341 LECCIÓN 15: FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA

Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
LECCIÓN 15: FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA.
Objetivos de la lección.
Tipos de estadísticas.
Ecuación de Boltzmann de probabilidad.
Relación entre funciones termodinámicas y la función de partición molecular.
Función de partición de traslación.
Ecuación de estado de un gas ideal.
Funciones de partición rotacional, vibracional, electrónica y nuclear.
Capacidad calorífica de gases ideales y principio de equipartición de la energía.
Ley de distribución de velocidades de Maxwell para un gas ideal.
Degeneración traslacional.
El gas de fotones.
El gas de electrones: El enlace metálico.
Capacidad calorífica de sólidos.
Estudio de sistemas reales.
Cuestiones
Problemas
OBJETIVOS DE LA LECCIÓN
Mediante la Termodinámica Clásica se tiene acceso a magnitudes macroscópicas, como
temperatura, entalpías o calores de reacción, capacidades caloríficas, variaciones de energía libre, etc,
que corresponden en todos los casos a un gran colectivo de átomos o moléculas. Estas magnitudes nos
definen el estado del sistema, macroscópicamente hablando. El estudio de la estructura atómica y
molecular nos ha servido para entender, en parte, las propiedades individuales de dichos átomos o
moléculas, como son; que la energía esta cuantizada, y que las moléculas modifican de forma
discontinua sus estados.
La termodinámica estadística intenta explicar las propiedades macroscópicas de colectivos de
moléculas, a partir de las propiedades individuales de estas. Por ejemplo, sabemos que cualquier
sistema químico acumula energía a medida que aumentamos su temperatura, es decir la magnitud
CV = ( ∂U / ∂T )V > 0 , es siempre positiva y no existen sistemas en la naturaleza para los que CV < 0.
Pero sabemos de lecciones anteriores que un sistema cuántico solo puede modificar su energía
modificando sus números cuánticos. Luego, la termodinámica estadística debe ser capaz de
explicarnos como se modifican los estados de los sistemas a medida que aumenta la temperatura. En
este sentido, y como se verá más adelante, la propia temperatura es solo una magnitud estadística
macroscópica, sin sentido físico a escala molecular.
En termodinámica estadística se trabaja con un gran colectivo de moléculas. Para poder
manejar estos sistemas necesitamos de las denominadas estadísticas.
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Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
TIPOS DE ESTADÍSTICAS
Sean N partículas idénticas e indistinguibles (átomos, moléculas, electrones, fotones etc.), que
pueden situarse en una serie de niveles o estados de energía. A cada forma de distribuir las N
partículas en los diferentes niveles se le denomina Partición. En un
3 particiones diferentes
sistema muy simple con N=2 y solo 2 niveles de energía, existen 3
E2
E1
particiones posibles (ver Figura 1). En un sistema con N muy grande y
Figura 1
con muchos niveles de energía, existiran muchas particiones posibles.
Si todos los estados de energía pueden ser ocupados con la misma probabilidad, la partición
más probable será aquella que pueda ser construida de más formas diferentes. Por ejemplo, las
particiones primera y tercera de la figura 1, solo pueden construirse de una forma; las dos partículas
en el mismo nivel. Sin embargo, la partición central
puede
construirse
de
dos
formas
diferentes
(intercambiando las partículas de sitio), luego esta
E1
E2
E3
ΟΟΟ
ΟΟΟ
ΟΟΟ
partición será la más probable.
Supongamos otro sistema con N=3 y tres niveles
de energía (Figura 2). En este sistema pueden construirse
ΟΟ
ΟΟ
Ο
10 particiones diferentes. Las particiones 1-3 solo pueden
construirse de una forma. Vamos a ver de cuantas formas
se puede construir la partición 10. Primero debemos
Ο
Ο
Ο
Ο
ΟΟ
ΟΟ
Ο
Ο
introducir una partícula, de las tres que existen, en el nivel
Ο
ΟΟ
ΟΟ
Ο
Partición
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Figura 2
1. Esto no es sino el número de combinaciones en las que N=3 partículas pueden ser tomadas de n1 =1
en n1 veces, lo que matemáticamente se representa por:
N!
3!
=
=3
n1 !( N − n1 ) ! 1!2!
(0.1)
Una vez que hemos colocado la primera partícula nos quedan (N-n1) = 2, que deben ser
colocadas de n2 =1 en n2 veces en el nivel de energía 2:
( N − n1 ) !
2!
=
=2
n 2 !( N − n1 − n 2 ) ! 1!1!
(0.2)
Por último nos quedan (N-n1-n2) = 1, que deben ser colocadas de n3 =1 en n3 veces en el nivel
de energía 3:
( N − n1 − n 2 ) !
1!
=
=1
n 3 !( N − n1 − n 2 − n 3 ) ! 1!0!
Luego el número de formas diferentes de construir la partición 10 será:
342
(0.3)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
( N − n1 ) !
( N − n1 − n 2 ) !
N!
N!
⋅
⋅
=
=6
n1 !( N − n1 ) ! n 2 !( N − n1 − n 2 )! n 3 !( N − n1 − n 2 − n 3 )! n1 !n 2 !n 3 !
(0.4)
A esta cantidad se le denomina número de configuraciones de una partición y se representan
por la letra Ω. En general, para un sistema con N partículas:
Ω = N!∏
i
1
ni !
(0.5)
Para las particiones 1, 2 y 3 de la figura 2, Ω = 1, mientras que para las particiones 4-9, Ω =
3. En la Figura 3 se muestra otro ejemplo de cálculo de
configuraciones para tres particiones diferentes de un sistema
con tres niveles de energía y 6 partículas.
El número de configuraciones, Ω, es proporcional a la
Ω=
6!
= 90
2!⋅ 2!⋅ 2!
probabilidad de que una determinada partición se dé, aunque no
Ω=
6!
= 60
2!⋅ 1!⋅ 3!
Ω=
6!
=1
6!⋅ 0!⋅ 0!
Figura 3
es exactamente una probabilidad. En un sistema con N partículas, el valor máximo de Ωmax = N!, es
decir, cuando todos los ni son 1 o cero (1! = 1, y 0! = 1), luego, en general Ω ≤ N!. Se define la
probabilidad de una partición determinada como:
P=
Ω
1
=∏
N!
i ni !
(0.6)
Esta ecuación debe ser corregida cuando se tiene en cuanta la degeneración, gi, de cada nivel,
mediante la relación:
P=
g ni
Ω
=∏ i
N!
i ni !
Maxwell − Boltzmann
(0.7)
Esta ecuación se denomina; distribución estadística de Maxwell-Boltzmann, o estadística
clásica. Dicha estadística no es de aplicación general, aunque a temperatura ambiente puede ser
aplicada de forma correcta a muchos sistemas químicos. Los sistemas cuánticos deben ser tratados
con estadísticas apropiadas, donde además de suponer que todas las partículas son idénticas e
indiscernibles, estas pueden ser, o bien Fermiones (descritas por funciones de onda antisimétricas), o
bien Bosones (descritas por funciones de onda simétricas). Para los Fermiones se cumple el principio
de exclusión de Pauli, lo que significa que en cada estado (definido por un conjunto de números
cuánticos diferentes), solo puede situarse una partícula, mientras que para los Bosones, dicho
principio no es aplicable, por lo que en cada estado pueden situarse más de una partícula. A las
estadísticas respectivas se les denomina de Fermi-Dirac (fermiones) y de Bose-Einstein (bosones),
para estos casos se obtiene que la probabilidad es:
P=
gi !
Ω
=∏
N!
i n i !( g i − n i ) !
343
Fermi − Dirac
(0.8)
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P=
( g + n i − 1)!
Ω
=∏ i
N!
n i !( g i − 1) !
i
Bose − Einstein
(0.9)
Un sistema en equilibrio se sitúa en la distribución más probable. En sistemas reales en los
que N es enorme, del orden del mol (1023 partículas), la distribución más probable es mucho más
probable que las demás, por lo que cuando el sistema está en equilibrio, dicho sistema se sitúa en
dicha distribución. En sistemas con pocas partículas, pueden existir distribuciones con probabilidades
semejantes, lo que da lugar a fluctuaciones entre diferentes particiones, pero en la inmensa mayoría de
los casos esto no sucede.
Vamos a determinar la distribución más probable para la estadística de Maxwell-Boltzmann.
Para ello deberemos derivar con respecto a cada distribución e igualar a cero, para calcular la máxima
probabilidad. Pero efectuar la derivada de un factorial es complicado. Por esta razón, vamos a tomar
el logaritmo neperiano en la expresión de la estadística de Maxwell-Boltzmann:
ln ( P ) = ∑ ( n i ln ( g i ) − ln ( n i !) )
(0.10)
i
Analicemos el término ln(ni!). Si ni >>1, puede escribirse que:
x
x
i =1
1
ln(x!) = ln(1) + ln(2) + " + ln(x) = ∑ ln(i) ≈ ∫ ln(i)di = x ln(x) − x + 1 ≈ x ln(x) − x
(0.11)
A la ecuación anterior se le denomina formula se Stirling. Si substituimos en la expresión
(15.10),
⎛
⎛n
ln ( P ) = ∑ ( n i ln ( g i ) − n i ln ( n i ) + n i ) = ∑ ⎜⎜ n i − n i ln ⎜ i
i
i ⎝
⎝ gi
⎞⎞
⎛ ni ⎞
⎟ ⎟⎟ = N − ∑ n i ln ⎜ ⎟
i
⎠⎠
⎝ gi ⎠
(0.12)
Si diferenciamos ln(P), teniendo en cuenta que N y gi son constantes:
⎛
⎛n
d ln ( P ) = −∑ ⎜⎜ dn i ln ⎜ i
i ⎝
⎝ gi
El último término es
∑ dn
⎞
⎛ ⎛ ni
⎞
⎟ + n i d ln ( n i ) ⎟⎟ = −∑ ⎜⎜ ln ⎜
i ⎝
⎠
⎝ gi
⎠
i
⎞
⎛ ni
dn i ⎞
⎟⎟ = −∑ ln ⎜
⎟ dn i + n i
n
i
i ⎠
⎠
⎝ gi
⎞
⎟ dn i − ∑ dn i
i
⎠
(0.13)
= dN = 0 , luego, si igualamos a cero dln(P):
⎛n
d ln(P) = −∑ ln ⎜ i
i
⎝ gi
⎞
⎟ dn i = 0
⎠
lo que corresponde a la distribución más probable. A partir de la ecuación anterior es imposible
establecer relaciones individuales para cada nivel. Por ejemplo, no es cierto que ln(ni/gi) = 0 para todo
i. En estas circunstancias es posible recurrir a una herramienta matemática denominada Método de los
multiplicadores indeterminados de Lagrange. El método consiste en combinar la ecuación anterior
con otras dos ecuaciones conocidas, las que implican conservación de la materia y conservación de la
energía:
344
(0.14)
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∑ dn
i
∑ E dn
=0
i
i
=0
i
(0.15)
i
Vamos a multiplicar estas ecuaciones por dos constantes, α y β , por ahora desconocidas, por
lo que
∑ αdn
i
∑ βE dn
=0
i
i
i
=0
(0.16)
i
y vamos a sumar estas dos ecuaciones a la ecuación (15.14), lo que conduce a
⎡ ⎛ ni ⎞
⎤
⎟ + α + βE i ⎥ dn i = 0
⎥⎦
⎣ ⎝ i⎠
∑ ⎢⎢ln ⎜ g
i
(0.17)
Matemáticamente es posible demostrar que siempre existen valores de α y β tales que, para
cada nivel i, se cumplen las relaciones individuales siguientes
⎛n ⎞
ln ⎜ i ⎟ + α + βE i = 0
⎝ gi ⎠
(0.18)
o lo que es lo mismo:
ni =
g
e
i
α+βEi
Maxwell − Boltzmann
(0.19)
Para las otras estadísticas, operando del mismo modo, es posible escribir:
ni =
ni =
gi
eα+βEi + 1
g
e
i
α+βEi
−1
Fermi − Dirac
(0.20)
Bose − Einstein
(0.21)
Las anteriores ecuaciones nos proporcionan la población ni de cada nivel para la distribución
más probable. Las tres estadísticas se hacen iguales cuando eα+βE >> 1.
i
345
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ECUACIÓN DE BOLTZMANN DE PROBABILIDAD
La determinación de las constantes α y β se lleva a cabo por procedimientos diferentes,
según la estadística, de hecho la constante α es distinta para cada estadística, y incluso para cada
sistema particular, sin embargo, la constante β es la misma para las tres estadísticas. Vamos a
centrarnos en la estadística de Maxwell-Blotzmann. En esta, la constante α es eliminada
introduciendo una nueva constante, desconocida, que se denomina función de partición molecular z.
Esta se define como:
z = Neα
(0.22)
N = ∑ ni
(0.23)
z = ∑ n i eα = ∑ g i e −βEi
(0.24)
Por lo que, como
i
Se cumple que
i
i
Esta ecuación permite escribir la estadística de Maxwell-Boltzmann en la forma:
ni =
g
e
i
α+βEi
=
N gi
→
z eβ Ei
n i g i e −βEi
g e −βEi
=
= i −βEi
N
z
∑ gi e
(0.25)
i
El nombre de función de partición con el que se denomina a z, procede de la forma de la
última de estas relaciones, ya que nos dice que el tanto por uno de población en cada nivel (ni/N), es la
partición de la función gi e−βE con respecto a z = ∑ g i e−βE . La función de partición será calculada más
i
i
i
adelante.
Calculemos ahora β . Volvamos a la expresión de ln(P), de la ecuación (15.12,) y
substituyamos ni por su valor:
⎛n
ln ( P ) = N − ∑ n i ln ⎜ i
i
⎝ gi
⎞
⎛ Ne −βEi ⎞
⎛N⎞
N
⎟ = N − ∑ n i ln ⎜
⎟ = N − ln ⎜ ⎟ ∑ n i + β∑ n i E i = N − N ln ( N ) + ln ( z ) + β U
z
z
⎝ ⎠ i
i
i
⎝
⎠
⎠
(0.26)
donde U = ∑ n i E i es la energía total o energía interna del sistema. Si recordamos la fórmula de
i
Stirling (ecuación 15.11), podremos escribir que:
⎛ zN ⎞
ln ( P ) = ln ( z N ) − ln ( N!) + βU = ln ⎜ ⎟ + βU
⎝ N! ⎠
En este punto es necesario establecer un vínculo entre la probabilidad y alguna propiedad
termodinámica macroscópica. Dicho vínculo es la ecuación de Boltzmann de la entropía. Boltzmann
razonó que la entropía de un sistema debía ser proporcional al número de configuraciones, pero como
346
(0.27)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
la entropía es cero cuando el sistema está totalmente ordenado (Ω=1), y el número de configuraciones
aumenta de forma exponencial con el número de partículas, la proporcionalidad debía ser logarítmica,
por lo que propuso, teniendo en cuenta la ecuación (15.6), que
S = k ln ( Ω ) = k ln(P) + k ln ( N!) = kβU + k ln ( z N )
(0.28)
siendo k una constante de proporcionalidad, en principio desconocida. La ecuación anterior
introducida de forma empírica es la clave de toda la termodinámica estadística, ya que en base a ella
es posible relacionar los mundos macroscópico (termodinámica clásica) y microscópico (mecánica
cuántica).
La función trabajo, A, se define en termodinámica clásica mediante la relación
A = U − TS
(0.29)
Si despejamos S:
S=
U A
− = kβ U + k ln ( z N )
T T
(0.30)
ecuación que nos permite igualar término a término las relaciones de la derecha, dado que la energía
interna aparece en las dos expresiones de la derecha, así:
U
1
= kβ U → β =
T
kT
A
= k ln ( z N ) → A = kT ln ( z N )
T
(0.31)
Puede demostrarse que el término β es el mismo para las tres estadísticas. Esta relación nos
permite escribir las expresiones finales de las estadísticas en la forma:
ni =
ni =
N − Ei / kT
gi e
Z
Maxwell − Boltzmann
gi
gi
=
eα+ Ei / kT + 1 e( Ei − EF ) / kT + 1
ni =
g
e
i
α+ Ei / kT
−1
Fermi − Dirac
Bose − Einstein
Con frecuencia en la estadística de Fermi-Dirac se designa a la constante α como, α = -EF/kT,
donde EF es la denominada energía de Fermi. También es frecuente que en la estadística de BoseEinstein la constante α = 0 .
La distribución dada por estas ecuaciones no solo es la más probable, sino que en la práctica
es muchísimo más probables que el resto de las distribuciones, por lo que con fines prácticos puede
considerarse que es la distribución en la situación de equilibrio termodinámico.
Si en las anteriores ecuaciones kT >> Ei , el término eEi/kT 6 1, y la distribución ni de
moléculas en cada nivel será diferente de cero. Sin embargo, si kT<<Ei entonces, eEi/kT → ∞ , por lo
que ni → 0 . Es decir no habrá población de moléculas en dichos niveles.
347
(0.32)
(0.33)
(0.34)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Cuando no existen interacciones moleculares tiene sentido hablar de distribución de
moléculas en niveles de energía. A estos sistemas se les denomina sistemas ideales y para estos caso
se define la función de partición molecular, z. En sistemas reales, la situación energética de una
molécula depende, no solo del nivel en el que se encuentre, sino también de las interacciones de dicha
molécula con las moléculas que le rodean. Este requiere de la definición de otro tipo de funciones de
partición que se definirán al final de la lección.
RELACIÓN ENTRE FUNCIONES TERMODINÁMICAS Y LA FUNCIÓN DE PARTICIÓN
MOLECULAR.
Las expresiones que se han obtenido anteriormente para S y A, en función de la función de
partición, z, nos permite expresar cualquier función termodinámica en función de z. Así, por ejemplo,
la energía interna:
U = ∑ n i Ei =
i
N
NkT 2
g i E i e − Ei / kT =
∑
z i
z
gi Ei
∑ kT
i
2
e − Ei / kT =
NkT 2 d
NkT 2 dz
d ln(z)
g i e − Ei / kT =
= NkT 2
∑
z dT i
z dT
dT
(0.35)
Por otra parte, la entropía fue expresada anteriormente mediante la relación:
S=
U A U
− = + kN ln ( z )
T T T
(0.36)
dS =
dU U
−
dT + kNd ln ( z )
T T2
(0.37)
dQ dU − dW dU pdV
=
=
+
T
T
T
T
(0.38)
si diferenciamos:
De termodinámica sabemos que:
dS =
igualando las dos expresiones anteriores para dS, y eliminando dU/T, se obtiene que:
PdV
U
= − 2 dT + Nkd ln(z)
T
T
(0.39)
por lo que podemos obtener una expresión para la presión:
⎛ ∂ ln(z) ⎞
P = kNT ⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠T
(0.40)
⎡⎛ ∂ ln(z) ⎞
⎤
⎛ ∂ ln(z) ⎞
G = A + PV = −kNT ln(z) + kNTV ⎜
⎟ − ln(z) ⎥
⎟ = kNT ⎢⎜
⎝ ∂V ⎠T
⎢⎣⎝ ∂ ln(V) ⎠T
⎥⎦
(0.41)
La energía libre será:
y así, para otras funciones termodinámicas, como constantes de equilibrio, potenciales químicos, etc..
348
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
FUNCIÓN DE PARTICIÓN DE TRASLACIÓN.
La función de partición, se ha definido como:
z = ∑ g i e− Ei / kT
(0.42)
i
Si embargo, la energía de una molécula posee diferentes contribuciones. Si suponemos que
nuestro sistema es un gas, dicha energía, y la degeneración, se compone de 5 contribuciones, que
corresponden a las energías; cinética o de traslación, de rotación, de vibración, electrónica y nuclear:
Ei = EC + E R + E V + E e + E N
gi = g C g R g V g e g N
(0.43)
por lo que la función de partición puede escribirse como:
z = ∑ g i e− Ei / kT = ∑ g C g R g V g e g N e
i
− ( E C + E R + E V + E e + E N ) / kT
(0.44)
i
Para sistemas ideales en los que las energías de cada estado son separables es posible escribir
que:
z = ∑ gCgR gV geg N e
− ( E C + E R + E V + E e + E N ) / kT
i
= ∑ g C e − EC / kT ∑ g R e − ER / kT ∑ g V e − EV / kT ∑ g e e − Ee / kT ∑ g N e − E N / kT
i
i
i
i
(0.45)
i
o lo que es lo mismo:
z = zC zR zV ze z N
(0.46)
donde:
z C = ∑ g C e − EC / kT
i
z R = ∑ g R e− ER / kT
i
z V = ∑ g V e − EV / kT
i
z e = ∑ g e e − Ee / kT
i
z N = ∑ g N e− E N / kT
(0.47)
i
Por ahora, vamos a analizar únicamente la función de partición traslacional. La energía de
traslación, o cinética, de un conjunto de moléculas en estado gaseoso, viene dada en mecánica
cuántica mediante el modelo de la partícula en la caja de potencia les de paredes infinitas. Para un
sistema mono-dimensional vimos en su día, que la energía puede expresarse mediante la relación:
EC =
n2h2
8ma 2
(0.48)
donde n es un número cuántico que toma valores 1, 2, .., ∞ y a, es el tamaño de la caja. La
degeneración en el sistema monodimensional es gn = 1, por lo que la función de partición será:
∞
z C = ∑ g C e − EC / kT = ∑ e − n h
i
2 2
/8ma 2 kT
n =1
∞
≈ ∫ e− n h
0
2 2
/8ma 2 kT
dn =
1 π8ma 2 kT
2
h2
donde se ha supuesto que la separación entre niveles de energía es muy pequeña, y por lo tanto la
función e − E
C
/ kT
, es prácticamente continua, lo que nos permite sustituir el sumatorio por una integral
de solución conocida. En un sistema tridimensional, la función de partición total será el cubo de esta
349
(0.49)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
cantidad, que corresponde a un término por cada eje zc = (zx)(zy)(zz). Vamos a suponer además que el
recipiente que contiene nuestro gas es un cubo de volumen V = a3, por lo tanto:
⎛ 1 π8mkTV 2/3
zC = ⎜
⎜2
h2
⎝
3
3/ 2
⎞
( 2πmkT )
V
⎟ =
3
⎟
h
⎠
(0.50)
Ecuación que representa la función de partición cinética de un gas ideal. En realidad
Boltzmann obtuvo esta ecuación por otro procedimiento, pero el resultado es equivalente.
ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL.
Como se analizó anteriormente:
⎛ ∂ ln(z) ⎞
P = kNT ⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠T
(0.51)
y como se demostrará más adelante, de todas las funciones de partición, la cinética es la única
que depende del volumen, por lo que:
⎛ ∂ [ ln(z C ) + ln(z R ) + ln(z V ) + ln(z e ) + ln(z N ) ] ⎞
⎛ ∂ ln(z C ) ⎞
⎛ ∂ ln(z) ⎞
P = kNT ⎜
⎟ = kNT ⎜
⎟ = kNT ⎜
⎟
V
V
∂
∂
⎝
⎠T
⎝ ∂V ⎠T
⎝
⎠T
(0.52)
Si además sustituimos zC por su valor:
⎛ ∂
⎡ ( 2πmkT )3/ 2 ⎤ ∂ ln(V) ⎞
kNT
⎛ ∂ ln(z C ) ⎞
⎜
⎟ =
P = kNT ⎜
ln ⎢
= kNT
⎥+
⎟
3
⎜
⎟
h
V
∂V ⎢⎣
∂V
⎝ ∂V ⎠T
⎥⎦
⎝
⎠
T
Si sustituimos el número de moléculas N = n NA, donde n es el número de moles y NA el
número de Avogadro, obtenemos la ecuación de estado del gas ideal, PV = nkN A T , donde es posible
reconocer kN A = R , como la constante R del gas ideal, es decir, que la constante k que Boltzmann
introdujo en su ecuación estadística, S = k ln ( Ω ) , no es sino lo que hoy conocemos como constante de
Boltzmann. La ecuación de estado del gas ideal tiene un origen estadístico, como demuestra el
razonamiento de Boltzmann.
350
(0.53)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
FUNCIONES DE PARTICIÓN ROTACIONAL, VIBRACIONAL, ELECTRÓNICA Y
NUCLEAR.
Vamos a deducir las expresiones de cada una de las funciones de partición molecular
restantes. El procedimiento, al menos inicialmente, es similar al seguido para la función de partición
cinética.
Función de partición de rotación: El modelo más simple (ideal) de rotación de un sistema
cuántico es el del rotor rígido. La energía de rotación para una molécula diatómica viene dada por la
expresión:
ER =
=
J ( J + 1) = BJ ( J + 1)
2I
I = μR 2 , J = 0,1, 2"
con
(0.54)
siendo la degeneración gR = 2J+1. La función de partición será:
∞
∞
J =0
0
z R = ∑ g R e − ER / kT = ∑ ( 2J + 1) e − BJ(J +1)/ kT ≈ ∫ ( 2J + 1) e− BJ(J +1)/ kT dJ
i
(0.55)
A temperatura ambiente la relación B/kT <<1, por lo que, al igual que pasaba en traslación, el
sumatorio puede ser sustituido por una integral. Si llamamos y = J(J+1), tendremos que dy = (2J+1)dJ,
por lo que:
∞
∞
0
0
z R ≈ ∫ ( 2J + 1) e − BJ(J +1)/ kT dJ = ∫ e − By / kT dy =
kT 2IkT
= 2
B
=
(0.56)
Las moléculas lineales solo poseen dos momentos de inercia, y estos son iguales, Ix = Iy. Sin
embargo, las moléculas poliatómicas no lineales poseen tres momentos de inercia, y estos, en general,
son diferentes, Ix … Iy … Iz. En estos casos, la función de partición puede expresarse mediante:
⎛ kT ⎞
zR = ⎜
⎟
⎝ 2 ⎠
3/ 2
πI x I y I z
(0.57)
=3
En realizad, esta última expresión está dividida por un factor de simetría σ , que vale 1 en el
caso de moléculas sin centro de simetría y 2 para moléculas diatómicas homonucleares.
Independientemente de si la molécula es lineal o no, y con centro de simetría o no, es posible
escribir la función de partición rotacional en la forma:
r
z R = c∏
i =1
Ii kT
=
⎛ kT ⎞
= c ⎜⎜
⎟⎟
⎝ = ⎠
r
r
∏
i =1
Ii = A ⋅ T r / 2
donde c es un factor numérico, Ii, son los momentos de inercia de la molécula y r es el número de
momentos de inercia que tiene la molécula, es decir, r = 2 si la molécula es lineal, r = 3 si es no
lineal, y evidentemente r = 0 si el gas es monoatómico. Dado que lo que nos interesa de la función de
351
(0.58)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
partición es su dependencia con la temperatura, denominaremos como constante A, a todos los
términos independientes de T.
Función de partición de vibración: La energía de vibración para un oscilador armónico
monodimensional viene dada por:
1⎞
⎛
E v = hυ ⎜ v + ⎟
2⎠
⎝
con
v = 0,1, 2"
(0.59)
expresión que representa de forma aproximada la energía de vibración de una molécula diatómica, al
menos en las proximidades de la posición de equilibrio. La degeneración es gv = 1, luego la función
de partición será:
∞
∞
v =0
v =0
z V = ∑ g V e − EV / kT = ∑ e − hυ(1/ 2 + v)/ kT = e − hυ / 2kT ∑ e − vhυ / kT
V
(0.60)
A diferencia de los casos anteriores el sumatorio no puede ser sustituido por una integral, ya
que a temperatura ambiente hυ / kT > 1 , lo que es equivalente a decir que la energía de vibración no
puede ser tratada como continua, debido a que la separación entre niveles de energía es demasiado
grande. Vamos a llamar:
x = e − hυ / kT < 1
(0.61)
Téngase en cuanta que x < 1, de forma que, x → 1, solo cuando T → ∞ . Con esta definición
zv puede escribirse como
∞
∞
v=0
v =0
z V = e− hυ / 2kT ∑ e − vhυ / kT = x ∑ x v
(0.62)
Cuando x<1, la suma de la serie de la ecuación anterior converge, de forma que:
∞
∑x
v
=
v=0
1
1− x
para
x <1
(0.63)
por lo que:
zV =
x
e− hυ / 2kT
=
1 − x 1 − e − hυ / kT
(0.64)
Analicemos esta ecuación detenidamente. Si T → 0, e − hυ / kT → 0 , luego
zV ( T → 0) =
e− hυ / 2kT
≈ e − hυ / 2kT = e − E0 / kT
1 − e − hυ / kT
Donde E 0 = hυ / 2 es la energía del nivel fundamental (de menor energía) de vibración. Si
recordamos la definición de, z V = ∑ g V e − E
V
/ kT
, observamos que cuando T → 0, solo interviene el
V
primer término del sumatorio, lo que indica que solo dicho nivel esta poblado. A temperatura
ambiente esto es lo habitual, y esta es la expresión que debe utilizarse para zV .
352
(0.65)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Para T → ∞ , se cumple que:
e − hυ / 2kT ≈ 1
⎛ hυ ⎞ hυ
1 − e − hυ / 2kT ≈ 1 − ⎜1 −
⎟=
⎝ kT ⎠ kT
(0.66)
Por lo que
zV ( T → ∞ ) =
e− hυ / 2kT
kT
≈
− hυ / kT
hυ
1− e
(0.67)
Un molécula poliatómica de N átomos tiene 3N-5 modos de vibración si es lineal, y 3N-6 si
es no lineal. Llamemos f a esta cantidad. La función de partición de vibración total será el producto de
f términos, idénticos a los obtenidos para el caso monodimensional:
e − hυi / 2kT
− hυi / kT
i =1 1 − e
f
zV = ∏
⎧
⎡ f
⎤
⎪
f
⎢ ∑ E 0,i ⎥
− E 0,i / kT
⎪z V ( T → 0 ) = ∏ e
⎥ = e − EV ,0 / kT
= exp ⎢ − i =1
kT ⎥
⎪
⎢
i =1
⎪
⎢⎣
⎥⎦
⎪⎪
⎨
⎪
f
f
kT ⎛ kT ⎞ f 1
⎪ z (T → ∞) =
=⎜
∏
∏ = B ⋅ Tf
V
⎟
⎪
⎝ h ⎠ i =1 υi
i =1 hυi
⎪
⎪
⎪⎩
(0.68)
f
donde υi es la frecuencia de vibración de cada uno de los f modos, E V,0 = ∑ E 0,i es la suma de las
i =1
energías de los estados fundamentales de todos los modos de vibración, y B es una constante donde se
incluye todo lo que no depende de T.
Función de partición electrónica: La función de partición electrónica puede escribirse como:
z e = ∑ g e,i e
− E e ,i / kT
= g e,0 e
− E e ,0 / kT
+ g e,1e
− E e ,1 / kT
+ " + g e,i e
− E e ,i / kT
≈ g e,0 e
− E e ,0 / kT
i
donde gei y Eei son la degeneración y la energía de cada nivel electrónico. Para temperaturas inferiores
a 2000 K, la práctica totalidad de átomos y moléculas se encuentran situadas en el nivel electrónico
fundamental, es decir, solo el nivel i=0 se encuentra poblado, debido a que Eei >>kT para i>0. Por
dicha razón, la función de partición electrónica consta solo del primero de los términos del sumando.
Lo mismo sucedía con la función de partición de vibración a bajas temperaturas. Solo a temperaturas
muy altas existe una cierta población de moléculas en niveles electrónicos excitados. Por ejemplo la
superficie del sol se halla a unos 6000 ºK, a esta temperatura solo una pequeña fracción de átomos de
hidrógeno se encuentran en el nivel 2s.
En átomos, la degeneración viene dada por ge = 2 A +1, mientras que en moléculas la
degeneración está relacionada con los números cuánticos S y Λ.
353
(0.69)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Función de partición nuclear: En el interior del núcleo existe una estructura energética en
forma de capas, similar a la electrónica, pero, en condiciones normales de temperatura los núcleos se
sitúan en el estado fundamental, por lo que la función de partición posee solo un sumando, al igual
que sucedía con la función de partición electrónica:
z N = g N,0 e
− E N ,0 / kT
(0.70)
En átomos y moléculas la degeneración nuclear está relacionada con el spin nuclear, pero no vamos a
analizar su expresión.
En base a las relaciones anteriores, es posible escribir que:
⎛ ( 2πmkT )3/ 2 ⎞
⎛ e − EV ,0 / kT ( T → 0 ) ⎞
− E / kT
r/2
⎟
⋅
⋅
z = zC zR zV ze z N = ⎜
V
AT
⎜
⎟⎟ g e,0 e e ,0
(
)
3
f
R ⎜
⎜
⎟
h
→
∞
BT
T
(
)
⎝
⎠V
⎝
⎠C
(
) (g
e
N,0
e
− E N ,0 / kT
)
(0.71)
N
Lo que puede reordenarse de forma que para T → 0 , condición aplicable a temperatura
ambiente:
3 r
+
2
z = C⋅T2
⋅e
− ( E V ,0 + E e ,0 + E N ,0 ) / kT
(0.72)
mientras que para T → ∞
3 r
+ +f
2
z = C⋅T2
⋅e
− ( E e ,0 + E N ,0 ) / kT
(0.73)
donde el factor numérico C, es una constante que no depende de T, y es diferente en cada caso.
CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES IDEALES Y PRINCIPIO DE EQUIPARTICIÓN DE
LA ENERGÍA.
Vimos que la energía interna de un gas ideal viene dada en función de la función de partición,
mediante la relación:
U = NkT 2
d ln(z)
dT
(0.74)
por lo que sustituyendo la expresión de z para T → 0 , se obtiene que:
U = NkT
2
3 r
+
2
−( E
+ E e ,0 + E N ,0 ) / kT
⎡ d ln(C) ⎛ 3 r ⎞ d ln(T) d ⎛ E V,0 + E e,0 + E N,0
= NkT 2 ⎢
+⎜ + ⎟
−
⎜
dT ⎝
kT
⎝ 2 2 ⎠ dT
⎣ dT
⎡⎛ 3 r ⎞ 1 ⎛ E + E e,0 + E N,0 ⎞ ⎤
⎡3 r ⎤
= NkT 2 ⎢⎜ + ⎟ + ⎜ V,0
⎟ ⎥ = NkT ⎢ + ⎥ + N ⎣⎡ E V,0 + E e,0 + E N,0 ⎦⎤
2
2
2
T
kT
⎠
⎣2 2⎦
⎝
⎠⎦
⎣⎝
d ln(C ⋅ T 2
⋅ e V ,0
dT
)
(0.75)
Si operamos de la misma forma para T → ∞ , obtendremos:
354
⎞⎤
⎟⎥ =
⎠⎦
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
⎡3 r
⎤
U = NkT ⎢ + + f ⎥ + N ⎡⎣ E e,0 + E N,0 ⎤⎦
2
2
⎣
⎦
(0.76)
Vamos a suponer que N = NA, es decir que utilizamos un mol de gas y que las energías están
referidas a un mol, y no a una molécula, como en las expresiones anteriores. Además como NAk = R,
podremos escribir:
⎛3 r ⎞
U(para T → 0) = RT ⎜ + ⎟ + E V,0 + E e,0 + E N,0
⎝2 2⎠
(0.77)
⎛3 r
⎞
U(para T → ∞) = RT ⎜ + + f ⎟ + E e,0 + E N,0
⎝2 2
⎠
Si diferenciamos con respecto a T a V constante:
⎛ ∂U ⎞
⎛3 r ⎞
CV (para T → 0) = ⎜
⎟ = R⎜ + ⎟
T
∂
⎝
⎠V
⎝2 2⎠
(0.78)
⎛ ∂U ⎞
⎛3 r
⎞
CV (para T → ∞) = ⎜
⎟ = R⎜ + +f ⎟
⎝ ∂T ⎠ V
⎝2 2
⎠
Para un gas monoatómico ideal, r=0 y f=0, es decir, no existen modos de vibración ni de
rotación, y por lo tanto:
U=
CV =
3
RT + E e,0 + E N,0
2
(0.79)
3
J
R = 12.47 ⋅
2
K ⋅ mol
(0.80)
Este resultado se encuentra experimentalmente para todos los gases monoatómicos en
condiciones normales. Es decir para He, Ne, Ar, etc, Cv = 3R/2. Si elegimos como cero de energía la
cantidad E e,0 + E N,0 = 0 y expresamos la energía interna por molécula, en vez de por mol:
u(molecula) =
U(mol) 3
2u
= kT → T =
NA
2
3k
La ecuación anterior nos dice que la energía cinética promedio de una molécula es 3kT/2.
Además, esta ecuación nos da una interpretación estadística de la temperatura de un gas. Para una
molécula aislada, no tiene sentido hablar de temperatura sino de energía cinética (mv2/2). En un gran
colectivo de moléculas, la temperatura es la resultante macroscópica de la energía cinética promedio
que poseen las moléculas que componen el gas.
Supongamos que T → 0 para una molécula diatómica, o en general para una molécula lineal,
en este caso r =2, por lo que Cv = 5R/2. Para una moléculas no lineal r = 3, por lo que Cv = 3R.
355
(0.81)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Si por el contrario T → ∞ , para una molécula lineal, r =2, por lo que Cv = (5/2+f)R, donde f =
3N-5, siendo N el número de átomos que tiene la molécula. Para una moléculas no lineal Cv = (3+f) R,
donde f = 3N-6.
Todo lo expuesto permite enunciar el denominado principio de equipartición de la energía que
nos dice que las moléculas almacenan una cantidad de energía igual a RT/2 (o kT/2 por molécula) por
grado de libertad de traslación y rotación. A temperaturas suficientemente altas, las moléculas pueden
almacenar también una cantidad de energía RT (o kT) por grado de libertad de vibración.
Cada grado de libertad de vibración es capaz de almacenar el doble que los de traslación y
rotación, debido a que la vibración en realidad posee una componente de energía cinética y otra
potencial.
356
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES DE MAXWELL PARA UN GAS IDEAL
Consideremos un sistema formado por un gas ideal y fijémonos únicamente en la energía
cinética de las partículas que lo componen. La distribución de moléculas en los diferentes niveles de
energía puede ser representada por una estadística de Maxwell-Blotzmann
ni =
N − Ei / kT N − mvi2 / 2kT
gi e
= e
z
z
(0.82)
donde se ha sustituido gi = 1 y Ec = mv2/2. Vamos a suponer que la energía cinética es continua, y no
discreta como indica la ecuación anterior. Debido a ello, se define la función de distribución de
velocidades df(v) como:
N − mv2 / 2kT
e
dv
z
df (v) = ndv =
(0.83)
donde df(v) representa el número de moléculas que poseen una velocidad comprendida entre v y v+dv.
Evidentemente:
∞
∞
−∞
−∞
∫ df (v) =
∫ ndv = N
(0.84)
siendo N el número total de moléculas. Es posible escribir que:
N − mv2 / 2kT
N − mv2 / 2kT
2
e
dv
e
dv
df (v) ndv z
e − mv / 2kT dv
z
=
=
=
= ∞
∞
∞
N
N
N
− mv2 / 2kT
− mv2 / 2kT
ndv
e
dv
dv
∫−∞
∫
∫−∞ e
z −∞
(0.85)
Tal como se ha utilizado hasta ahora, la velocidad v viene dada en coordenadas cartesianas,
pudiendo tomar valores positivos o negativos. Sabiendo que dv = dvx dvy dvz, y con el fin de que v sea
siempre una cantidad positiva, conviene representarla en coordenadas esféricas
dv cartesiana = dv x dv y dv z = v 2 dv esferica ⋅ sen ( θ ) dθdφ
(0.86)
de forma que si integramos en todas las direcciones posibles
π
2π
0
0
dv cartesiana = v 2 dv esferica ∫ sen ( θ ) dθ ∫ dφ = 4πv 2 dv esferica
(0.87)
Introduciendo las coordenadas esféricas en la expresión anterior, y modificando los límites de
integración, tendremos:
2
2
df (v) ndv
4πv 2 e − mv / 2kT dv
v 2 e − mv / 2kT dv
=
= ∞
=∞
2
2
N
N
4π ∫ v 2 e − mv / 2kT dv ∫ v 2 e − mv / 2kT dv
0
0
Si bien el vector velocidad v, viene dado por funciones diferentes en coordenadas cartesianas
o esféricas, sin embargo, su módulo, v2, es independiente del sistema de coordenadas. La integral del
denominador tiene solución analítica sencilla
357
(0.88)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
∞
2 − mv
∫v e
2
/ 2kT
dv =
0
1
⎛ 2kT ⎞
π⎜
⎟
4
⎝ m ⎠
3/ 2
(0.89)
por lo que:
df (v) ndv
4 ⎛ m ⎞
=
=
⎜
⎟
N
N
π ⎝ 2kT ⎠
3/ 2
v 2 e − mv
2
/ 2kT
(0.90)
dv
luego, el tanto por uno de moléculas que poseen una cierta velocidad v, vendrá dada por la relación:
n
4 ⎛ m ⎞
=
⎜
⎟
N
π ⎝ 2kT ⎠
3/ 2
v 2 e − mv
2
/ 2kT
4
=
π
(ρ)
3/ 2
v 2 e −ρv
2
(0.91)
donde
ρ=
P
m
= m
2kT 2RT
(0.92)
siendo PM el peso molecular del gas.
En la Figura 4, se muestra la representación de
n/N frente a v, para un gas en el que Pm = 28 gr (N2) y
para diferentes temperaturas, T = 298, 1000 y 5000
ºK. Las curvas muestran un máximo que se desplaza
n/N
hacia mayores valores de v, y simultáneamente
disminuye de tamaño, a medida que T aumenta. Es
decir, la distribución de velocidades de moléculas
aumenta a medida que aumenta la temperatura.
El máximo de la curva o velocidad más
probable, vmp,
Figura 4
puede determinarse derivando la
ecuación anterior e igualando a cero.
d (n / N)
dv
=0=
4
π
8
ρ3/ 2 ( 2v − 2ρv3 ) e −ρv =
2
ρ3/ 2 v (1 − ρv 2 ) e −ρv = 0
2
π
(0.93)
lo que permite obtener:
(1 − ρv ) = 0 →
2
v mp =
1
ρ
=
2RT
Pm
(0.94)
Este valor, sin embargo, no coincide con la velocidad media. Esta puede calcularse a partir de:
∞
v = ∫v
0
∞
ndv
4 3/ 2 3 −ρv2
4 3/ 2 1
2
8RT
=
ρ ∫ v e dv =
ρ
=
=
2
πPm
N
2ρ
π
π
πρ
0
En la Figura 5, se representa la curva de distribución correspondiente a Pm =28 y T =298 ºK,
donde se muestran los valores de velocidad más probable, y de velocidad media. Para las moléculas
de N2 a T = 298ºK, v = 474.7 m/s. Para el átomo de hidrógeno, a T = 1400 K, v = 3.85 km/s.
358
(0.95)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Por encima de 1000 km de altura, la
temperatura de la atmósfera es del orden de 1400
ºK, y en esas regiones de la atmósfera los gases que
existen de forma predominante son, helio, e
hidrógeno atómico. La fracción de átomos de
hidrógeno que poseen una velocidad mayor o igual
a 11.23 km/s (velocidad de escape de la tierra)
Figura 5
puede determinarse mediante
∞
∞
2
ndv
4 3/ 2
=
ρ
v 2 e −ρv dv = 0.013
∫
π
11.23km N
11.23km
∫
(0.96)
Es decir, el 1.3% de los átomos de hidrógeno poseen una velocidad superior a la velocidad de
escape de la tierra. Este fenómeno es responsable de que el hidrógeno y el helio escapen lentamente
de la acción de la gravedad terrestre.
DEGENERACIÓN TRASLACIONAL
Vamos a expresar la función de distribución de velocidades, ecuaciones (15.90 y 15.91),
como una ecuación de distribución de energías, en nuestro caso, energía cinética. Para ello debemos
tener en cuenta que
E=
mv 2
2
→ v=
2E
m
→ dv =
2 1 dE
=
m2 E
dE
(0.97)
2mE
luego, la ley de distribución de velocidades, ecuación (15.90), puede transformarse en
df ( v )
N
=
4 ⎛ m ⎞
⎜
⎟
π ⎝ 2kT ⎠
3/ 2
v 2 e − mv
2
/ 2kT
4 ⎛ m ⎞
⎜
⎟
π ⎝ 2kT ⎠
dv =
3/ 2
2E − E / kT
e
m
dE
2mE
=
2π E
( πkT )
1.5
e− E / kT dE
(0.98)
Ecuación que representa la función de distribución de energías (moléculas que tienen una
energía comprendida entre E y E+dE:
df ( E )
N
=
2π E
( πkT )
3/ 2
e − E / kT dE
(0.99)
Simultáneamente a partir de la ecuación (15.82) podemos escribir que
df (E) g − E / kT
gh 3
= e
dE =
e − E / kT dE
1.5
N
z
V ( 2πmkT )
(0.100)
Donde se ha utilizado la expresión de la función de partición traslacional (Ecuación 15.50). Además,
en la anterior relación se ha supuesto que la degeneración, g, es diferente de 1. La razón de esta
suposición es la siguiente; En un sistema cuántico, la energía es discreta y la degeneración traslacional
359
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
es uno. Sin embargo, en un sistema clásico la energía puede considerarse continua, si bien existe un
límite de resolución en la medida, especificado mediante dE. La degeneración se refiere, por lo tanto,
al número de estados incluidos en este incremento de energía. Igualando las ecuaciones (15.99) y
(15.100), se deduce que
g ( E ) h 3 dE
V ( 2πmkT )
1.5
=
2π EdE
( πkT )
1.5
⇒ g ( E ) dE =
4πV 2m3 E ⋅ dE
h3
(0.101)
Esta expresión nos proporciona la degeneración traslacional en aquellos casos en los que la
separación entre niveles es tan pequeña que puede considerarse continua. Además, esta expresión es
válida también para las estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein, en aquellas circunstancias en las
que nos refiramos a sistemas afectados solo por energía cinética prácticamente continua.
360
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
EL GAS DE FOTONES
Supongamos una cavidad en el interior de un sólido. Los átomos de las paredes absorben y
emiten radiación de forma continua hasta que se alcanza un estado estacionario, en el que absorción y
emisión de radiación se igualan. En este punto, el espectro de la radiación existente en el interior de la
cavidad debe coincidir con el espectro de emisión de un sólido ideal (cuerpo negro), el cual es solo
función de la temperatura, pero no de la composición del sólido.
Los fotones encerrados en dicha cavidad se comportan como un gas de partículas no
interaccionantes (gas ideal). A este sistema se le denomina gas de fotones. Estas partículas son
indistinguibles y poseen spin S=1, por lo que son bosones, es decir, no se les aplica el principio de
exclusión, por lo que más de una partícula puede situarse en el mismo nivel de energía. Para conocer
la distribución de energías de un gran colectivo de fotones, es por tanto necesario utilizar la estadística
de Bose-Einstein
ni =
gi
eα e Ei / kT − 1
(0.102)
Sin embargo, el número total de fotones existente en la cavidad no tiene porque ser constante,
la energía si, aunque el número de fotones no, ya que estos son constantemente emitidos y absorbidos
por las paredes de la cavidad. Luego cuando se aplica el método de los operadores indeterminados, la
condición α∑dni = 0, no es necesaria, o lo que es lo mismo, α=0.
Asimismo, la energía puede considerarse continua, ya que la separación entre niveles
consecutivos es muy pequeña, de esta forma, la función de distribución de fotones (número de fotones
que tienen una energía comprendida entre E y E+dE) será:
df (E) = ndE =
g(E)dE
e E / kT − 1
(0.103)
La degeneración puede ser expresada en función de la resolución, dE, de medida, y dicha
degeneración es independiente de si el sistema es clásico o cuántico, por lo que, como vimos en la
ecuación (15.101);
g(E)dE =
4πV 2m3
h3
EdE
(0.104)
Esta ecuación vamos a modificarla como sigue: vamos a suponer que los fotones poseen un
momento p, tal que E = p2/2m → dE = 2pdp/2m, luego
g(E)dE =
4πV 2m3
h3
pdp 4πVp 2 dp
=
h3
2m m
p
(0.105)
Además, vamos a aplicar la ecuación de De Boglie, p = h/λ = hν/c, → dp = h dν/c
g(E)dE =
4πV h 2 ν 2 h
4πVν 2
ν
=
d
dν
h 3 c2 c
c3
361
(0.106)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Esta ecuación debe ser modificada, a su vez, a consecuencia de que los fotones poseen una
degeneración adicional, que es el sentido de giro de su campo eléctrico asociado, lo que se denomina
polarización de la luz (hacia la derecha o la izquierda), por lo que
g(E)dE =
8πVν 2
dν
c3
(0.107)
Sustituyendo esta expresión en la ecuación (15.103)
df (E) =
8πV ν 2 dν
c3 e hν / kT − 1
(0.108)
Se define la densidad de energía por unidad de volumen a la relación
ρ(E) =
hν df (E) 8πh
ν3
= 3 hν / kT
V dν
c e
−1
(0.109)
Esta ecuación es la ecuación de Planck o ley de radiación de un cuerpo negro, la cual fue
analizada en la primera lección de la asignatura, de forma que aquí no se van a analizar las
propiedades de esta curva. El contenido energético total, o energía interna será
∞
U = E = ∫ hνdf (E) =
0
∞
8πVh
ν 3 dν
c3 ∫0 ehν / kT − 1
(0.110)
La integral de esta ecuación tiene solución analítica
∫
∞
0
x 3 dx
1 π4
=
eax − 1 15 a 4
(0.111)
por lo que
∞
U=E=
8πVh
ν 3 dν
8πVh π4 k 4 T 4 8V π5 k 4 4
=
=
T
c3 ∫0 e hν / kT − 1
c3
15h 4
15 c3 h 3
(0.112)
Como se dijo anteriormente, el número total de partículas (fotones) no es constante
∞
N = ∫ df (E) =
0
3
∞
⎛ ⎛ kT ⎞3 ⎞
8πV
8πV
ν 2 dν
⎛ kT ⎞
=
=
2.404
2.404V
8π
⎜
⎜
⎟
⎜ ⎝⎜ ch ⎠⎟ ⎟⎟
c3 ∫0 e hν / kT − 1
c3
⎝ h ⎠
⎝
⎠
(0.113)
Tal como se hizo con la estadística de M-B, y a partir del tercer principio, es posible
relacionar la probabilidad, con la entropía y otras funciones termodinámicas, como la presión. Por
ejemplo, es posible obtener que la presión P es
3
P=
E
8 π5 k 4 4 π4 kT ⎛ kT ⎞
π4 kT N
NkT
=
= 0.9
T =
8π ⎜
⎟ =
3 3
3V 45 c h
45
45 2.404V
V
⎝ ch ⎠
(0.114)
Es decir, la ecuación de estado se parece mucho a la del gas ideal pV = 0.9 NkT, si bien, N es
variable y depende de T3 (ver ecuación 15.113), por lo que en la práctica la presión depende de T4. Es
decir, la presión depende únicamente de la temperatura, como sucede en las condensaciones de primer
orden, en realidad estamos tratando con una condensación (condensación del gas de fotones o de
362
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Bose-Einstein). Numéricamente, la presión que ejerce un gas de fotones es pequeñísima, por ejemplo,
se necesitan temperaturas del orden de 105 K, para que p = 1/5 atm
EL GAS DE ELECTRONES: EL ENLACE METÁLICO
El enlace metálico se explica, en una
primera aproximación, en base a la teoría de
1 átomo
2 átomo
3 átomo
N átomo
bandas, descrita en la Lección 13. Como
consecuencia, se obtienen una serie de bandas de
2p
energía correspondientes a los estados 1s, 2s, 2p
etc, estando compuestas estas bandas por una
serie de N niveles muy próximos, donde N es el
2s
número de átomos del cristal.
Las bandas internas estarían totalmente
ocupadas por electrones, sin embargo, para la
1s
mayoría de los metales, la última banda ocupada
Figura 6
no estaría completa. Así, por ejemplo, los metales alcalinos introducirían un solo electrón en su último
nivel, por lo que el número de niveles ocupados sería N/2. Sin embargo, la separación entre niveles es
tan pequeña que los electrones se encuentran parcialmente excitados.
Estos electrones excitados pueden considerarse como electrones libres, que poseen un exceso
de energía cinética, que les permite el movimiento a lo largo de toda la red metálica. Estos electrones
excitados son los responsables de la conductividad eléctrica de los metales, denominándose la banda
de energía que los contiene, banda de conducción.
Los electrones son Fermiones (S=1/2), por lo que la distribución de estos en los diferentes
niveles de energía debe tratarse de acuerdo a una estadística de Fermi-Dirac.
ni =
gi
gi
=
eα e Ei / kT + 1 e( Ei − EF ) / kT + 1
(0.115)
donde se ha introducido el cambio α = - EF/kT, siendo denominada EF como energía de Fermi. Debido
a que la separación entre niveles es muy pequeña, la ecuación anterior puede pasarse al continuo, de
forma que, la función de distribución de electrones (electrones con una energía comprendida entre E y
E+dE) será;
df (E) = ndE =
gdE
1 + e(
E − E F ) / kT
(0.116)
En esta expresión E mide la energía tomando como cero la parte más baja de la banda
de conducción. Además gdE es la degeneración traslacional, pudiendo utilizarse la misma expresión
que en la estadística de Maxwell-Boltzmann (ecuación 15.101), si bien hay que añadir una
363
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
degeneración adicional, debido a que en cada estado caben dos electrones en función de su valor de
ms = ± ½, luego
g(E)dE =
8πV 2m3
h3
(0.117)
EdE
por lo que
df (E) ndE
8πV 2m3
E
=
=n=
( E − E F ) / kT
dE
dE
h3
1+ e
En
la
Figura
7,
se
muestra
(0.118)
la
representación de df(E)/dE vs E para diferentes
Energía de Fermi
temperaturas, T. Para T=0 la curva no puede ser
representado,
ya
que
implica
dn/dE
n
una
indeterminación. Para T → 0, todos los electrones
Aumento T
se sitúan en niveles de energía inferiores a EF. En
este caso, los electrones no poseen energía
E
Figura 7
térmica suficiente como para situarse en niveles
excitados. Cuando la temperatura aumenta, los electrones
comienzan a situarse en niveles excitados por encima de EF.
Habitualmente, la representación de la figura anterior
E
Energía de
Fermi
suele efectuarse girada 90º, como en la mostrada en la Figura 8,
electrones
excitados
donde la parte sombreada (azul oscuro) corresponde a la región
de la banda ocupada por electrones. Además el sombreado más
claro (celeste) corresponde a los electrones excitados por encima
de la energía de Fermi.
Vamos a determinar la energía de Fermi, para ello,
Estados
ocupados
dn/dE
n
Figura 8
vamos a suponer que T → 0 y que por lo tanto solo están ocupados los niveles con E < EF. Por lo
tanto, en estas condiciones (E-EF) es negativo para cualquier E y (E-EF/kT → -∞, ya que T → 0, por
lo que exp((E-EF/kT) → exp(-∞) = 0, luego
df (E) =
8πV 2m3
h3
EdE
(0.119)
Si integramos a todos los electrones que existen en la banda de conducción, y se utilizan como
límites de integración de la energía E = 0 (límite inferior de la banda) y E = EF (límite superior
ocupado a T → 0), se tiene que
∞
N = ∫ df (E) =
0
8πV 2m3
h3
364
EF
∫
0
EdE =
2 8πV 2m3 3/ 2
EF
3
h3
(0.120)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Despejando EF,
EF =
h 2 ⎛ 3N ⎞
⎜
⎟
8m ⎝ πV ⎠
2/3
(0.121)
En cociente N/V representa el número de electrones por unidad de volumen del metal, y m es
la masa del electrón. La energía de Fermi representa el ancho de energía ocupado por electrones de
una determinada banda a T → 0. Los valores de EF de la banda de conducción oscilan entre 4.72 eV
para el Li, 5.51 eV para la Ag, o 11.9 eV para el Al.
La energía interna total de los electrones será
∞
U = ∫ Edf (E) =
0
∞
⎛ 5π2
8πV 2m3
E 3/ 2 dE
3
NE
=
∫0 1 + e(E − EF ) / kT 5 F ⎜⎜1 + 12
h3
⎝
2
⎞
⎛ kT ⎞
⎜
⎟ + ... ⎟⎟
⎝ EF ⎠
⎠
(0.122)
A temperatura ambiente, los términos en T2, T4, etc son inferiores a 0.001, (0.1%), por lo que
pueden ser despreciados, por lo que U ≈ (3/5) NEF, además, se puede demostrar que al igual que en
los gases ideales, pV = 2U/3 = (2/5) NEF, lo que significa que, al menos a T ambiente, la ecuación de
estado no depende de la temperatura. La interpretación de esto es que a temperatura ambiente el
número de electrones excitados, o sea el número de electrones con E > EF es muy pequeño, menos del
0.1 %, por lo que la contribución de estos a la ecuación de estado es despreciable. En realidad, se
necesitan temperaturas muy elevadas para excitar una fracción considerable de electrones por encima
de la energía de Fermi, pero a dichas temperaturas los metales se encuentran fundidos. En cualquier
caso la presión que ejercen los electrones en el interior del metal es enorme, del orden de 105 atm.
Esta presión viene equilibrada por distribución de energía potencial existente en el interior del metal.
La teoría de bandas es una teoría aproximada, que por ejemplo, es incapaz de explicar
fenómenos como la superconductividad de los metales a baja temperatura, pero que permite explicar
de una forma muy sencilla las propiedades conductoras de sólidos.
Un sólido con una estructura de bandas semejante a la mostrada en la Figura 9-A, es un buen
conductor eléctrico. Todos los metales alcalinos muestran dicha estructura. El exceso de energía que
tienen los electrones situados por encima del nivel de Fermi, es energía cinética. Cuando el metal se
somete a la acción de un campo eléctrico externo, el movimiento al azar de los electrones adquiere
una dirección preferente, originándose la conducción eléctrica.
En muchos metales la situación de bandas es más compleja, pudiendo solapar las bandas s y p
(como es el caso de los metales alcalino-terreos). En la Figura 9-B se muestra el caso del Mg. Este
coloca 2 electrones por átomo en la banda 3s, por lo que dicha banda está llena, estando vacía la 3p.
Pero estas bandas están muy próximas, llegando a solapar, de forma que los electrones de la banda 3s
pueden pasar a la banda 3p, por lo que el Mg también es un buen conductor eléctrico.
365
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Otros sólidos poseen un intervalo de energía ΔE, entre la última banda llena y la siguiente
vacía, demasiado grande (ver Figura 9-C), por lo que los electrones no pueden saltar a la banda vacía
y quedan congelados en la banda inferior. A estas sustancias se les denomina aislantes. En el caso de
diamante, ΔE ≈ 5 eV, lo que hace de esta sustancia un excelente aislante. En el caso de otras
sustancias como el Ge, ΔE ≈ 1 eV, lo que hace que algunos electrones (muy pocos) puedan excitarse a
la banda superior. A estas sustancias se les denomina semiconductores. Las propiedades de los
semiconductores pueden potenciarse añadiendo impurezas que actúan de puente entre ambas bandas,
ya sea captando electrones de la banda llena (p) o donando electrones a la vacía (n).
A)
E
B)
E
C)
E
3p
EF
3s
)E
E F d el
n i ve l
i n feri o r
dn/dE
Figura 9
2s
dn/dE
366
dn/dE
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
CAPACIDAD CALORÍFICA DE SÓLIDOS
En un sólido, los átomos no están rígidos
en
una
posición
dada,
sino
que
oscilan
constantemente alrededor de su posición de
equilibrio. Las vibraciones de un átomo concreto
perturba el movimiento de los átomos vecinos, de
forma que el movimiento de un átomo no es
independiente
del
de
los
restantes,
sino
acompasado, es decir, mediante vibraciones
Figura 10
colectivas que no son sino ondas estacionarias que
se desplazan a través de la red cristalina. En la Figura 10 se simula esta movimiento, si bien en un solo eje.
A estas ondas se les puede asociar una frecuencia ν y una velocidad v. De hecho, un sólido es capaz
de almacenar energía aumentando la frecuencia de vibración de los átomos de su red. El problema es muy
parecido al del gas de fotones. Así, a estas ondas que se mueven a través de la red se les puede relacionar con
unas cuasi-partículas ficticias, denominadas fonones, por ser estas ondas las responsables de la transmisión
del sonido, de forma que la capacidad de almacenamiento de energía, por parte de la vibración de los átomos
de un cristal, puede tratarse mediante un problema equivalente, que es el de la distribución por energías de
unas cuasi-partículas denominadas fonones y que poseen spin cero (bosones). Por lo tanto, la distribución por
energías de estas partículas vendrá dada por una estadística de Bose-Einstein, donde la separación entra
niveles tiende a cero (distribución continua), y donde la degeneración toma el valor deducida para la
estadística de M-W (Ecuación 15.101)
gdE =
12πVν 2
dν
c3
(0.123)
En la ecuación (15.101), aparece un factor de 4 y no de 12, como en esta última ecuación. Este
hecho se debe a que en el problema tratado existe una degeneración adicional, debido a que las ondas pueden
ser longitudinales (una) y transversales (2), por lo que hay que multiplicar por 3. Además c debe ser
sustituida por v, la velocidad de la onda.
Cuando aumenta la temperatura, el sólido aumenta su frecuencia de vibración, si bien los átomos
tienen un límite físico a partir del cual el metal se funde, o lo que es lo mismo, la frecuencia de vibración es
tan grande que el sólido no puede soportarla, rompiéndose la estructura. A dicha frecuencia límite se le
denomina frecuencia de corte o ν0.
Esto significa que el número de modos mediante los que una red puede vibrar no es ilimitado, y que
por lo tanto la integral de gdE extendida a todos los valores posibles de energía, debe ser una cantidad finita.
En efecto, dicha integral debe ser igual al número de grados de libertad del sistema, es decir, 3N, donde N es
el número de átomos del cristal, luego
3N =
E 0 = hν0
∫
ν
gdE =
0
12πVν 30
12πV 0 2
ν
d
ν
=
v3 ∫0
3v3
lo que nos permite escribir la degeneración como
367
(0.124)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
gdE =
12πVν 2
9Nν 2
dν = 3 dν
3
ν0
v
(0.125)
si hacemos N = NA tendremos que, la función de distribución de frecuencias es:
df (ν) =
9N A ν 2 dν
ν 30 ( e hν / kT − 1)
(0.126)
Por lo tanto, la energía de vibración del sólido será
ν0
∫ hνdf (ν) =
U=
0
9N A h
ν 30
ν0
∫ (e
ν 3 dν
hν / kT
0
(0.127)
− 1)
Por último, la capacidad calorífica a volumen constante es
9N A h
⎛ ∂U ⎞
Cv = ⎜
⎟ =
T
∂
ν30
⎝
⎠V
ν0
∫
0
9N h 2
d
ν 3 dν
= 3A 2
hν / kT
dT ( e
− 1) ν 0 kT
ν0
∫
0
ν 4 e hν / kT dν
(e
hν / kT
− 1)
(0.128)
2
Esta integral no tiene solución analítica, debiendo resolverse para cada valor del límite superior de la
integral. Para trabajar con ella es conveniente utilizar el siguiente cambio de variable. Vamos a llamar x =
hν/kT, por lo que dx = (h/kT)dν, y llamaremos al valor de x correspondiente al límite superior de la integral
x0 = hν0/kT, por lo que
9N h 2 ⎛ kT ⎞
Cv = 3 A 2 ⎜
⎟
ν 0 kT ⎝ h ⎠
5 x0
⎛ kT ⎞
= 9R ⎜ 3 ⎟
⎝ ν0 h ⎠
x 4 e x dx
∫
(e
0
x
− 1)
2
3 x
0
∫
0
x 4 e x dx
(e
x
− 1)
(0.129)
2
A la relación ν0h/k = TD se le denomina temperatura de Deby, y este valor es una constante
característica de cada sólido, así por ejemplo, para de diamante, TD = 1860 K y para la Ag, TD = 225 K, por
lo que la integral anterior puede escribirse como
⎛ T ⎞
C v = 9R ⎜ ⎟
⎝ TD ⎠
3 T /T
D
∫
0
x 4 e x dx
(e
x
− 1)
(0.130)
2
En la Figura 11, se muestra la representación de Cv/R vs T/TD. La curva tiene dos comportamientos
límites de fácil deducción. Así, para T → 0, x → ∞ y ex >> 1 para cualquier valor de x. Por lo tanto la
integral de la expresión anterior puede escribirse como
⎛ T ⎞
C v = 9R ⎜ ⎟
⎝ TD ⎠
3 T /T
D
∫
0
x 4 e x dx
(e
x
− 1)
2
⎛ T ⎞
= 9R ⎜ ⎟
⎝ TD ⎠
3 ∞
3
⎛ T ⎞
4 −x
∫0 x e dx = 9R ⎜⎝ TD ⎟⎠ 4!
(0.131)
Es decir, a muy baja temperatura CV es proporcional a T3, como de hecho se observa
experimentalmente para todos los sólidos. Si la temperatura es muy grande x = TD/T → 0, luego, ex ≈ 1 en
primera aproximación, y en el denominador de la integral puede utilizarse que ex ≈ 1+x, luego (ex-1) ≈ x. Por
lo tanto
⎛ T ⎞
C v = 9R ⎜ ⎟
⎝ TD ⎠
3 T /T
D
∫
0
⎛ T ⎞
x 4 1dx
= 9R ⎜ ⎟
2
x
⎝ TD ⎠
3 T /T
D
368
∫
0
3
3
⎛ T ⎞ 1⎛T ⎞
x dx = 9R ⎜ ⎟ ⎜ D ⎟ = 3R
⎝ TD ⎠ 3 ⎝ T ⎠
2
(0.132)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Esta ecuación se conoce como ley de Dulong y Petit y la cumplen todos los sólidos a altas
temperaturas
3
Cv/R
2
1
0
Figura 11
0
0.5
1
1.5
2
T/TD
ESTUDIO DE SISTEMAS REALES
-Colectivo canónico
La función de partición molecular z, es apropiada para aquellos sistemas en los que las diferentes
moléculas no interaccionan entre sí, es decir para los sistemas ideales. En sistemas reales, con interacciones
entre moléculas, conviene definir otras funciones de partición. Cuando el sistema es cerrado, y por lo tanto
no existe intercambio de materia (N = constante), se utiliza el denominado colectivo canónico, en el cual se
define la función de partición canónica ZN en la forma
ZN =
−
1
gi ( N ) e
∑
N! i(estados)
Ei ( N )
kT
=
−
1
g i (1) g i ( 2 ) g i ( 3)" e
∑
N! i(estados)
Ei (1) + Ei ( 2 ) + Ei ( 3) +"
kT
(0.133)
El sumatorio está extendido a todos los estados de todas las moléculas N, es decir los números 1, 2, 3 etc,
representan diferentes moléculas, que pueden ser iguales, en la misma o diferente situación energética, o
también pueden ser moléculas diferentes, por lo que
ZN =
z1z 2 z 3 "
N!
zr =
donde
∑
gi ( r ) e
−
Er ( N )
kT
(0.134)
i(estados)
siendo zr la función de partición molecular, definida en la ecuación (15.42), de la molécula r. Si todas las
moléculas son idénticas zr = zs, = z, luego
ZN =
zN
N!
(0.135)
Si por ejemplo, en el sistema existen dos tipos de moléculas diferentes, A y B, siendo zA y
zB sus funciones de partición molecular y N = NA + NB
Z N = Z NA Z NB =
369
z AN z BN
N A !N B !
(0.136)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
- Función de partición canónica clásica
Volvamos a la definición de la función de partición canónica (Ecuación 15.133). En muchas
ocasiones la separación entre niveles de energía es tan pequeña, que puede suponerse, sin error, que es
continua. En estas ocasiones el sumatorio de la anterior ecuación puede sustituirse por una integral.
Clásicamente la energía siempre puede escribirse como la suma de las energías cinéticas de todas las
moléculas y la energía potencial de interacción entre ellas:
N
p 2x + p 2y + p z2
i =1
2m
E = U N ( x1 , y1 , z1 ," x N , y N , z N ) + ∑
(0.137)
Para un sistema con N moléculas la energía dependerá de 3N coordenadas y de 3N momentos, luego
el sumatorio debe ser sustituido por una integral extendida a 6N variables, luego
−
1
ZN =
e
∫
N!
U N ( x1 ,y1 ,z1 ,x 2 ,y2 ,")
e
kT
−
2
p2x1 + p2y1 + pz1
+ p2x 2 + p2y 2 +"
2mkT
dx1 ⋅ dy1 ⋅ dz1 ⋅ dx 2 ⋅ dy 2 ⋅" ⋅ dp x1 ⋅ dp y1 ⋅ dp z1 ⋅ dp x 2 ⋅ dp y2 " (0.138)
En esta ecuación le falta la degeneración. Para determinar el equivalente clásico de la degeneración
debemos recurrir a la mecánica cuántica. Supongamos un espectro continuo de energía. ¿Con que precisión
puede realizarse una medida en dicho espectro?. A esta pregunta nos contesta el principio de incertidumbre,
que nos dice que dicha precisión es del orden de magnitud de ΔxΔpx ≈h. En nuestro sistema existen 3N
coordenadas, y 3N momentos, luego la precisión máxima vendrá dada por
dx1 ⋅ dp x1 ⋅ dy1 ⋅ dp y1 " ≈ Δx1 ⋅ Δp x1 ⋅ Δy1 ⋅ Δp y1 " ≈ h 3N
(0.139)
En nuestro espacio de 6N variables (hiper-especio), la magnitud h3N representa el volumen (hipervolumen) mínimo distinguible, por dicha razón debemos dividir por esta cantidad, pudiendo decirse que el
equivalente a la degeneración g(N) ‫׽‬1/h3N, luego
−
1
Z N = 3N ∫ e
h N!
U N ( x1 ,y1 ,z1 ,x 2 ,y2 ,")
kT
dx1 ⋅ dy1 ⋅ dz1 ⋅ dx 2 ⋅ dy 2 ⋅" ⋅∫ e
−
p2x1 + p2y1 + p2z1 + p2x 2 + p2y 2 +"
2mkT
dp x1 ⋅ dp y1 ⋅ dp z1 ⋅ dp x 2 ⋅ dp y2 " (0.140)
En realidad, el término h3N N!, no aparece en el tratamiento original de Maxwell y Boltzmann, ya que
su origen es cuántico. Este término se añadió con posterioridad para hacer coincidir las funciones de
partición clásicas y cuánticas. La segunda de las integrales de la ecuación (15.140), tiene una solución
analítica sencilla, ya que si suponemos que el sistema está formado por un solo componente, todos los
momentos serán idénticos, luego
∫e
−
p 2x1 + p2y1 + p2z1 + p2x 2 + p2y 2 +"
2mkT
3N ∞
dp x1 ⋅ dp y1 ⋅ dp z1 ⋅ dp x 2 ⋅ dp y2 " = ∏
∫e
i =1 −∞
−
p2
2mkT
dp = ⎡⎣ 2πmkT ⎤⎦
3N
(0.141)
Si llamamos
Λ=
h
(0.142)
2πmkT
tendremos que
ZN =
1
Λ N!
3N
∫e
−
U N ( x1 ,y1 ,z1 ,x 2 ,y2 ,")
kT
dx1 ⋅ dy1 ⋅ dz1 ⋅ dx 2 ⋅ dy 2 ⋅" =
370
QN
Λ 3N N!
(0.143)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
A la integral que aparece en esta ecuación, se le denomina función de partición configuracional, QN,
o integral de configuración
QN = ∫ e
−
U N ( x1 ,y1 ,z1 ,x 2 ,y2 ,")
kT
dx1 ⋅ dy1 ⋅ dz1 ⋅ dx 2 ⋅ dy 2 ⋅"
(0.144)
Si la energía potencial de interacción entre las moléculas es cero, sistema ideal, la integral de
configuración tiene una solución sencilla
QN = ∫ e
−
U N ( x1 ,y1 ,z1 ,x 2 ,y 2 ,")
kT
N
dx1 ⋅ dy1 ⋅ dz1 ⋅ dx 2 ⋅ dy 2 ⋅" = ∏ ∫ dx ⋅ dy ⋅ dz = V N
(0.145)
i =1
Luego para un sistema ideal
N
3/ 2
VN
1 ⎛ ( 2πmkT ) V ⎞
zN
⎜
⎟
Z N = 3N =
=
⎟
Λ N! N! ⎜⎝
h3
N!
⎠
(0.146)
Por lo que la función de partición molecular clásica para un sistema ideal será
Z=
( 2πmkT )
h
3/ 2
V
(0.147)
3
Lo que coincide con la ecuación (15.50), cuando no existen interacciones moleculares. En caso
contrario, hay que resolver la ecuación (15.144) para obtener ZN.
- Colectivo Macro canónico
En sistemas reales abiertos, en los que por tanto el número de moléculas N se modifica, se define un
tipo de colectivo diferente, denominado macrocanónico. La deducción de la distribución más probable se
efectúa mediante un procedimiento similar al que se desarrollo para la estadística de Maxwell-Bolzmann, si
bien se introduce como variable N, el número de moléculas. En este tipo de colectivo es posible definir la
función de partición macro canónica, ] , mediante la relación:
] = ∑ gi ( N ) e
−
Ei ( N )
kT
e
−
Nμ
kT
(0.148)
N
donde μ es el potencial químico. Una forma alternativa de la ecuación anterior es
E ( N)
Nμ
⎛ − Nμ
⎞
− i
−
] = ∑ ⎜ e kT ∑ g i ( N ) e kT ⎟ = ∑ Z N e kT
⎜
⎟ N
N ⎝
i
⎠
(0.149)
Con frecuencia se denomina actividad absoluta al término
λ=e
−
Nμ
kT
(0.150)
por lo que la función de partición macro canónica será
] = ∑ ZN e
−
Nμ
kT
= 1 + Z1λ + Z2 λ 2 + "
(0.151)
N
donde Z0 =1, Z1, Z2 , etc son las funciones de partición canónica de 0, 1, 2, etc partículas. Si el sistema está
formado por dos componentes diferentes A y B
]=
∑
N A ,N B
Z NA Z NB λ NA λ NB
371
(0.152)
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Cuestiones:
1) Para un sistema con N=10 partículas y 10 niveles de energía, determinar el número de configuraciones y
la probabilidad de las siguientes particiones; a) n1 = n2 =...= n10 = 1, b) n1 = n2 = 0, n3 = n4...= n8 = 1, n9 = 2 y
n10 = 3 y c) n1 = n2 = ....= n9 = 0, n10 = 10.
2) Sea un sistema con dos niveles de energía, E2 y E1, tales que E2 > E 1. A partir de la ley de distribución de
Maxwell-Bolzmann, determinar si puede cumplirse la relación n2 > n1, siendo g1 = g2 = 1.
3) La energía de ciertos estados moleculares puede expresarse mediante la relación E = A n, donde A es una
constante y n un número cuántico que toma valores n = 1, 2, 3, etc. Explica de forma razonada de que
depende que, o bien todas las moléculas se sitúen en el nivel fundamental (n=1), o bien se distribuyan en
niveles excitados.
4) Sea el sistema de la cuestión anterior, en el que A = 10-15 ergios. y gn = 1. Suponiendo una estadística de
Maxwell-Bolzmann, determinar la función de partición para T = 298 K y calcular la fracción de moléculas
que se sitúan en el nivel n=1.
Datos: k= 1.38 × 10-16 erg K-1 .
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Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Problemas
1) Supongase un sistema formado por N partículas y en el que solo existen dos estados con energías, E1 =
10-15 ergios y E2 = 10-14 ergios. Determinar el tanto por ciento de moléculas que se sitúan en cada nivel a la
temperatura de 298 K, cuando dichas partículas son: partículas clásicas, fermiones o bosones. Suponer que la
degeneración de cada nivel es g1 = g2 = N. Suponer que en la estadística de Fermi-Dirac, α = - 10-15 /kT y
que en la de Bose-Einstein α = 0.
2) La distribución de velocidades para un gas ideal viene dada por la relación:
n
4 ⎛ m ⎞
=
⎜
⎟
N
π ⎝ 2kT ⎠
3/ 2
v 2 e − mv
2
/ 2kT
=
4
π
(ρ)
3/ 2
v 2 e −ρv
2
Determinar la velocidad media de las moléculas de N2 a una temperatura de 1000 ºK.
3) a) La función de partición vibracional viene dada mediante la relación
zV =
e − hυ / 2kT
1 − e − hυ / kT
sabiendo que para el N2 ν = 7.094×1013 s-1, determinar la fracción de moléculas de N2 que se encuentran en
los niveles vibracionales v=0 y v=1, a las temperaturas de 298 K y de 5000K. Comenta los resultados.
4) Una molécula hipotética tiene solo cuatro niveles de energía no degenerados, siendo la energía del nivel
fundamental E1=0, y estando los niveles sucesivos igualmente espaciados y separados por 2×10-14 ergios.
Calcula la función de partición a 298 K, y la fracción de moléculas que se sitúan en cada nivel.
5) La doble hélice del ADN puede ser representada, de forma
aproximada, como un anillo, en el que dos enzimas unen las
terminaciones de las cadenas (ver contigua con i=0). Si en el
momento de la unión de las cadenas, estas están retorcidas, se
forma un anillo torsionado, denominado superhélice, pudiendo existir más de una torsión (i = +1, +2, .., ó, i =
-1, -2, ..), como se muestra en la figura. Si N es el número de moléculas de ADN que existen, se formara un
cierto número de anillos regulares N0 y de anillos retorcidos, en una dirección, N1, N2, .. ó en dirección
contraria, N-1, N-2, ..
La energía de cada uno de los anillos anteriores es no degenerada y depende del número de torsiones
efectuadas, pudiendo calcularse, por comparación con un anillo de goma macroscópico que
E i = 2 π 2 αd 4 i 2 / L
con
i = 0, ±1, ±2" siendo L = 2955 nm, el perímetro del anillo, d = 3 nm, el grosor de
las cadenas de ADN, y α = 106 Nm-2.
Determinar la función de partición del sistema para T = 298 K.
Determinar también la población relativa (ni/N) para los niveles 0, ±1, ±2, ±3, y ±4. Sumar las
poblaciones relativas obtenidas y calcular el porcentaje de moléculas que se sitúan en el conjunto de los
anteriores niveles. Datos: k = 1.380658 ×10-23J K-1,
y
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Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
∞
∫e
0
− ax 2
dx =
1 π
2 a
6) Cierta molécula diatómica posee una frecuencia fundamental de vibración de ν = 3×1013 s-1. Determinar la
fracción de moléculas que se sitúan en los niveles v = 0, 1 y 2 a las temperaturas de T = 298, 500 y 1000 K.
h = 6.6256×10-27 erg s;
kB = 1.38×10-16 erg K-1;
7) Supóngase dos estados no degenerados de energía E1 y E2, de forma que E2 - E1 = 3 ×10-21 Julios. A que
temperatura la población del nivel inferior (N1) será el doble de la del nivel superior (N2). ¿En el sistema
anterior sería posible la relación N2 > N1?. kB = 1.38 ×10-23 Julios/K
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