termo-01 - Cinvestav

Conceptos Básicos
TERMODINÁMICA
vs
ESTADÍSTICA
OBJETIVO: Describir sistemas de muchas partículas.
El concepto de T solo tiene sentido ahí.
H2O(s) = H2O(l)
Termodinámica vs Física Estadística
Termodinámica: Basada en un número pequeño de principios y
definiendo ciertas variables macroscópicas que caracterizan al sistema, es
capaz de predecir el comportamiento macro de los sistemas.
Estadística: Inicia con un modelo microscópico sobre la interacción y
comportamiento de las partículas que componen al sistema macroscópico,
y las cantidades macroscópicas son identificadas como promedio de
ciertas cantidades micro.
En este curso serán de interés solo las variables macro. Aunque en
algunos casos daremos una idea de cómo las cantidades macroscópicas
tienen su origen en las microscópicas.
DEFINICIONES BASICAS
Sistema Termodinámico: Sistema macro formado por muchas partículas y
separado del resto del universo a través de paredes muy específicas.
Paredes aislantes: No permiten ningún tipo de interacción con el exterior,
salvo la gravitacional.
Paredes adiabáticas: No permiten intercambio de calor con el exterior,
pero pueden permitir otro tipo de intercambio (trabajo y materia).
Paredes diatérmicas: Permiten intercambio de calor, y según se establezca
Quizá de materia.
Sistema Aislado: No intercambia materia ni energía con el resto del univ.
Sistema Cerrado: Puede intercambiar calor y trabajo pero no materia.
Sistema Abierto: Puede intercambiar energía y materia.
Variable Termodinámica: Variables que sirven para describir la condición física (estado) en la que se encuentra el sistema. Se les deben
poder asignar valores numéricos. ej: (P, V, T, U…), (H, M, T, S…).
Variable Extensiva: Depende del tamaño ( m, Nk) del sistema: S, U…
Varaiable Intensiva: No depende del tamaño: P, T…
Grados de libertad: número mínimo de variables termodinámicas
independientes a partir de las cuales las otras pueden ser conjeturadas.
Estado Termodinámico: Condición en la que se encuentra el sistema
definida por valores numéricos unívocos de los grados de libertad.
Así que un conjunto de valores numéricos de las variables definen
un estado único, y una variable (de estado) caracteriza un estado y
no la forma de llegar a él.
* En termo, T siempre será una de las variables.
Equilibrio termodinámico
Sí un sistema que tiene variables termodinámicas inicialmente no bien definidas (fuera de equilibrio) se aísla, al
transcurrir el tiempo alcanzará un estado
en el que todas las variables quedarán
bien definidas.
En particular, sí inicialmente el grado
de calentamiento (θ−empírica) no es
uniforme, cuando alcance el mismo en
todo punto, decimos que:
se ha alcanzado un estado de
equilibrio termodinámico.
Ahí, variables tales como energía y
la entropía estarán bien definidas por
las otras que se tomen como indep:
U(T, V, Nk), S(T, V, Nk)
Los Sistemas fuera de equilibrio aún son tratables
Aún cuando no exista uniformidad en la temperatura y/o en la masa,
se pueden definir variables tales como la energía y entropía.
El problema puede ser tratado siempre y cuando la temperatura esté
definida localmente. En este caso hay que definir densidades:
u(T(x), nk(x))= energía p.u. Vol.
s(T(x), nk(x))= entropía p. u. Vol.
nk(x)= #-moles p.u. Vol.
x= posición espacial
De manera que:
S=∫ [s(T(x), nk(x))]dV, U=∫[u(T(x), nk(x))]dV,
N=∫nk(x)dV
Procesos reversibles, cuasiestáticos, e irreversibles
Proceso: mecanísmo y/o condición física a través del cual se cambia al sistema
de un estado a otro.
Proceso cuasi-estático: Aquel que se realiza con tal lentitud que la trayectoria
entre el edo. incial y el final siempre pasa por estados de equilibrio.
Matemáticamente, siempre se puede representar en un diagrama coordenado
de las variables termodinámicas mediante una curva suave pues los edos
siempre son uníbocos.
proceso reversible: Aquel que cambia el estado pasando por estados de
equilibrio y que puede ser recorrido en una dirección y en la dirección opuesta
pasando por los mismos edos.
Es una idealización!
Proceso Irreversible: La trayectoria no pasa por estados de equilibrio. ∴∴ es
imposible recorrerlo en sentido contrario (sin generar otros cambios), pues al
no pasar por edos de eq es imposible regresarse por los mismos edos.
Equilibrio térmico, calor y temperatura
Al poner en contacto térmico a dos cuerpos que tienen diferente grado
de calentamiento, después de cierto tiempo se alcanza el equilibrio:
Fluye calor del mas caliente al mas frío y se iguala un parámetro θ
(=Τ), indicando que N∃ mas cambios en el grado calentamiento.
Ley Cero
∴ Los tres cuerpos tiene el mismo grado de calentamiento y/o están
en eq termico.
∴ Existe un parámetro único llamado temperatura θ que ayuda a
caracterizar el equilibrio térmico entre todos los sistemas.
Termómetro, Temperatura y Calor y Escalas
Termómetro: Sistema que sirve para medir la temperatura de otros sistemas.
Es un Sistema de referencia que al ponerse en contacto térmico con otros
sistemas, tiene una propiedad que cambia de manera monótona cuando N∃
eq tèrmico. El sistema de referencia será un termómetro y su propiedad una
variable Termométrica empírica.
Historicamente, solo hasta después del desarrollo del termómetro se comprende
el concepto de temperatura.
Antes se confundía calor, conductividad térmica y temperatura. P.
ej, Se pensaba que los metales eran mas calientes que la madera.
Escala Celcius θ: Obtenida a partir de la variación de la presión o el volumen de
un gas y tomando como referencia: al punto triple del agua: →0oC y el punto de
ebullición: → 100oC.
Escala Kelvin T: Obtenida de la segunda ley: T(K)=θ(oC) + 273oC
Ecuación de estado.
Se observa que las variables de un sistema están correlacionadas
entre sí. En particular, sí cambia θ, “cambian” las otras. ∴∴
Como en eq. las variables tienen un valor univoco que define al edo,
⇒ la temperatura debe poder expresarse como función de ellas:
θ=f1(X1, Y1, ...)-------------ECUACIÓN DE ESTADO
La ley cero implica que para todos los sistemas en equilibrio
térmico, sus funciones de estado adquieren el mismo valor
numérico.
θ=f1(X1, Y1,...)=f2(X2, Y2...)=...=fn(Xn, Yn...)
El valor numérico es el mismo no la forma matemática.
Isotermas, isotermas correspondientes.
Isotermas:
{(X, Y...)} ŧ f(X, Y...)
=cte.
Isot. Correspondientes:
θo=f1(X1, Y1)=f2(X2, Y2)
El valor numérico es el
mismo, no la función:
En eq. no varia ni P ni V para el
gas, ni M ni H para el imán
Ecuación de Estado del Gas ideal (gi).
La ecuación de estado de los sistemas se obtiene mediante:
a) observaciones experimentales.
b) modelos microscópicos.
a) Gas ideal, experimental:
Boyle-Mariotte:
T=T0
V=f(T0) 1/P
Charles:
P=P0
V=f´(P0) T
Avogadro: A presiones y temperaturas dadas, se puede
meter el mismo # fijo de moléc independientemente
de su naturaleza en un V dado. Esto implica:
V∝N ( f(To), f´(Po) )
∴ Eq. de edo. para N-moles de gas: PV=NRT
b) Gas ideal, microscópica:
Interpretación microscópica de
la θ−empírica:
Dado que con un termómetro de
G-i se puede medir θ → con este
sist se puede inferir la interpretación micro de θ.
PRESION: intercambio de momentum de las moléculas del gas
con las paredes de la vasija que
le contiene.
Premisas del Modelo:
# medio de molec moviéndose en una direcc = # medio en la direcc
opuesta.
La transferencia de momento sobre la pared abcd (A) se debe solo a
la componente px; ∴ solo es importante la proyección vx.
Si las molec se mueven con velocidad vx, en el intervalo ∆t pegarán
sobre la pared solo aquellas que estén a una distancia vx∆t.
Si n= #-molec-p.u.V.; aquellas que llegan de izquier. a derecha son:
(1/2)nAvx∆t
la otra mitad se mueve en sentido contrario.
La fuerza ejercida sobre la pared es: F=ma=m dvx/dt.
Ó el impulso durante ∆t es:
F∆t=∆(mvx).
Sí las molec rebotan elásticamente: el momento cambia de mvx
a -mvx.
Así que para una molecula.
F∆t=∆(mvx)=2mvx.
El intercambio de impulso “de todo el gas”: F∆t=1/2nAvx∆t(2mvx).
∴
F=Anmvx2 →→ P=F/A=nmvx2.
En realidad las melec se mueven con ≠ velocidad vx ∴ vx2→<vx2>.
Mas aún: <v2>=<vx2>+<vy2>+<vz2> & <vx2>=<vy2>=<vz2>
Así que: <vx2>=1/3<v2> ∴ ∴ finalmente:
P=(1/3)nm<v2>
ó
P=(2/3) n(1/2)m<v2>
----------------------------------o---------------------------------------------
TEMPERATURA: Interpretación micro de la temperatura:
-Consideremos un termómetro de gas ideal a volumen cte.
-Se cambia su presión si se pone en contacto con un sist a ≠ θ.
-De la ec. anterior se deduce que hay una relación entre <Ek> y θ!
Igualación de temperatura equivale a igualación en energía cinética
media
(2/3)<Ek>~θ → <Ek>=(3/2)kθ ; k-cte de proporcionalidad.
∴ P=nkθ.
b) Ahora si: Modelo microscópica, gas ideal:
Se sabe que:
P=nkT
PV=NikT
V-Volumen, Ni= # total de
moléculas
De la definición de peso molecular µ y número de Avogadro NA:
M/µ = Ni/NA≡N→
→
N-moles:
Un mol:
Ni=(M/µ)NA
PV=(M/µ)NAkT ∴
PV=(M/µ)RT=NRT ; R=NAk cte de los gases.
PV=RT
NOTA: Una forma alternativa de ver la relación entre <Ek> y θ es
poner a la ec. hallada para P en función de V, y usar directamente
la ec. del gas ideal: (n= # moleculas p.u. Vol.; Ni= # total de
moléculas, N= # de moles):
n=
N
N
2
Νi
2
= N A ⇒ P = ( N A ) < Ek > ⇒ PV = N A N < Ek >
V
V
3
V
3
PV 2  N A 
PV 2  N A 
21
< Ek >
=   < Ek >=
=   < Ek > ∴ θ =
NR 3  R 
NR 3  R 
3k
Ley de Dalton de las presiones parciales
En una mezcla de gases ideales, la presión ejercida por
cada componente de la mezcla es independiente de las
otras (los gases no interaccionan entre si).
Así, para la k-ésima componente con Nk-moles:
PkV=NkRT
y la presión total es:
PV=(N1+N2+N3+…)RT
Escalas de temperatura
Termómetros: Aparatos a los cuales le cambie una propiedad con
la temperatura:
Longitud de un metal o un fluido.
Volumen o presión de un gas.
Diferencia de potencial en la unión de dos metales.
Escala Celsius θ: Tomando como punto de referencia al punto
triple del agua (cero de la escala) y el de evaporación del agua
(100oC), se define la escala Celsius.
Temperatura absoluta T: La segunda ley implica que existe una
temperatura que es independiente de las propiedades del
termometro:
T(K)=θ(οC) + 273.150C
Calor y Capacidad Calorífica.
Después de una larga discusión se supo que los cuerpos llegan al equilibrio térmica
debido a que hay transferencia de energía térmica: calor Q. Antes se suponía
que existía una sustancia indestructible llamada calórico que los cuerpos
intercambiaban cuando se ponían en contacto térmico.
La equivalencia entre <Ek> y Q se puede ver de nuestro termómetro de gi a V-cte.
Capacidad calorífica: Cantidad de calor por unidad grado necesario para
cambiar la temperatura de Ti→ Τf.
C=∆Q/(Τf-Τi) 
C=dQ/dT
Cuando se intercambia calor con un sistema, los procesos suelen realizarse a X ó
Y constantes (ej V-cte ó P-cte).
CX=(dQ/dT)X
CY=(dQ/dT)Y
Calores Específicos y Calores Molares: c=C/m, c*=C/N
Presión
Unidades SI: Pascal (Pa)=1 N/m2.
La atmósfera: ~ 105Pa.
1atm=101.325 kPa
1bar=105Pa=100 kPa
1atm ~> 1 bar
La presión puede ser fácilmente medida mediante la
fuerza p.u.A que ejercen las columnas de un fluido.
bar:
1atm~760 mm de Hg.
Torr:
1Torr= 1mm de Hg, → 760 Torr=1 atm
NOTA.1 Distribución de moléculas según sus velocidades
Se ha visto que P~<v2>, θ~<v2>.
Cada molécula se mueve con su propia v. ∴∃ un número muy
grande de valores de v´s.
La mecánica estadística trata el problema de la distribución de las
molec. según sus velocidades:
Se trata de hallar el #-partículas ∆η cuya velocidad está entre v y
v+∆v.
Tomando un Vol-unidad, se ve que el #-molec ∆η es mayor tanto
mayor sea el intervalo:
∆η= a ∆v
∆η también depende de v misma, pues existe velocidades rápidas,
lentas e intermedias, la mayoría estará en intermedias.
Así que debería escribirse:
a =f(v).
∆η debe también ser proporcional al #-partículas η dentro del Vol. ∴
∆η =f(v) ∆v η
→
∆η/η =f(v) ∆v
En la unidad de Vol. la fracción de molec. cuya vel. está alrededor de v está
dada por una función f(v).
En el límite ∆v → dv, dη/η toma el sentido de probabilidad.
Así que f(v) es la probabilidad de que una moléc. tenga una vel. entre v y v+∆v.
Como todo ha sido evaluado en la unidad de Vol, a f(v) se le llama densidad de prob.
En Mec. Estadística se cuenta el # de maneras en que N-partículas se
pueden acomodar en en i-cajones, donde los cajones representan a un
estado en el espacio fase alrededor de (px, py, pz) ~ (vx, vy, vz):
3

dn
m
mv 2

2
=
 exp
 − 2 KT
n
 2πKT 

 3

d v

En el espacio fase, todos los edos que están a la misma distancia del origen
son igualmente probables. El movimiento se da en todas las direcciones.
∴ dv se toma como un elemento esférico: d3v → 4πv2dv
∴
3
2

mv 2
dn
4 m 
2
=
−
 v exp


π  2 KT 
n
 2 KT


 dv

Con esta función de distribución se pueden calcular todas las
cantidades medias.
En particular se puede calcular <v2>=∫v2f(v)dv = [3KT/m] →
(3/2)KT= [1/2]m<v2> = <Ek>
Nota 2:
Ecuación de estado y coeficientes
termodinámicos.