δ n
C Aa C Bb
o bien
K P = KC ( RT ) Δ n
SISTEMAS LIQUIDOS
En sistemas líquidos la constante de equilibrio se define en función de las concentraciones
molares de las especies participantes en la reacción química.
5.5. ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Considerar un sistema cerrado en el cual se deja que la siguiente reacción:
aA + bB R cD + dD
alcance el equilibrio a una temperatura y presión exterior (total) dadas. El cambio de energía libre de
Gibbs que acompaña a este proceso viene dado por:
dGT , P = (cGC + dG D ) − (aG A + bG B )
46
Como el sistema cerrado está en equilibrio, este cambio de energía libre dGT,P deberá ser
igual cero, dGT , P = 0 , así que:
(cGC + dG D ) − (aG A + bG B ) = 0
La función energía libre de Gibbs se relaciona con presión parcial de una sustancia “i”
genérica por una ecuación de la forma:
Gi = Gio + RT ⋅ ln Pi
donde Go es la energía libre de Gibbs de la sustancia dada a la presión de 1 atmósfera. De esta
manera, para la reacción considerada la condición de equilibrio resulta:
c (GC ° + RT ln PC ) + d (GD ° + RT ln PD ) − a (G A ° + RT ln PA ) − b(GB ° + RT ln GB ) = 0
Reordenando, se tiene:
⎡ PCc PDd ⎤
= −( aGAo + bGBo ) + ( cGCo + d μ Do )
a b ⎥
⎣ PA PB ⎦
ΔG o = − RT ⋅ ln ⎢
A temperatura constante, el argumento del logaritmo es constante y corresponde a la
constante de equilibrio de la reacción, es decir:
ΔG o = − RT ln K eq
donde R es la constante universal de los gases (1,987 cal/mol K) y T la temperatura absoluta (K).
5.6. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA TEMPERATURA
La relación entre la constante de equilibrio y la temperatura está dada por la siguiente
ecuación:
d ln( Keq ) Δ H R
=
dT
RT 2
ΔHR es el calor de reacción (cal/mol) y en general es función de la temperatura. Cuando su valor es
constante con T se puede integrar fácilmente y obtiene la ecuación de Van´t Hoff:
Keq2 −ΔH R ⎛ 1 1 ⎞
ln
=
⎜ − ⎟
Keq1
R ⎝ T2 T1 ⎠
Esta ecuación permite calcular las nuevas condiciones de equilibrio, conocido el calor molar de
reacción y una condición de equilibrio a una temperatura. También permite estimar el calor molar de
reacción, conocidas dos condiciones de equilibrio.
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