UNIVERSIDAD SIMÓN BOLIVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES EFECTO DE LA ADICIÓN DE ADITIVOS “OXO” EN RESINAS DE GRADO EXTRUSIÓN DE PEBD Y PP REPROCESADAS. Por: Evelyn Salazar Delgado INFORME DE PASANTÍAS Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar Como requisito parcial para optar al título de Ingeniero de Materiales Sartenejas, octubre de 2010 UNIVERSIDAD SIMÓN BOLIVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES EFECTO DE LA ADICIÓN DE ADITIVOS “OXO” EN RESINAS DE GRADO EXTRUSIÓN DE PEBD Y PP REPROCESADAS. Por: Evelyn Salazar Delgado Realizado con la asesoría de: Tutor Académico: Prof. Johan Sánchez Tutor Industrial: Prof. Alejandro Müller INFORME DE PASANTÍAS Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero de Materiales Sartenejas, octubre de 2010 EFECTO DE LA ADICIÓN DE ADITIVOS “OXO” EN RESINAS DE GRADO EXTRUSIÓN DE PEBD Y PP REPROCESADAS. Evelyn Salazar Delgado RESUMEN En este estudio se evaluó la influencia que genera el reprocesamiento y posterior envejecimiento sobre resinas de polietileno de baja densidad (PEBD) y polipropileno (PP) en estado puro y con la presencia del aditivo pro-degradante conocido como “oxo”. Para llevar a cabo el proyecto primero se procedió a realizar las mezclas de material, siendo para el caso de PP, mezclas con 0%,1% y 3% de oxo sobre un total de 9 kilos, 6 kilos y 9 kilos respectivamente. Para el PEBD mezclas con 0% y 3% de oxo sobre un total de 5 kilos de material por cada una. Posterior al mezclado físico se procesó un kilo de mezcla 0% oxo en una extrusora monotornillo marca TERMO SCIENTIFIC donde se establecieron las condiciones de procesamiento para cada material con los perfiles de temperatura 190-210-225-230 °C y 160-200-200-285°C para PP y PE respectivamente. Obteniendo películas de un espesor promedio de 70 μm. Ya fijados todos los parámetros de procesamiento se cambió la línea de producción y realizó el peletizado de material restante hasta 4 veces para la mezclas 1% de oxo en PP, 0% y 3% de oxo en PEBD. Apartando en cada etapa 100-200 gr para un posterior ensayo de viscosidad. Para las mezclas restantes de PP se realizó el peletizado hasta 4 veces, se aparto un kilo de material y se siguió peletizando hasta 9 veces. Teniendo las mezclas ya reprocesadas se procedió a llevar el material en pellets del cuarto reprocesamiento al quinto en forma de películas, y para los casos pertinentes del noveno reprocesamiento al decimo. Obteniendo entonces material en forma de películas del primer, quinto y hasta decimo reprocesamiento, en los casos ya establecidos. Para el proceso de envejecimiento se troquelaron 150 probetas de cada película, con excepción de la mezcla de PP con 1% de oxo, y se organizaron dentro de un horno de convección a 60°C para retirar muestras en 8 tiempos diferentes. Para el PP los tiempos establecidos fueron 0-24-48-96-120-192-216-288 horas, y para el PE fueron 0-8-24-48-72-120-144-192 horas. Para la evaluación del efecto del reprocesamiento (0 horas) primero se considero las variaciones en torque, seguido de cambios en la coloración a través de fotografías, estudio de MFI, análisis por espectroscopia infrarrojo y variaciones en las propiedades mecánicas. Y para el análisis de envejecimiento se consideró solo espectroscopia infrarroja y ensayos mecánicos. Los resultados obtenidos muestran que, en el caso de PP, el reprocesamiento imparte coloración al material por la formación de insaturaciones, y con la presencia de oxo se hace marcado el efecto, indicando degradación. Los otros ensayos no mostraron cambios representativos, sino pocas disminuciones en la viscosidad y parámetros mecánicos, indicios de un leve debilitamiento del material. El efecto del reprocesamiento se hace más evidente cuando el material se somete a envejecimiento puesto que la historia previa acelera el proceso degradativo. Sin embargo en este material a 288 horas de envejecimiento, 3% de oxo y 10 extrusiones consecutivas mantenía estabilidad. Por lo cual se recomienda emplear un tiempo de envejecimiento mucho más extenso. Para el PEBD el reprocesamiento del material puro no causó grandes cambios; sin embargo con la presencia del aditivo se hizo marcados cambios en la coloración. Los demás análisis no presentaron cambios relevantes. En cuanto al envejecimiento, este material en el tiempo programado y con 3% de oxo, y más aún con 5 extrusiones consecutivas, presentó una pérdida total de propiedades que indican degradación por escisión de cadenas. iv AGRADECIMIENTOS Primero a Dios por colocar en mi camino las oportunidades y no permitirme desfallecer en ningún momento. A toda la gente del Grupo de Polímeros de la USB, por ayudarme en todo lo que estuviese a su alcance y contribuir de una forma u otra en la culminación de esta etapa de mi vida. Al Profesor Johan Sánchez, por ofrecerme la oportunidad de pertenecer al grupo, haberme orientado, aconsejado y ayudado en todo lo posible. Por la gran paciencia que me tuvo y todos los conocimientos que me transmitió. A mis padres, por ser un apoyo incondicional a lo largo de toda mi carrera y haberme educado con altos principios y valores. A mi novio Carlos, por estar presente en cada momento de alegría o tristeza en mi vida, confiar y creer en mí más de lo que yo misma puedo. Y además de ello, ser un incentivo para dar cada día lo mejor de mí misma. A mis amigos de la Universidad, Orianna, Juan Carlos, Erikniana, Inés y Vanessa, por ayudarme en cada ocasión posible y ser compañeros de risas y tareas. A mi amiga Geral, por estar presente siempre y ser incondicional. A mis compañeros del laboratorio, Freddys, Ana, Mairyn, Barbara y Alejandro Benítez que me ayudaron e hicieron más amena la estadía en el grupo. Y a tantas personas que estuvieron mi lado, GRACIAS. INDICE GENERAL RESUMEN ................................................................................................................................ iv INDICE GENERAL .................................................................................................................. vi INDICE DE FIGURAS ............................................................................................................ viii INDICE DE TABLAS ............................................................................................................... xi LISTA DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS......................................................................... xiii INTRODUCCIÓN ...................................................................................................................... 1 1.1. PLANTEAMIENTO ....................................................................................................... 1 1.2. JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................ 3 OBJETIVOS ............................................................................................................................... 4 MARCO TEÓRICO.................................................................................................................... 5 3.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL POLIETILENO .......................................... 5 3.2. CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL POLIPROPILENO ....................................... 7 3.3. FUNCIÓN DE LOS ADITIVOS ...................................................................................... 9 3.4. PROCESO DEGRADATIVO........................................................................................ 10 3.5. USO DE ADITIVOS PRO-DEGRADANTES. ............................................................. 14 3.5.1. Aspectos generales .................................................................................................. 14 3.5.2. Algunos estudios realizados. .................................................................................... 16 3.6. REPROCESAMIENTO Y ENVEJECIMIENTO DE POLIOLEFINAS. ........................ 19 PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................................................... 22 4.1. MATERIALES .............................................................................................................. 22 4.2. PREPARACIÓN DE LAS FORMULACIONES ............................................................ 23 4.3. REPROCESAMIENTO DE LAS FORMULACIONES.................................................. 23 4.3.1. Preparación de probetas para ensayos de tracción. ....................................................... 26 4.4. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ENVEJECIMIENTO...................... 27 4.5. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS .............................................................. 28 4.5.1. Determinación del índice de fluidez (MFI). .............................................................. 28 vi 4.5.2. Caracterización por Espectroscopia Infrarroja con Transformación de Fourier (FTIR). .......................................................................................................................................... 29 4.5.3. Curvas de torque ...................................................................................................... 30 4.5.4. Propiedades mecánicas a tracción ............................................................................ 30 RESULTADOS Y DISCUSIONES........................................................................................... 31 5.1. REPROCESAMIENTO.................................................................................................. 31 5.1.1. POLIPROPILENO SIN ADITIVOS OXO. ............................................................. 31 5.1.2. POLIPROPILENO CON ADITIVOS OXO. .......................................................... 39 5.1.3. POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD SIN ADITIVOS OXO............................. 44 5.1.4. POLIETLENO DE BAJA DENSIDAD CON ADITIVOS OXO. .......................... 49 5.2. ENVEJECIMIENTO ..................................................................................................... 53 5.2.1. POLIPROPILENO. ................................................................................................. 53 5.2.2. ENVEJECIMIENTO SOBRE LA RESINA DE POLIETILENO. ............................ 57 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ........................................................................ 64 6.1. CONCLUSIONES ......................................................................................................... 64 6.2. RECOMENDACIONES ................................................................................................ 65 BIBLIOGRÁFIA ...................................................................................................................... 66 APÉNDICES ............................................................................................................................ 69 APÉNDICE A. CALCULO DE LA VELOCIDAD DE HALADO. ...................................... 69 APÉNCIDE B. ESPECTROS COMPLETOS DE DIFERENTES MUESTRAS. .................. 70 APÉNDICE C. ENSAYOS REALIZADOS A POLIPROPILENO CON LA PRESENCIA DE 1% DE ADITIVO OXO. ....................................................................................................... 75 APÉNDICE D. VALORES DE ENSAYOS MECÁNICOS PARA EL PP SOMETIDO A 120 HORAS DE ENVEJECIMIENTO......................................................................................... 77 APÉNDICE E. GRÁFICAS IMPORTANTES EN LA COMPRENSIÓN DE LOS RESULTADOS..................................................................................................................... 77 APÉNDICE F. VALORES DE ENSAYOS MECÁNICOS PARA EL POLIETILENO SOMETIDO A ENVEJECIMEINTO. ................................................................................... 79 APÉNCIDE G. CÁLCULO DEL ÍNDICE DE CARBONILO ............................................... 80 vii INDICE DE FIGURAS Figura 3.1Estructura molecular del Polietileno. a) PEBD b) PELBD c) PEAD ........................... 6 Figura 3.2 Estereoquímica del polipropileno (a) Isotáctico. (b) Sindiotáctico. (c) Atáctico. ........ 8 Figura 3.3 Reacciones de iniciación en el proceso degradativo. ................................................ 11 Figura 3.4 Ciclo auto-oxidativo de las cadenas carbonadas. ...................................................... 12 Figura 3.5 1) escisión beta del polipropileno, 2) reacciones de escisión y entrecruzamiento en el polietileno ............................................................................................................................. 13 Figura 3.6 Cambios presentados en la viscosidad al aumentar el número de extrusiones ........... 13 Figura 3.7 Esquema degradativo empleando aditivos pro-degradantes...................................... 15 Figura 3.8 Gráfica de índice de fluidez de PEBD versus número de ciclos. .............................. 21 Figura 4.1 Sistema de extrusión de película plana .................................................................... 24 Figura 4.2 Sistema de extrusión de filamentos.......................................................................... 24 Figura 5.1 Bobinas de PP puro (0% oxo) con una extrusión (n=1) y diez extrusiones consecutivas (n=10) respectivamente. ................................................................................... 33 Figura 5.2 Valores de Índice de fluidez de PP para los diferentes pasos de reprocesamientos (n). ............................................................................................................................................. 34 Figura 5.3 Espectros infrarrojo para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5,10), y para la resina moldeada por comprensión (MC) de PP. ......... 36 Figura 5.4 Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5,10) de PP ................................................................................... 38 Figura 5.5 Bobinas de PP con 3% de oxo con una (n=1), cinco (n=5) y diez extrusiones consecutivas (n=10) respectivamente .................................................................................... 40 Figura 5.6 Valores de Índice de fluidez de PP con 0% (a) y 3% (b) de oxo para los diferentes pasos de reprocesamientos (n). ............................................................................................................... 41 Figura 5.7 Espectros infrarrojo para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5,10) para el PP con 3% de oxo ......................................................... 42 viii Figura 5.8 Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5,10) de PP con 3% oxo. ............................................................... 43 Figura 5.9 Bobinas de PEBD puro sometidas a una (n=1) y cinco (n=5) extrusiones consecutivas. ......................................................................................................................... 45 Figura 5.10 Indice de fluidez de PEBD puro a diferentes reprocesamientos ............................. 46 Figura 5.11 Espectros infrarrojo para las muestras de PEBD obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5) y para en material obtenido por moldeo por compresión (MC) .. 47 Figura 5.12 Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5) de PEBD puro. .......................................................................... 48 Figura 5.13 Bobinas de polietileno con 3% de oxo sometidas a una (n=1) y cinco (n=5) extrusiones consecutivas. ...................................................................................................... 49 Figura 5.14 Indice de fluidez de PEBD con 3% de oxo a diferentes reprocesamientos ............. 50 Figura 5.15 Espectros infrarrojo para las muestras de PEBD con 3% de oxo obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5) ...................................................................... 51 Figura 5.16 Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5) de PEBD con 3% de oxo.. ........................................................ 52 Figura 5.17 Espectro infrarrojo de la resina de PP con 3% de oxo con 10 reprocesamientos (n=10) a diferentes tiempos de envejecimiento ..................................................................... 56 Figura 5.18 Influencia de los aditivos sobre el tiempo de inducción para empezar a consumir oxígeno……………………………………………………………………………………...……57 Figura 5.19 Graficas esfuerzo-deformación para el PEBD con 3% de oxo y un solo procesamiento (n=1) a diferentes tiempos de envejecimientos. .............................................. 58 Figura 5.20 Deformación a la ruptura a todos los tiempos de envejecimiento estudiados para las 4 condiciones ha las cuales fue expuesto el polietileno .......................................................... 60 Figura 5.21 Espectros infrarrojos para la resina de PEBD con 3% de oxo sin reprocesamientos (n=1) a diferentes tiempos de envejecimientos.. .................................................................... 61 Figura B.1: Espectros infrarrojos de PP a diferentes reprocesamientos (n) y porcentajes de aditivo pro-degradante presente. (% de oxo). ......................................................................... 70 Figura B.2: Espectros infrarrojos de PE a diferentes porcentajes de oxo y diferentes etapas de reprocesamiento .................................................................................................................... 71 ix Figura B.3: Espectros infrarrojos de PE puro a diferentes tiempos de envejecimiento y diferentes etapas de reprocesamiento ..................................................................................... 72 Figura B.4: Espectros infrarrojos de PE con 3% de oxo y un cinco procesamiento (n=5)......... 73 Figura B.5: Espectros infrarrojos de PE con 3% de oxo y un solo procesamiento (n=1) ........... 74 Figura C.1: Bobinas de polipropileno con 1% de oxo sometidas a una extrusión (n=1) y cinco extrusiones consecutivas (n=5) respectivamente .................................................................... 75 Figura C.2: Valores de índices de fluidez obtenidos luego del reprocesamiento para PP con 1% de oxo.. ................................................................................................................................. 75 Figura C.3: Gráficas esfuerzo-deformación para el PP con 1% de oxo, obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5). .......................................................................76 Figura E.1: Curvas esfuerzo-deformación PP con 3% de oxo y 10 reprocesamientos (n=10) sometido a envejecimiento.……………………………………………………………………………………77 Figura E.2: Curvas de Arrhenius para el envejecimiento de muestras de PP con diferentes espesores………………………………………………………………………………………….78 Figura G.1: Espectro de PE con las presencia de 3% de oxo y sometido a 120 horas de envejecimiento ...................................................................................................................... 80 Figura G.2: Medición de las bandas para la determinación del índice de carbonilos en el espectro de PE con 3% de oxo y sometido a 120 horas de envejecimiento. .......................................... 81 x INDICE DE TABLAS Tabla 4.1: Perfil de temperatura empleado en el reprocesamiento de las resinas evaluadas……25 Tabla 4.2: Condiciones de estabilización de procesamiento del material puro de Polipropileno en la primera pasada por la extrusora... .................................................................................. 25 Tabla 4.3: Condiciones de estabilización de procesamiento del material puro en el quinto y decimo reprocesamiento.. ..................................................................................................... 26 Tabla 4.4: Cronograma de exposición de las muestras a 60o C en un horno de convección....... 28 Tabla 4.5: Ciclo de moldeo para la obtención de muestras de 15-20 (µm) micrometros de espesor... ............................................................................................................................... 29 Tabla 5.1: Valores de ensayos mecánicos a los diferentes reprocesamientos de polipropileno puro ...................................................................................................................................... 38 Tabla 5.2: Torque generado por el PP aditivado con 0%, 1% y 3% en las diferentes etapas de reprocesamiento. ................................................................................................................... 39 Tabla 5.3: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas con 1 y 3% de oxo de PP.. ................................................................................................................................... 44 Tabla 5.4: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas de PEBD puro.. 49 Tabla 5.5: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas de PEBD con 3% de oxo ................................................................................................................................... 52 Tabla 5.6: Valores de ensayos mecánicos para el PP puro y con 3% de oxo a distintos reprocesamientos y 0 horas de envejecimiento. ..................................................................... 53 Tabla 5.7: Valores de ensayos mecánicos para el PP puro y con 3% de oxo a distintos reprocesamientos y 288 horas de envejecimiento.... ............................................................... 54 Tabla 5.8: Valores de índice de carbonilo para la resina de PEBD con 3% de oxo sometida a un procesamiento (n=1) y sucesivas extrusiones (n=5) ............................................................... 62 Tabla A.1: Valores de Velocidad de halado ............................................................................. 69 Tabla D.1: Valores obtenidos para el PP luego de 120 horas de envejecimiento ...................... 77 xi Tabla F.1: Valores de ensayos mecánicos para las diferentes mezclas de polietileno a distintos reprocesamientos y difntes tiempos de envejecimiento. ........................................................ 79 Tabla G.1:Determinación del índice de carbonilos ....................................................................81 xii LISTA DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS. E Modulo elástico o de Young FTIR Siglas en ingles de “Espectroscopia Infrarrojo por transformada de Fourier” IC Índice de carbonilos. IR Espectroscopia infrarrojo MFI Índice de Fluidez n Reprocesamientos PE Polietileno PEBD Polietileno de Baja Densidad PP Polipropileno t envj. Tiempo de envejecimiento W Trabajo realizado para la ruptura. εb Deformación a la ruptura εy Deformación a la fluencia σb Esfuerzo de ruptura σy Esfuerzo de fluencia xiii CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN 1.1. PLANTEAMIENTO Es reconocido que la manufactura de productos plásticos a nivel mundial mantiene un crecimiento continuo debido a las grandes ventajas que estos materiales proveen; entre las cuales se destacan su baja densidad, conduciendo a productos livianos en peso, su bajo costo, su fácil procesabilidad y sus buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, existen campañas que van en contra de su uso masivo como consecuencia de la dificultad para que se biodegraden una vez que son desechados y llegan a acumularse de forma excesiva produciendo contaminación. Una forma de reducir los desechos plásticos ha sido el reciclaje mecánico de material para reincorporarlo en algunos procesos donde los productos no sean de altas exigencias, pero esto sólo retrasa la incorporación del producto a la corriente de desechos que contaminan al ambiente. Es importante acotar que el reciclaje puede ser post-consumo, donde el producto plástico sale al mercado y pasada su vida útil se reinserta en un segundo proceso de transformación; o puede ser reciclaje del mismo proceso de producción, donde el producto al salir con algún defecto, puede molerse y reintegrarlo de nuevo a la línea de fabricación. Los plásticos de mayor consumo a nivel mundial son las poliolefinas, en donde el conjunto de resinas de polietileno (PE) tienen la primera posición seguidas por el polipropileno (PP), resina que se introdujo rápidamente en el mercado al conservar bajos costos de producción, llegando a desplazar al policloruro de vinilo (PVC) como segunda resina a nivel de consumo. Las resinas de PE poseen una amplia gama de propiedades y se emplean en multitud de aplicaciones, donde la clave de tal versatilidad se encuentra en que su morfología cristalina puede ser controlada mediante manipulación de su arquitectura molecular durante la etapa de polimerización, en combinación con la posibilidad de jugar con el peso molecular de la resina. De las resinas de PE, el polietileno de baja densidad (PEBD) es uno de los más usados, siendo su principal campo de aplicación la elaboración de películas para empaques y embalajes, primordialmente obtenidas por extrusión soplado de película tubular. No obstante, con este 1 material se hacen las bolsas de uso común que hoy se consideran altamente contaminantes, por el exceso en el que se encuentran presente como desechos en el ambiente (2-4). En el caso de PP, se tiene que también existe una amplia gama de propiedades que le permite atender un número importante de aplicaciones, y de forma similar al PE, tal versatilidad radica en los variaciones que se pueden propiciar durante su síntesis tanto en peso molecular como en estructura de cadena. Pero se debe tener en cuenta, que las resinas de PP exhiben una mayor rigidez que el PE así como temperaturas de reblandecimiento superiores. (1,2) Respecto al reciclaje, las resinas de PE son unos de los plásticos que ocupan los primeros puestos en cuanto a su capacidad de ser recicladas. Por su parte, el PP como resina termoplástica que es posible reciclar satisfactoriamente, ocupa el tercer lugar mundial, y particularmente, es la resina más reciclada en la industria automotriz. (1,2) La técnica de reciclaje para algunos polímeros puede traer consigo resultados no deseados debido a que al ser sometido a nuevos procesos de transformación (reprocesamiento), pueden degradarse más rápidamente y perder propiedades importantes de forma prematura. Es importante recordar que independientemente de hacerse un reciclaje, la degradación de un polímero puede llegar a ocurrir en varias etapas del ciclo de vida, por ejemplo, durante la producción de la resina, durante el procesamiento o en el uso final del artículo plástico. Por lo tanto, para evitar pérdidas prematuras de propiedades en cualquier parte del ciclo de vida útil de las resinas termoplásticas, típicamente se les añaden diversos aditivos que evitan o retrasan la termooxidación (durante procesamiento y uso) y la fotooxidación (durante uso), entre otros procesos degradativos. Para ello se cuentan con diversos aditivos entre los que se puede mencionar antioxidantes, estabilizantes térmicos, anti-UV, captadores de metales, entre otros. Sin embargo, estos aditivos se van consumiendo en la medida que cumplen sus funciones, por lo que eventualmente el material queda expuesto a la degradación. Cuando se considera el reciclaje, lo cual impone un reprocesamiento, las condiciones para que se dé una pérdida de propiedades se hace más crítica, si no se ha compensando el consumo, por ejemplo, de antioxidantes. Aunque el reciclaje puede llegar a contribuir a una reducción considerable de desechos plásticos, la ciencia y la tecnología han seguido trabajando arduamente para buscar vencer la limitación de biodegradabilidad de los polímeros sintéticos, con el objetivo de poder tener nuevos materiales poliméricos que una vez desechados, en poco tiempo se desintegren total o parcialmente y sean asimilados por el medio ambiente. Entre estos materiales se encuentran, las 2 mezclas de poliolefinas con almidón y el uso de poliésteres como poliácido láctico (PLA) o policaprolactona (PCL). El uso de materiales totalmente degradables que puedan sustituir las poliolefinas es teóricamente factible pero, debido al alto consumo de poliolefínas que se tiene a nivel mundial, este cambio resultaría en una inversión masiva de recursos para lograr este objetivo. Por lo cual se han desarrollado aditivos que promueven la degradación de poliolefinas convencionales una vez son desechadas, sin necesidad de hacer tan cuantiosa inversión. Estos aditivos son pro-oxidantes y conocidos como aditivos oxo. Funcionan generando primero la oxidación del polímero y luego la ruptura de cadenas hasta una disminución de peso molecular que permita la bioasimilacion de la materia. (3) 1.2. JUSTIFICACIÓN El éxito en el desarrollo tecnológico de materiales poliméricos no ha llevado emparejada la previsión de reciclado de estos materiales, lo cual genera el problema de la cantidad de desperdicios no manejables y altamente visibles (por su misma baja densidad y colorido). En tal sentido, los proveedores del aditivo oxo aseguran disminuir el problema de los desperdicios con la desintegración del polímero, al incorporar el aditivo desde su procesamiento. Afirman que el aditivo no interrumpe la cadena de reciclabilidad puesto que no afectará ni hará que se degrade más rápido en el reprocesamiento ni en la posterior vida útil de producto. (3) Sin embargo, hay quienes opinan que la recuperación de plásticos y los planes de reciclado pueden no estar preparados para aceptar productos que contengan aditivos que promuevan la degradación. Es por ello que en este trabajo de investigación se tiene como finalidad evaluar el efecto la incorporación de aditivos oxo en resinas de PP y PEBD reprocesadas, principalmente en grados destinados para la elaboración de empaques. De esta forma se estudia si el aditivo no interrumpe lo que se considera como reciclaje industrial o postextrusión propio de la línea de producción. 3 CAPITULO II OBJETIVOS El objetivo general de este trabajo consiste en estudiar el efecto de la incorporación de aditivos oxo, en diversas concentraciones, sobre las propiedades de resinas destinadas a la producción de películas para empaques basadas en polietileno de baja densidad (PEBD) y en polipropileno (PP), reprocesadas bajo múltiples extrusiones, con el fin de observar si se afecta el reciclaje industrial o post-extrusión. Los objetivos específicos planteados en función de reprocesar las resinas estudiadas en presencia o no del aditivo oxo, son los siguientes: 1) Prestar atención a las posibles variaciones en las condiciones de procesamiento inicialmente establecidas para extruir adecuadamente una película plana de la resina. 2) Observar si hay cambios en la coloración de PEBD y PP como un indicio preliminar de degradación (amarillamiento) y establecer si hay un posible efecto promotor por parte del aditivo oxo al reprocesar. 3) Determinar indirectamente si hay variación del peso molecular en el PEBD y el PP a través de la medición del índice de fluidez (MFI, por su acrónimo en inglés) posterior a cada pasada de extrusión. 4) Comparar a través de la evaluación de propiedades mecánicas a tracción como afecta el reprocesamiento a ambos materiales en presencia o no del aditivo oxo. 5) Identificar la presencia de grupos carbonilos a través de espectroscopia infrarroja por transformada de Fouier (FTIR) en las diferentes muestras, como un indicador de que existe degradación. 6) Determinar si muestras reprocesadas en presencia del aditivo oxo, son más sensibles a degradarse al ser sometidas a un proceso de envejecimiento térmico acelerado, evaluando propiedades mecánicas a tracción, identificando presencia de carbonilos. 4 CAPITULO III MARCO TEÓRICO 3.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL POLIETILENO El polietileno (PE) es un polímero termoplástico, sintetizado fundamentalmente a partir del monómero etileno (CH2=CH2) y cuya unidad repetitiva es la siguiente ~CH2-CH2~, siendo un polímero de cadena flexible y con regularidad estructural, por lo que resulta ser semicristalino. El principal atractivo del PE es ser una resina de bajo costo con múltiples propiedades de importancia industrial, entre las cuales se pueden mencionar: traslúcidez o transparencias en películas y láminas delgadas, dureza razonable a temperatura ambiente y bajas temperaturas, buena procesabilidad, alta tenacidad y flexibilidad, excelente resistencia a la corrosión, estupendas propiedades aislantes y alta resistencia a la permeación de vapor de agua. Existen varios tipos de PE según su arquitectura molecular, la cual afecta su capacidad de cristalización. Estos PE son clasificados en términos prácticos de acuerdo a la densidad alcazada, propiedad que resulta ser proporcional a la cristalinidad del PE. Los factores que principalmente determinan la densidad final del PE son contenido y tipo de ramificaciones, y en menor grado, el peso molecular y su distribución. Así, los principales PE a considerar son: (4-6) El polietileno de baja densidad (PEBD) que es un homopolímero obtenido por una polimerización vía radicales libres, el cual tiene una estructura de cadena que presenta ramificaciones cortas y largas, lo que reduce la cristalinidad y la densidad a valores cercanos a 45% y 0,93 gr/cm3 respectivamente. Posee una alta transparencia combinado con excelente rigidez y es económico de producir. La facilidad de procesamiento gracias a sus ramificaciones largas y una ancha distribución de pesos moleculares, permite alcanzar buenos rendimientos en su procesamiento, permite dar soluciones a costos competitivos a los transformadores en una amplia variedad de aplicaciones, que van desde complejas estructuras de envasados de alimentos hasta juguetes y plantas artificiales. 5 El polietileno de alta densidad (PEAD) es una resina que puede ser homopolímero o copolimerización de etileno con una cantidad reducida de una α-olefina (ej. 1-buteno, 1-hexeno). Al ser obtenido usando catalizadores en vez de iniciadores, se inhibe la formación de ramificaciones largas de cadena y posee un muy bajo contenido de ramificaciones cortas de tamaño constante, definidas esencialmente por la adición de la α-olefina, lo cual le confiere una densidad igual o superior a 0,95 gr/cm3 y una cristalinidad de 85% aproximadamente. Posee una excelente resistencia mecánica (alta rigidez), una baja transparencia y superior resistencia a agentes químicos. Se emplea en empaques, piezas moldeadas, tuberías, bolsas, juguetes, etc. El polietileno lineal de baja densidad (PELBD) es un copolímero de etileno con αolefinas obtenido mediante un proceso de coordinación y no vía adición de radicales libres, lo que ocasiona que contenga ramificaciones cortas de tamaño constante y ubicadas en posiciones preferenciales de acuerdo al tipo de catalizador, con la particularidad de tener una densidad similar al PEBD. Nuevas generaciones de catalizadores como los metalocénicos, han permitido en los últimos 15 años la formación controlada de ramificaciones largas de cadena. Posee excelente propiedades ópticas y alta resistencia mecánica en comparación al PEBD, aunque una procesabilidad menor si se trata de un PELBD que sólo tiene ramificaciones cortas de cadena (PELBD Ziegler-Natta). Su principal mercado es la producción de empaques y piezas moldeadas por inyección. En la figura 3.1 se muestran las estructuras idealizadas de los diferentes tipos de polietileno mencionados. (4-6) Figura 3.1: Estructura molecular del Polietileno. a) PEBD b) PELBD c) PEAD. (7) 6 3.2. CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL POLIPROPILENO El polipropileno (PP), es un polímero termoplástico semicristalino que se obtiene a partir de la polimerización del propileno, por lo que su estructura molecular tiene un grupo metilo (-CH3) como sustituyente, dentro de una cadena hidrocarbonada y ubicándose de forma alternada en los carbonos de la cadena. La presencia del sustituyente en cada unidad repetitiva del PP, restringe la rotación en torno al eje de las cadenas, produciendo un material con mayor resistencia mecánica que el PE, aunque muchas veces menos flexible. En comparación con los PE, los grupos metilos de las cadenas también aumentan la temperatura de transición vítrea (Tg) así como la temperatura de fusión (Tm), por ende, exhiben temperaturas de reblandecimiento Vicat y de deflexión bajo carga (HDT por sus siglas en ingles), superiores a las del PE. El PP se caracteriza por ser una poliolefina muy versátil con un buen balance de propiedades mecánicas y facilidades de procesamiento. Como características principales de esta resina se tiene que exhibe una baja densidad (0,90 g/cm3) en comparación con los PE y otras poliolefinas, tiene una temperatura de fusión alrededor de los 160oC, posee buena resistencia química, buena dureza superficial y estabilidad dimensional. (6) Estas propiedades hacen que el PP encuentre uso en múltiples sectores industriales como son el de envases y embalajes (tapones, botellas, filmes, tubos), automotriz (parachoques, baterías), electrodomésticos, mobiliario, juguetes, construcción, textil, agricultura, etc. Cabe destacar que alrededor de un 25% del total de PP producido se destina al mercado de empaques y embalaje, en el que predomina el material en forma de película. (8) La cristalinidad del PP es gobernada principalmente por la tacticidad de la cadena (estereoquímica), esto está referido a la posición espacial de un grupo metil respecto a otro dentro de la estructura. Existen tres clasificaciones para la estereoquímica del PP: el PP isotáctico (iPP) en el cual todos los grupos metilos tienen la misma configuración con respecto a la cadena, el sindiotáctico (sPP) donde el grupo metilo posee una configuración espacial alternada, y por último, el polipropileno atáctico (aPP) que presenta una configuración al azar del grupo metilo a lo largo de la cadena como se muestra en la figura 3.2. (1) 7 Figura 3.2: Estereoquímica del polipropileno: (a) Isotáctico. (b) Sindiotáctico. (c) Atáctico. (9) El tipo de PP que se produce comercialmente en mayor proporción es el iPP, el cual es usado para muchas aplicaciones tales como fibras, películas, tuberías, artículos moldeados por inyección, etc. Sin embargo, su Tg es de aproximadamente 0°C, lo cual hace que este material tenga un comportamiento frágil en torno a esa temperatura e inferiores, exhibiendo baja resistencia al impacto, lo cual para ciertas aplicaciones resulta ser demasiado rígido. Por otro lado, si no es biorientado en caso de algunas películas extrudidas o no se incorpora agentes nuclenates o clarificantes en el caso de piezas moldeadas por inyección, el PP mostrará una reducida transparencia. (1) Por lo tanto, para ampliar el campo de aplicación de esta resina, se han desarrollado resinas de PP con mayor flexibilidad y claridad que el iPP, una menor Tm que podría ser útil para mejorar sellabilidad, y presentar una mejor resistencia al impacto a bajas temperaturas combinado con una buena rigidez, es posible a través de la copolimerización con cantidades reducidas de etileno, y a veces, 1-buteno. Tal copolimerización puede formar un copolímero al azar donde el comonómero actúa como un defecto de cadena, ocasionado una reducción en la Tm, menor cristalinidad (por ende, menor rigidez, aumento de la resistencia al impacto y mayor sellabilidad) y mayor transparencia; o promover la formación de un copolímero heterofásico (llamado muchas veces copolímero en bloque o de impacto), en donde se genera una fase dispersa cauchosa de etileno/propileno en una matriz de PP homopolímero, lo que modifica apreciablemente el micromecanismos de deformación plástica de la matriz de PP, mejorando apreciablemente su resistencia al impacto sin mayor pérdida de su rigidez. 8 (1, 10,11) 3.3. FUNCIÓN DE LOS ADITIVOS Los aditivos son compuestos incorporados a los polímeros y pueden cumplir una o varias funciones. Por ejemplo, algunos son empleados para la preservación de la estructura química del polímero durante su procesamiento y uso (ejm.: protección contra la acción del calor, oxígeno, luz, etc.), por ende, conservando sus propiedades. Otros son usados para facilitar su procesamiento (ejm.: reducir fricción con los equipos de procesamiento, facilitar desmoldeo de piezas) o para la modificación de algunas propiedades en busca de mejorar el desempeño del polímero durante el uso (ejm.: incrementar resistencia al impacto, aumentar o disminuir rigidez). También hay aditivos empleados para fines de ajustar apariencia y estética del polímero (ejm.: impartir color, evitar la acumulación de polvo, mejorar transparencia. (1,4) En el caso de PE como de PP, siendo las resinas de uso general de mayor consumo, el uso de aditivos en estos polímeros ha sido de sumo interés para aumentar sus prestaciones. Al punto, que muchos grados comerciales definen sus características técnicas en función de la presencia o no de uno o más aditivos específicos que son incorporados por el propio productor de la resina. Desde la perspectiva de los expertos en la formulación de aditivos para polipropileno (PP) y los proveedores de aditivos, este material es relativamente inestable, por la presencia de un carbono terciario en cada unidad repetitiva, si no se estabiliza, lo cual se explica más en detalle en la sección 3.4. Si este es almacenado sin estabilizarlo, las propiedades físicas del producto podrían deteriorarse rápidamente en un período de semanas o meses dependiendo de la forma física, la temperatura, el oxigeno disponible, y otras consideraciones. Además de esto la oxidación es exotérmica y genera eventualmente emisiones de gases nocivos. Es por ello que la adición de una pequeña cantidad del correcto químico antes de su procesamiento (ej. adición de antioxidante), transforma al PP de un material con mínima estabilidad en un material duradero e idóneo para el uso en una amplia variedad de aplicaciones. En la actual manufactura de artículos de PP la concentración de antioxidantes podría estar en un rango de cien partes por millón (ppm) a decenas de miles de ppm. La concentración exacta depende de la aplicación. (1,12) El PE no estabilizado también puede ser sensible a la temperatura y al aire (aunque se considera que no tanto como el PP), por lo que se termooxida fácilmente en presencia de estos dos factores. La termooxidación conduce a la fragilidad, grietas superficiales, decoloración y pérdida de transparencia. 9 La degradación a altas temperaturas de las poliolefinas se puede dar durante el proceso de transformación cuando se funde el material, en servicio o en uso. Esta degradación se acelera si en el polímero hay residuos de metales o de halógenos (usualmente trazas del catalizador usado en la síntesis de estas resinas). De igual forma, el PE y el PP no estabilizado serán sensibles durante su uso a los rayos UV por la presencia de insaturaciones, lo que conlleva a una fragilidad del producto luego de largos periodos de exposición. Esta fotodegradación viene acompañada por un deterioro en propiedades mecánicas, perdida de brillo y agrietamiento. (4) Más allá de la necesaria estabilización que puede requerir una poliolefina, como se mencionó inicialmente, algunos aditivos son utilizados para cambiar propiedades finales de la resina. Entre las modificaciones de propiedades de mayor interés que se busca con el uso de aditivos, se pueden mencionan: Modificadores de propiedades mecánica: Uso de modificadores de impacto, cargas de relleno, cargas reforzantes y agentes nucleantes. Salvo los agentes nucleantes, los aditivos indicados son incorporados usualmente por el transformador de la resina de acuerdo a sus necesidades. Controladores de transparencia: Adición de agentes nucleantes o clarificantes, usualmente incorporado por el productor de la resina (caso del PP). Controladores de propiedades superficiales: Incorporación de lubricantes externos (evitando fractura del fundido), agentes desmoldeantes (en el caso de piezas inyectadas), agentes antiestáticos (para evita la acumulación de carga estáticas que atrae el polvo), agentes antibloqueo y deslizantes (en el caso de películas) y agente anti-condensación (para empaques flexibles a ser sometidos a refrigeración). Lo usual es que estos aditivos, por la reducida cantidad requerida, es que sean adicionados por el productor de la poliolefina. 3.4. PROCESO DEGRADATIVO Numerosos productos de oxidación (grupos funcionales) son formados como resultado de la degradación de polímeros tales como peróxidos, alcoholes, cetonas, etc. Elevadas temperaturas, exposición a radiación UV y presencia de impurezas como iones metálicos, incrementan la velocidad de oxidación. Para que ocurra en el proceso oxidativo primero deben formarse radicales libres. Estos pueden aparecer durante el procesamiento como resultado de la exposición a altas temperaturas y esfuerzos de corte (cizalla); también pueden ser promovidos por 10 elementos residuales de la polimerización como trazas de catalizadores (metales, halógenos) o iniciadores; así como impurezas metálicas que pueden provenir de un inadecuado mantenimiento de los equipos de síntesis o de procesamiento (corrosión). Los radicales formados reaccionan con el oxígeno presente para dar lugar inicialmente a la formación de peróxidos, los cuales pueden luego derivar en la formación de otros grupos funcionales (ej. carbonilos). (12) La tradicional manera de tratar la oxidación y degradación de polímeros, viene de que la química, implica reacciones de radicales libres, por lo que se debe considerar pasos de iniciación, propagación y terminación. A continuación se describe el proceso: El proceso de iniciación comienza con la reacción 1, mostrada en la figura 3.3, que implica la formación de radicales acoplados a las cadenas del polímero (R*), usualmente en aquellos puntos de la cadena del polímero en donde su estructura es químicamente más sensible (puntos lábiles), los cuales pueden ser propios de la estructura del polímero (finales de cadena) o defectos estructurales formados durante la polimerización. Estos radicales se forman regularmente por exposición a una fuente energética (temperatura, radiación UV, cizalla) o por una catálisis propiciada por una impureza; pero también puede provenir de la reacción directa de los puntos lábiles de la cadena carbonada de polímero (RH) y el oxigeno molecular presente, como se describe en la reacción 2. (1,13) Figura 3.3: Reacciones de iniciación en el proceso degradativo. (1) Los pasos de propagación implican la reacción del radical formado con oxígeno como se observa en el paso 3 de la figura 3.4 para conducir a la formación de radicales oxigenados y la subsecuente reacción de estos nuevos radicales con un hidrógeno extraído (lábil) de la cadena carbonada para formar el grupo peróxido (paso 4). Es importante mencionar que es muy difícil obtener un polímero que no tenga defectos e impurezas por lo cual es inevitable que cuando el material es sometido a algún ambiente que puede ser oxidativo sufra cierta degradación. (1, 5,12, 13) 11 Figura 3.4: Ciclo auto-oxidativo de las cadenas carbonadas. (12) En el polímero cuando ocurre la abstracción de un hidrógeno para formar grupos peróxidos, dicho hidrogeno puede ser tanto intramolecular (de la misma cadena carbonada) como intermolecular (de otra cadena carbonada vecina). Abstraer un hidrógeno intramolecular es tres veces más fácil que abstraer un hidrógeno intermolecular. El acto de extraer este hidrógeno puede llevar a una migración del radical dentro de la cadena polimérica. Considerando el caso del PP, durante la migración el radical libre puede escoger un hidrógeno primario, secundario o terciario y formar el correspondiente radical. La formación de un radical en un carbono terciario estéricamente impedido es termodinámicamente favorable, ya que la naturaleza impedida de este radical disminuye las probabilidades de formar un entrecruzamiento entre moléculas, es decir, unirse por medio de este radical a otra cadena polimérica. Esta característica es lo que diferencia al PP del PE, donde los entrecruzamientos son más probables (dependiendo del tipo de PE), ya que no hay tal impedimento estérico y con mucha más facilidad el radical puede unirse a una cadena vecina. En este proceso en el PE, dos radicales de diferentes secciones se combinan para formar uniones y/o ramificaciones entre las dos cadenas principales, lo que conlleva a un inicial aumento de la viscosidad. Es por ello que el PE presenta de manera simultánea en su proceso degradativo, una pérdida de peso molecular por escisión de cadenas como también un entrecruzamiento inicial. En la figura 3.5 y 3.6 se muestran los mecanismos empleados por ambos materiales para la degradación y la variación de la viscosidad a medida que el material es reprocesado para estimular la degradación. 12 (1,4,5,12,13) Figura 3.5: 1) escisión beta del polipropileno, 2) reacciones de escisión y entrecruzamiento en el polietileno. (1,5,13) Figura 3.6: Cambios presentados en la viscosidad al aumentar el número de extrusiones. (12) 13 También es importante comentar que la descomposición de los hidroperóxidos a radicales alcóxidos (RO*) e hidroxilos (OH*), paso 5 en la figura 3.4 es una reacción de media energía de activación, y se ven incrementadas dichas reacciones con la presencia de altas temperaturas, por luz o iones metálicos presentes. Es por ello que se habla de un ciclo oxidativo que genera constantemente radicales. (1,12,13) Las reacciones de terminación involucran la eliminación de radicales por recombinación entre las cadenas, la estabilización del oxígeno con la incorporación de un hidrogeno sin propiciar ruptura de cadena, formación de hidroperóxidos sin generar nuevos radicales, entre muchas otras formas posibles. (1,5,13) La reducción en peso molecular del polímero que acompaña la termo o fotooxidación, permite que cambien muchas propiedades del polímero, siendo una de las consecuencias más típica el incremento de la fragilidad del polímero. La escisión de cadenas también conlleva a un aumento en la coloración por la presencia de compuestos oxigenados y formación de dobles enlaces. La cantidad de oxígeno y valor de la temperatura son las llaves claves en el ciclo oxidativo. Como regla de oro se tiene que para el PP, la velocidad de reacción es doblada cuando se incrementa la temperatura cada diez grados centígrados (10°C). Esto significa que la inestabilidad generada en un polvo de PP (al salir del reactor) sometido por dos horas a 150°C es equivalente a dejarlo dos años a temperatura ambiente. Es por ello que este material es sensible a la degradación y el productor de PP se ve obligado a incorporar de inmediato antioxidantes a la resina para su comercialización. Esta misma regla se puede aplicar al PE a modo de comparación en procesos de envejecimiento. (1) 3.5. USO DE ADITIVOS PRO-DEGRADANTES. 3.5.1. Aspectos generales Luego de conocer las características generales de las resinas de PP y PEBD a ser empleadas y su proceso degradativo en condiciones de exposición a temperatura, oxigeno, cizalla, entre otros factores; cabe mencionar que la pieza clave de este estudio es la presencia de aditivos pro-degradantes sobre los polímeros ya que ahora más que detener la degradación se desea incentivarla luego de transcurrido el tiempo de vida útil del producto. Esto con el fin de 14 acelerar la desintegración de material y la posterior asimilación del mismo por al ambiente y con ello reducir la cantidad de desechos plásticos que hoy contaminan y desmejoran la estética del mundo. El aditivo pro-degradante tiene como función romper los enlaces carbono-carbono de las cadenas macromoleculares de la materia, permitiendo la creación de radicales libres que se van a oxidar. Como se ha mencionado, la oxidación de las cadenas macroleculares induce una reducción del peso molecular y si dicha reducción es drástica, cabría esperar que los grupos funcionales polares que se han formado hagan que el material empiece a tornase hidrófilo, permitiendo al material ser colonizado por microorganismos y hongos que van a tener acceso al carbono como alimento. En este caso, el proceso sigue hasta que el polímero se tenga biodegradado en CO2, agua y biomasa celular como se muestra en la figura 3.7. (3) Estos aditivos también son conocidos como aditivo “oxo” puesto que, como su nombre lo indica, se refiera al proceso de oxidación influenciado por el mismo aditivo. Debido a esto y a los procesos posteriores en la degradación se emplea de igual forma el término oxo-biodegradación que denota dos procesos o etapa consecutivas como son; la degradación oxidativa, la cual es normalmente abiótica, seguida por la biodegradación de los productos de oxidación, ya explicada en el párrafo anterior. Figura 3.7: Esquema degradativo empleando aditivos pro-degradantes. (3) 15 Generalmente los aditivos pro-degradantes vienen contenidos en un “masterbatch” junto con estabilizantes que los protegen de las temperaturas de extrusión y controlan el tiempo de inicio de la degradación, es decir, pasado el tiempo de vida útil ya se consumen los antioxidantes y empieza a trabajar de forma libre y sin restricciones el aditivo. Con la ayuda del aditivo, el proceso de degradación comienza con cualquier combinación de calor, luz y/o estrés mecánico actuando como catalizadores de la degradación. (3, 8) El tiempo de inducción para dar inicio a la degradación y la iniciación de la misma pueden ser programados de acuerdo a lo que se requiera, los productos con el aditivo mantendrán todas las propiedades deseables durante el tiempo programado. Los efectos de la degradación serán evidentes tiempo después de cumplida la etapa de servicio del producto. En teoría, según los datos del productor, los plásticos donde se ha añadido el aditivo pueden ser producidos para degradarse en 60 días y hasta 6 años, dependiendo de los requerimientos del producto. Esto se logra a través de diferentes formulaciones del aditivo y diferentes tasas de concentración. Generalmente se incorporan durante los procesos convencionales de transformación de poliolefinas en proporciones de hasta 4 %. (8) La formulación del aditivo pro-degradantes contiene cuatro elementos esenciales; primero, una poliolefina de soporte, PE o PP, en función del material a aditivar, segundo, una sal de un metal de transición (T, Ti, Co, Mn, Cu, Fe), que tiene la función de pro-oxidante; tercero, un antioxidante primario, que permite evitar una pre-oxidación del material durante el procesamiento al neutralizar los radicales libres que puedan formarse, sabiendo que el calor y cizalla durante el procesamiento, son factores aceleradores del proceso de degradación. Por último, un antioxidante secundario que estabiliza y neutraliza el proceso de creación de radicales libres durante un tiempo determinado, al descomponer grupos hidroperóxidos por una vía no homolítica. Es por el equilibrio de la formulación que se puede programar el plazo de vida útil del material. (3) 3.5.2. Algunos estudios realizados. Se han realizado diversos estudios sobre como ocurre el proceso degradativo en las cadenas carbonadas, con la presencia del aditivo pro-degradante. Wiles y Scott (14) hacen referencia a los antioxidantes y estabilizadores desarrollados para incrementar la durabilidad de las poliolefinas en combinación con complejos ion-metal pro16 oxidantes que proveen a nivel industrial productos con amplia variedad y tiempos controlados de vida. Los autores indican que el bajo peso molecular de los productos formados durante la foto-oxidación y el termo-oxidación de poliolefinas hace que sean biodegradables y oxo- biodegradable lo que conlleva a que sean ampliamente utilizados en el campo de la agricultura y de empaques. Dichos autores también explican que es generalmente reconocido que las poliolefinas son bio-inertes, esto es, que ellas son ampliamente resistentes a la asimilación por los microorganismos como hongos, bacterias, etc. Los productos hechos de poliolefinas son hidrofóbicos y esto inhibe el crecimiento de microflora sobre ellos. No obstante ha sido observado que los productos de oxidación de las poliolefinas son biodegradables. Otro trabajo realizado en la misma línea de investigación por Stephens M. (15) buscó demostrar la colonización microbiana de una película biodegradable de PE con la presencia de un aditivo pro-degradante. El experimento fue diseñado para determinar si la película plástica puede ser colonizada por microorganismos, y en caso de ser así, determinar si los microorganismos usan la película como fuente de carbono, lo que indicaría que la película es biodegradable. Para realizar el estudio, se colocaron muestras de material (película) con el aditivo y sin el aditivo en compostaje y en agua corriente por 30 días y luego se llevaron a cabo análisis de microscopia electrónica. Se encontró que la superficie de la película con el aditivo fue colonizada por microorganismos y que estos removieron masa de ella en el tiempo que duró el experimento. Se puede concluir por lo tanto que en un espacio de tiempo de experimentación más largo la película se biodegradaría en su totalidad en los ambientes considerados. El crecimiento de los microorganismos no es inhibido por la sal de metal de transición que sirve de catalizador de la degradación que es usado en este producto. La muestra control sin aditivo mostró un limitado crecimiento microbial y ninguna evidencia de degradación. También se observó que el proceso ocurre más rápido en compostaje que en agua debido a las bajas temperaturas del agua. Los artículos citados permiten comprender el proceso degradativo que se espera al desechar el articulo plástico si es formulado con aditivo oxo, pero no se habla sobre la posible recuperación de material con miras a un reciclaje. Sin embargo, una compañía productora de aditivos oxo expresó en uno de sus trabajos de investigación, que el plástico con aditivo prodegradante puede ser reciclado mientras sea considerado plástico, es decir, en cuanto mantiene la 17 forma y las propiedades del material. No debe ser utilizado en el esquema de reciclado a partir del momento que se vuelve quebradizo, en esta fase ya hay degradación. (2) Cuando los plásticos oxo-biodegradables son fabricados la primera vez, contienen la cantidad apropiada de aditivos auxiliares al fin de adecuar los productos a su uso. Algunos de los aditivos auxiliares van a ser consumidos durante la extrusión inicial o con el calentamiento subsecuente durante el reciclaje. De todas formas al final de su vida útil el material oxobiodegradable puede ser reciclado tanto sólo como en combinación con resinas comerciales y estabilizadores de proceso. (3) Un trabajo realizado por Gay-Para M. (8) estudió un polipropileno isotáctico y un copolímero etileno-propileno en bloque (12 % de etileno en peso) con la adición del aditivo oxo y con dos variables de envejecimiento que fueron el tiempo y la luz y/o calor. Para caracterizar los materiales de manera tanto mecánica como térmica se emplearon diversos métodos como ensayos de tracción, medición del índice de fluidez, microscopia, entre otros. El autor a partir de los ensayos de tracción observó que a lo largo de dos meses de investigación no cambiaron propiedades, tales como el módulo de Young (E) o resistencia a la tracción a pesar de la presencia del aditivo. Así pues se notó que no se inició realmente el mecanismo de degradación. Por un lado la medida de los índices de fluidez (MFI) de los materiales confirmó que no cambió la viscosidad, que está relacionada con la longitud de las cadenas de polímeros, lo que permite decir de nuevo que no se avanzó la degradación. Posteriormente observó las superficies de los materiales por microscopia electrónica de barrido y notó que los materiales habían iniciado sus degradaciones pero solamente a un nivel microscópico y en la superficie, no dentro de la masa, lo que explicó que aun no cambiaron las diferentes propiedades. Así se puede asegurar que tales materiales compuestos con este tipo de aditivo conservan bien las propiedades durante lo que se llama el tiempo de vida útil, tiempo que es controlable. Además este aditivo podrá ayudar el polímero a degradarse, más rápidamente que de modo natural, y plantea una alternativa al problema de los residuos plásticos. 18 3.6. REPROCESAMIENTO Y ENVEJECIMIENTO DE POLIOLEFINAS. Como se mencionó en la Sección 1.1, el reciclado de materiales plásticos es una forma de reducir el impacto sobre el ambiente de estos materiales una vez son desechados. No obstante, considerando lo expuesto en la Sección 3.4, la acumulación de historias térmicas debidas a etapas de reprocesamiento al reciclar, puede hacer más sensible al polímero a degradarse. Ello debido a que los aditivos considerados para proteger al polímero durante el procesamiento se van consumiendo a medida que cumplen su acción (antioxidantes), y es poco probable que la concentración en la cual se encuentra considere la opción de someter la resina a varias etapas de reprocesamiento. En consecuencia, el polímero va acumulando un deterioro en cada etapa de reprocesamiento, que eventualmente acelera su degradación. Por ello, ha sido de interés realizar estudios de reprocesamiento de polímeros y conocer el efecto que genera sobre las propiedades del material. Jansson et al.(16) estudiaron el reprocesamiento de PP, tomando dos resinas recicladas que fueron expuestas a un reciclaje simulado que consistió de repetidos ciclos de alternada extrusión y acelerada degradación por envejecimiento. Además sometieron a los materiales a repetidas extrusiones y repetido envejecimiento separadamente. Posteriormente los materiales fueron caracterizados con el estudio de propiedades mecánicas y químicas, tales como: elongación a la ruptura, índice de presencia de carbonilo, cambios en la distribución de peso molecular, entre otros. Las diferencias entre los dos PP reciclados básicamente es en términos de durabilidad y potencial de reciclaje. Esto demuestra uno de los principales problemas del reciclaje ya que los polipropilenos pertenecen a diferentes lotes, tienen diferentes estructuras (homopolimero, copolimero) y esto conlleva a que se generen diferencias en propiedades a la hora de ser reprocesados. Como resultado la elongación a la ruptura para muestras sometidas a extrusión y envejecimiento alternado disminuyó luego de cada envejecimiento pero aumentó al extruir al siguiente paso considerando el error experimental (zigzag). Sin embargo al extruir continuas veces y luego envejecer la elongación a la ruptura disminuyó altamente; y al envejecer y posteriormente extruir hubo una mejora de esta propiedad que fue la más reveladora en el estudio. Esto se observó en ambos materiales empleados. Esta publicación explica que este comportamiento se puede deber a tres factores: 19 1.- La reorganización de la estructura lamelar: Ya que al envejecer hay un engrosamiento lamelar y esto conduce a una disminución de la elongación a la ruptura por el aumento del tamaño del cristal y hay menor deformación posible. Posteriormente la extrusión al implicar la fusión del material induce la formación de nuevos cristales con forma y tamaño inicial. 2.- Dilución de cadenas degradadas de polímeros: La degradación oxidativa toma lugar en las zonas amorfas del material ya que la difusión en los cristales es muy limitada. Como el material estudiado es PP la degradación podría producir la escisión de cadenas en la parte amorfa y durante el reprocesamiento el material no degradado de la fase cristalina es fundido y mezclado con las cadenas degradadas de polímero. 3.- Degradación superficial: La capa superficial del material es degradada por el envejecimiento y al evaluar la elongación disminuye. Sin embargo al re-extruir se forma una nueva capa de material y mejoran las propiedades. Otro artículo que evalúa también el efecto del reciclaje sobre el PP escrito por Aurrekoetxea et al. (17) estudió la microestructura, propiedades mecánicas y comportamiento a fractura del PP isostático reprocesado hasta 6 veces mediante moldeo por inyección. El estudio consistió en analizar las variaciones inducidas por el reciclaje en la estructura química, la viscosidad del fundido, el comportamiento de cristalización y de fusión, la estructura supramolecular, las propiedades mecánicas a tracción y el comportamiento a fractura en impacto. En este trabajo se observó que el reciclaje mecánico empeora el comportamiento a la fractura del material puesto que los valores del PP virgen son mayores que los del reciclado. Los resultados obtenidos sugieren que el polipropileno reciclado posee una estructura intraesferulítica menos resistente debido a menor densidad de moléculas de enlace, como consecuencia de su menor peso molecular. En el caso de Polietileno, Guerra Méndez (18) sometió una resina de polietileno de alta densidad (PEAD) a cinco ciclos de inyección continuos para evaluar el efecto del reprocesamiento sobre las propiedades mecánicas y reológicas del material. El estudio se realizó tomando la resina en polvo sin aditivos y la resina con antioxidantes secundarios basados en fosfitos. Se ejecutan los ensayos de índice de fluidez (Melt Flow Index), resistencia al impacto tipo Izod y de tracción, para obtener la relación que existe entre ambos materiales y el efecto de reprocesado. 20 Los resultados obtenidos con respecto al PEAD sin aditivo, muestras que el índice de fluidez va aumentando desde el primer ciclo hasta el quinto. En cambio, el PEAD con aditivo mostró una disminución del índice de fluidez en los 2 primeros ciclos para luego exhibir una tendencia a estabilizar su valor (ver figura 3.8). Figura 3.8: Gráfica de índice de fluidez de PEBD versus número de ciclos. (11) En cuanto a la evaluación de la resistencia al impacto y a tracción se obtuvo que el PEAD sin aditivo presenta una resistencia al impacto en forma creciente desde su primer ciclo de inyección hasta quinto. Por otro lado el PEAD con estabilizante presenta una resistencia menor que el mismo sin aditivo, pero que se mantiene casi estable durante todos los cinco ciclos de inyección. En cuanto al esfuerzo máximo reportado en tracción, el material sin aditivo permanece casi estable durante los cinco ciclos y en el caso del material con aditivo varía en los tres primeros ciclos en forma creciente, pero se trata de estabilizar en los dos últimos ciclos. En conclusión las propiedades mecánicas presentaron un comportamiento variable debido a que el material que se utilizó era reciclado de post-consumo y el método de separación no fue el adecuado. Las propiedades reológicas también se afectaron disminuyendo la viscosidad; y se observó que el color del material se degradó en cada ciclo de inyección sin aditivo, pero con aditivo este mantuvo su color durante los cinco ciclos. 21 CAPÍTULO IV PARTE EXPERIMENTAL 4.1. MATERIALES Para llevar a cabo este estudio se emplearon las siguientes resinas: Un polipropileno (PP) homopolímero Propilven® F300 manufacturado por POLIPROPILENOS DE VENEZUELA, S.A. PROPILVEN, grado extrusión destinado a la fabricación de rafias y películas biorientadas. De acuerdo a sus especificaciones técnicas presenta un índice de fluidez (230/2,16) de 1,40 dg/min y una densidad de 0,910 g/cm3. Un polietileno de baja densidad (PEBD) Venelene® LA-0703, producido en Venezuela por POLIOLEFINAS INTERNACIONALES, C.A. POLINTER, el cual es recomendado para la extrusión de películas que serán sometidas a recubrimientos con otros sustratos (papel, aluminio, cartón, etc.) y la inyección de artículos flexibles de uso doméstico. Esta resina tiene un índice de fluidez (190/2,16) de 7,00 dg/min y una densidad de 0,918 g/cm3, y se reporta que no contiene aditivos. El aditivo pro-degradante o aditivo oxo fue gentilmente suministrado por la empresa BURBUPLAST C.A., quien es representante para Venezuela de WILLOW RIDGE PLASTICS INC. (EE.UU.), fabricante del aditivo. El aditivo suministrado es un concentrado no basado en almidón bajo la presentación de gránulos, recomendado para formular PE y PP en concentraciones de 1 a 3%, siendo identificado con el código PDQ-H. De acuerdo al fabricante, este aditivo promueve degradación fotolítica y oxidativa parar reducir el peso molecular del polímero para que sea posible su biodegradación. 22 4.2. PREPARACIÓN DE LAS FORMULACIONES Inicialmente se pesaron en una balanza digital con una apreciación de ±0,01 g, marca OHAUS modelo Adventure los materiales para preparar formulaciones con 0%, 1% y 3% del aditivo oxo con base a 6 kg de resina de PP, y formulaciones con 0 y 3% del aditivo oxo con base a 5 kg de resina de PE. Seguidamente se añadió la proporción del aditivo correspondiente a la resina y se mezclaron físicamente en una bolsa con movimientos envolventes y repetitivos hasta obtener una mezcla visualmente bien distribuida. 4.3. REPROCESAMIENTO DE LAS FORMULACIONES Preparadas físicamente las formulaciones se procedió a reprocesar cada material realizando extrusiones múltiples sucesivas. Para ello se empleó un sistema de extrusión modular marca TERMO SCIENTIFIC serie PolyLab OS, conformado por una reómetro de torque modelo RheoDrive-7 OS, al cual se acopla una extrusora monotornillo modelo Rheomex 19/25 OS con una relación Longitud/Diámetro (L/D) de 25 y un diámetro (D) de 19,1 mm. La extrusora posee un tornillo de mezclado con una relación de compresión de 3:1, con 4 secciones: zona de alimentación con un L/D = 10, zona de compresión con un L/D = 3, zona de transporte con un L/D = 9 y zona de mezclado con un L/D = 3. El sistema de extrusión modular PolyLab OS puede operar dos líneas de extrusión, a saber (véase figuras 4.1 y 4.2): Línea que emplea un cabezal de láminas/película plana con unas dimensiones de 100 mm de ancho y abertura de labios flexible ajustable entre 0,2 y 1,2 mm. La línea opera con una unidad de enfriamiento/halado de 3 rodillos (calandra), la cual se encuentra conectada a una unidad de refrigeración/calefacción para controlar la temperatura de los rodillos. Línea que usa un cabezal de multifilamentos con diámetro nominal de 3 mm, con su respectivo baño de enfriamiento y unidad de halado/corte de filamentos. 23 Figura 4.1: Sistema de extrusión de película plana. Figura 4.2: Sistema de extrusión de filamentos. 24 Para llevar a cabo el reprocesamiento de las resinas pura (0% oxo), primero se establecieron las condiciones de extrusión para obtener películas con un espesor entre 65 y 75 micrones, trabajando con la mínima velocidad de extrusión posible buscando evitar en las sucesivas extrusiones problemas de control de estabilidad de la línea ante la posible degradación por reprocesamiento de las resinas, y usando un perfil de temperatura usual para la resina bajo consideración. Las condiciones de procesamiento para el PP y el PEBD se muestran en las tablas 4.1. y 4.2. Tabla 4.1: Perfil de temperatura empleado en el reprocesamiento de las resinas evaluadas. Material PP PEBD Temperatura (°C ) Zona de plastificación 210-225 200-200 Zona de alimentación 190 160 Zona de dosificación 230 185 Tabla 4.2: Condiciones de estabilización de procesamiento del material puro de Polipropileno en la primera pasada por la extrusora. Parámetro PP 70 11 40 0,2 Velocidad del tornillo (rpm) Velocidad de halado (cm/s) Temperatura de los rodillos (°C) Apertura de labios de boquilla (mm) Valor empleado PEBD 50 6 25 0,2 Luego de estabilizar la película plana con las respectivas condiciones dependiendo de la resina, se proceso 1 kilo de las formulaciones. Posteriormente se cambió el cabezal al de multifilamentos, y bajo las mismas condiciones se extruyeron los kilogramos de formulación restante, del cual se aparto 100-200 g en la primera pasada, y se reprocesaron los kilos restantes, así sucesivamente hasta reprocesar 5 veces o 10 veces dependiendo del material. Se seleccionaron algunas pasadas de extrusión para volver a extruir películas, teniendo la previsión de disponer de la cantidad suficiente de material para ello, considerando los pasos de purga necesarios en cada caso y el consumo de material para estabilizar la línea de extrusión. Así, se 25 obtuvieron películas de PP para las pasadas 1, 5 y 10, y para el PEBD sólo en la pasada 1 y 5. La intención de obtener películas para estas pasadas fue poder realizar una evaluación mecánica de los materiales tomando muestras troqueladas de las películas. De las restantes pasadas o reprocesamientos, se reservaron porciones para poder realizar otras evaluaciones. Cabe mencionar que las únicas variaciones detectables surgieron en las condiciones de procesamiento de la quinta y decima pasada en películas de PP, puesto que para mantener el espesor y evitar al máximo los defectos se requirió hacer algunos cambios mostrados en la tabla 4.3. Tabla 4.3: Condiciones de estabilización de procesamiento del material puro en la quinta y decima etapa. Parámetro Velocidad del tornillo (rpm) Velocidad de halado (cm/s) Temperatura de los rodillos (°C) Apertura de boquilla (mm) 5ta/10ma pasada 50 7 40 0,2 El mismo procedimiento se realizó con las mezclas de PP con 1% y 3% del aditivo. Para estas mezclas los parámetros de procesamiento que no se mantuvieron constante comparando con el material puro fue la velocidad del tornillo y la velocidad de halado (el cálculo de este parámetro se muestra en el apéndice A), que en general, hubo que disminuirla un poco para mantener el espesor, puesto que el material emerge de la boquilla más fluido y debe halarse con menos fuerza. Sin embargo el cambio en el valor es poco considerable. En el caso de Polietileno se mantuvo para todos los pasos las mismas condiciones de procesamiento y solo se ajustaron velocidades de halado en cuanto a estabilización de la línea. 4.3.1. Preparación de probetas para ensayos de tracción. Para evaluar posteriormente las propiedades mecánicas a tracción de las películas se procedió a troquelar en una máquina marca CEAST, probetas halterio tipo V de acuerdo a la norma ASTM D638-08 (19), cuidando mantener la uniformidad del cuello. 26 Se troquelaron de 15 a 20 probetas de cada película de PP en dirección longitudinal, puesto que se realizó un ensayo exploratorio en dirección transversal y se observó que el efecto de orientación no fue tan alto para generar cambios en la curva esfuerzo-deformación obtenida, por lo cual la evaluación de propiedades mecánicas en este sentido no fue de vital importancia. En el caso del PEBD se tomó de igual forma la dirección longitudinal para eliminar la orientación como efecto de comparación entre ambos materiales, y de la misma manera se troquelaron 15 a 20 probetas por película. 4.4. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ENVEJECIMIENTO. Para el estudio de envejecimiento se emplearon las mismas películas obtenidas para el estudio de reprocesamiento. 4.4.1. Obtención de probetas y organización de muestras Se troquelaron las mismas probetas halterio tipo V ya mencionadas. Por cada película se troquelaron 110 probetas con la finalidad de evaluar a 8 tiempos diferentes, la variación en las propiedades tensiles de los materiales con 15 probetas por tiempo, excluyendo tiempo cero, que es equivalente a las muestras evaluadas en el reprocesamiento. 4.4.2. Envejecimiento Luego de cortar las probetas se identificaron y posteriormente se colocaron en bandejas de forma organizada y se introdujeron en un horno de convección a 60°C, marca HERAUS. A continuación se esquematiza el cronograma del tiempo al cual fueron expuestas las muestras en la tabla 4.4. La variación observada en los tiempos escogidos para cada material se debe a un estudio preliminar que mostró mayores cambios en menor tiempo en el Polietileno que en el Polipropileno. Se tomaron 8 días de estudio para PE y 12 días para PP. 27 Tabla 4.4: Cronograma de exposición de las muestras a 60o C en un horno de convección. Material PEBD PP Concentración reprocesamientos Oxo (%) (n) 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 1 1 5 5 1 1 5 5 10 10 Horas 0 8 24 48 72 120 144 192 0 24 48 96 120 192 216 288 4.5. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS 4.5.1. Determinación del índice de fluidez (MFI). Para la medición del MFI del PP se empleó un plastómetro marca DAVENPORT modelo 3/80 con una precisión en el control de temperatura de 0,1 °C. Se fijó la temperatura de trabajo de 230°C típica del PP, y se esperó por aproximadamente 30 minutos hasta la estabilización de la misma. Simultáneamente se procedió a pesar el material en una balanza analítica marca OHAUS modelo ADVENTURE con una apreciación de 0,001 g. La cantidad seleccionada para la carga del barril fue de 4 g, adecuada para aquellos materiales cuyo MFI se encuentre dentro del rango 1-3,5 dg/min según la norma ASTM D-1238-04 (20) , y el peso empleado fue de 2,16 kg, igualmente recomendado por la norma para el PP. Posteriormente se procedió a introducir la cantidad de material seleccionada dentro del barril del plastómetro en un tiempo menor a 1 minuto, a la vez que eran compactados los gránulos con ayuda de una varilla con el fin de expulsar el aire atrapado y evitar la formación de burbujas en el extrudado. Seguidamente se dejó precalentar el material en el interior del barril por 7 minutos aproximadamente. Luego de cumplir este tiempo se esperó hasta que el pistón bajara hasta la zona donde se encuentran las marcas que definen flujo estacionario, rango donde son válidos los datos obtenidos y en ese momento se contaron 3 minutos, que especifica la norma para materiales con el índice de fluidez como los encontrados en este trabajo, y se realizó el corte 28 del material. Se hizo un corte por muestra, y luego se forzó a salir todo el material restante para la realización del siguiente ensayo. Este procedimiento se repitió 3 veces con cada muestra. Posteriormente las muestras obtenidas fueron pesadas, para su respectivo cálculo del MFI y promediar los tres valores obtenidos por material. Para la obtención del MFI de las muestras de PEBD obtenidas en el reprocesamiento se realizó el mismo procedimiento, solo que se varió la temperatura a 190 °C, la carga del barril a 6 g y el tiempo de medición se llevó a 1 minuto según la norma ASTM D-1238-04 4.5.2. Caracterización por Espectroscopia Infrarroja con Transformación de Fourier (FTIR). Para obtener el material de ensayo en este caso, en el mismo proceso de extrusión explicado en el apartado 4.3 se obtuvieron películas con espesores de 65 a 75 μm de cada material y se recortaron pequeñas secciones para ser evaluadas en el equipo. Para la evaluación del material virgen se recurrió a la obtención de películas por moldeo por compresión en una prensa hidráulica de platos calientes marca CARVER a 180°C. Entre dos placas de aluminio pulido espejo se colocó el material en forma de gránulos y se introduce todo el conjunto entre los platos calientes de la prensa, para luego aplicar el ciclo de moldeo mostrado en la tabla 4.5. Realizando por último el enfriamiento de las placas en un baño de agua fría y retirando las películas. En el caso de las muestras envejecidas se tomó una probeta sin ensayar de cada material por cada tiempo establecido para posteriormente ser analizadas. Tabla 4.5: Ciclo de moldeo para la obtención de muestras de 15-20 micrones de espesor. Presión (psi) 0 5000 0 5000 Tiempo (s) 60 60 30 60 En el caso de las muestras envejecidas se tomó una probeta sin ensayar de cada material por cada tiempo establecido para posteriormente ser analizadas. Luego de poseer las muestras fueron evaluadas en un equipo espectrofotómetro de marca TERMO SCIENTIFIC modelo NICOLET 380 FT-IR realizando 32 barridos y empleando el 29 rango de número de onda entre 4000 cm-1 y 400 cm-1 ; los espectros obtenidos son analizados más adelante en los resultados. 4.5.3. Curvas de torque Para obtener las curvas de variación del torque durante el procesamiento de las diferentes formulaciones, se aprovechó que el sistema de extrusión estaba conectado a una computadora, donde el programa Haake Polysoft OS-Monitor permite registrar el torque versus el tiempo a lo largo del proceso de extrusión, datos que posteriormente fueros exportados para analizar la variación y generar las curvas mostradas en los resultados. 4.5.4. Propiedades mecánicas a tracción Las probetas troqueladas fueron ensayadas en una máquina de ensayos universales marca JJ INSTRUMENTS modelo T5003 con una celda de 100 N y empleando las mordazas adecuadas para películas. La velocidad de ensayo usada fue de 50 mm/min establecida según la norma ASTM D638-08 (19) y a temperatura ambiente. Se ensayaron las probetas de cada material y cada condición o pasada de extrusión seleccionada, considerando obtener por lo menos 9-11 ensayos buenos sin problemas de deslizamiento de la probeta o posibles falla prematura por mal troquelado (descartar efecto entalla). 30 CAPITULO V RESULTADOS Y DISCUSIONES La presente sección ha sido dividida convenientemente en dos partes: Reprocesamiento: En donde se presenta los resultados obtenidos en la evaluación del efecto de la incorporación del aditivo oxo sobre ciertas propiedades de resinas de polipropileno (PP) y de polietileno de baja densidad (PEBD) reprocesadas, correspondiendo ambas resinas a grados de extrusión de películas. Envejecimiento: Se muestran y discuten los resultados obtenidos al someter las muestras reprocesadas de PP y PEBD y formuladas con aditivo oxo, a un proceso de envejecimiento térmico acelerado en un horno, con el fin de determinar si el reprocesamiento ha inducido alguna sensibilidad a la degradación en las resinas que puede tener implicaciones en su uso final. 5.1. REPROCESAMIENTO Generalmente una resina es pasada a través de una extrusora repetidas veces a específicas condiciones para evaluar como varia la fluidez del material y comparar la estabilidad a partir de diferentes formulaciones de estabilización. Igualmente permite evaluar la estabilidad de color de la resina, esto con el fin de poder reciclar y mantener buenas propiedades en el producto. (1) 5.1.1. POLIPROPILENO SIN ADITIVOS OXO. Para precisar si el aditivo oxo incorporado al PP llega a promover una mayor degradación, cuando la resina es sometida a un reprocesamiento, es necesario establecer primero si para el grado de PP estudiado, se observan cambios importantes en sus propiedades en ausencia del aditivo oxo a ser reprocesado por múltiples extrusiones sucesivas. Así, si hay cierto grado de degradación, es posible que las primeras evidencias se presenten durante el propio 31 reprocesamiento. En tal sentido, se prestó atención al comportamiento del extrudado por si era necesario ajustar las condiciones de extrusión a medida que el material aumentaba el número de pasadas por la extrusora, así como al registro del torque que ofrece el sistema de extrusión modular empleado. También se intentó identificar cambios en el aspecto final de las películas de pasada a pasada (particularmente en lo referente al surgimiento de coloración en la película – amarillamiento–). El torque está relacionado con la fuerza que debe ejercer el tornillo sobre el polímero para girar y hacer avanzar el polímero, por lo que el torque registrado representa una medida indirecta del consumo de potencia de la extrusora y se presume que a medida que disminuye la viscosidad del polímero, el torque tiende a caer al reducirse la fuerza necesaria para realizar el transporte del polímero desde la tolva a la boquilla de la extrusora (22) . El torque también está influenciado por la velocidad del tornillo, y al variar éste último parámetro, se afecta el valor de torque proporcionalmente. Por lo tanto, podría esperarse que si existen cambios importantes en el peso molecular de un polímero por el reprocesamiento, se verá afectada su viscosidad en el fundido, y en consecuencia, los valores de torque de pasada a pasada en el proceso de extrusión. En el caso del PP estudiado, los valores de torque fueron 34±2, 34±2 y 31±2 N.m, para los reprocesamientos 1,5 y 10 respectivamente. Empleando una velocidad del tornillo contante de 70 rpm a lo largo de los diez reprocesamientos o pasadas. Como se puede ver, la variación en el torque se considera dentro del error experimental y es difícil establecer si hay variaciones en el comportamiento reológico del PP por causa del reprocesamiento, y por ende, de su peso molecular. Además, cabe mencionar que no fueron necesarios mayores ajustes en las condiciones de extrusión de pasada a pasada, observándose una línea de producción estable en cada caso, lo que sugiere que no se dieron cambios importantes en el peso molecular por reprocesamiento. Antes de continuar, vale la pena tener presente lo indicado en la sección 3.4, que el proceso degradativo de un polímero no sólo involucra reducción en el peso molecular vía escisión de cadenas, ya que esto es solo un ejemplo de los muchos cambios que pueden ocurrir. La degradación en su sentido más general implica además de cambios en el peso molecular del polímero, formación de nuevas estructuras químicas en la cadena del polímero, como es el caso de grupos funcionales (ej. carbonilos) y dobles enlaces. Esto cambios de forma conjunta o individualmente según sea el caso, ocasionan modificaciones en las propiedades finales del polímero afectando su desempeño y apariencia. Entre estos cambios en propiedades se puede 32 mencionar: tendencia a la fragilidad, coloración (amarillamiento), pérdida de transparencia y brillo, cambios en las propiedades reológicas y en comportamiento durante el procesamiento, aumento en el factor de disipación eléctrica, entre otros. (5) Por lo anterior, se inspeccionó la coloración de las bobinas de PP obtenidos, realizándose el respectivo registro fotográfico para dejar evidencias si existieron o no cambios en la coloración como se muestra en la figura 5.1. Figura 5.1: Bobinas de PP puro (0% oxo) con una extrusión (n=1) y diez extrusiones consecutivas (n=10) respectivamente. Como se puede observar en la figura 5.1, hay cambios de coloración que indican la tendencia a amarillarse del PP, al someter el material de forma consecutiva a altas temperaturas en presencia de oxígeno y cizalla. Generalmente el amarillamiento se debe a la formación de estructuras insaturadas, es decir, dobles enlaces carbono-carbono que conducen a cambios en las longitudes de onda y, por ende, cambian el color del producto original si no se encuentra pigmentado. En general, la oxidación generada por la reacción con el oxígeno ambiental, provoca en el material reacciones que producen grupos cromóforos entre los cuales se encuentran estas estructuras insaturadas responsables de la coloración vista como amarillamiento. 33 (5) Es importante acotar que no se requiere de una proporción enorme de dobles enlaces para visualizar el amarillamiento causado por degradación, por lo que cambios importantes como variación en el peso molecular puede que aún no ocurran y propiedades como las reológicas y mecánicas aún no muestren una modificación importante. Con el fin de determinar si otros ensayos y análisis pueden arrojar evidencias de degradación del PP reprocesado, se recurrió a realizar el ensayo de índice de fluidez másico (MFI en su siglas inglesas) en función de las pasadas de extrusión, obteniéndose los resultados que son mostrado en la figura 5.2. 5 MFI (dg/min) 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 n 6 7 8 9 10 Figura 5.2: Valores de Índice de fluidez de PP para los diferentes pasos de reprocesamientos (n). Como es bien sabido, el MFI es una medida indirecta del peso molecular de un polímero termoplástico, y por la simplicidad de su determinación, frecuentemente se emplea como una guía para conocer las características de flujo del polímero. Pero se debe tener precaución al sacar conclusiones sobre las propiedades reológicas con base sólo al MFI, ya que al ser un valor puntual no toma en cuenta los cambios en la viscosidad en función de la velocidad de deformación bajo corte (curva de fluidez) y, por tanto, no reflejan con precisión la respuesta de 34 una resina en los diversos niveles de corte en los equipos de procesamiento, así como tampoco información sobre la distribución de pesos moleculares, que en conjunto con el peso molecular promedio, definen en gran medida el comportamiento reológico (5,23) . Dicho esto, en la figura 5.2 se observa que el MFI tiene un aumento progresivo pero no muy significativo. Esta tendencia sugiere una muy leve disminución del peso molecular promedio, pero sin realizar otras pruebas reológicas como reometría dinámica para corroborar dicha tendencia, es difícil establecer que existe una reducción del peso molecular significativa ya que los valores no varían bruscamente. Cabe mencionar que Jansson et al. (16) indican que este tipo de resultados puede deberse a que cuando la resina se introduce de nuevo en la tolva y se somete al proceso de cizalla y temperatura, el material que puede estar degradado logra mezclarse con material sin daños y se mantiene en promedio el valor del MFI del material y la posible escisión de cadenas presentes por degradación, no se hace evidente. Seguidamente se realizaron ensayos de espectroscopia infrarroja para observar si la degradación presente se hacía visible con la aparición de bandas de grupos funcionales. En la figura 5.3 se observan los espectros para las diferentes etapas de reprocesamiento del material puro. En la figura se muestra tanto el material sometido a cizalla y altas temperaturas con los distintos reprocesamientos, y el material moldeado por compresión (MC), que por el proceso de obtención de la película, eliminan efectos de orientación, cizalla, altos esfuerzos de corte y temperaturas extremas. Por lo observado en la imagen aparentemente en la resina no se formaron grupos carbonilos (C=O), debido al reprocesamiento. Es importante acotar que para el análisis del espectro infrarrojo, este se dividió en dos zonas: la zona de identificación de grupos funcionales (4000-1500 cm-1) y la zona de la huella dactilar (1500-400cm-1). (24) 35 n=10 Transmitancia (%) n=5 n=1 MC 100 1750 cm -1 -1 1156 cm 970 cm-1 1456 cm 2000 1800 -1 1370 cm -1 1600 1400 1200 1000 Longitud de onda (cm-1) 800 Figura 5.3: Espectros infrarrojo para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5,10), y para la resina moldeada por compresión (MC) de PP. Las bandas que aparecen en la zona de identificación se deben a la absorción IR por parte de los modos normales de tensión de enlaces. La frecuencias de tensión o estiramiento de enlaces covalentes de estructuras como C H, C O, C=O, son una propiedad transferible entre compuestos, es decir, que cuando se encuentra presente en una estructura química, independientemente de los demás grupos que le acompañen, se manifiesta alrededor del mismo valor de longitud de onda. Es por ello que estos grupos permiten determinar la estructura básica del material y empezar a armar el compuesto. Por el contrario, la zona de la huella dactilar muestra los modos normales de flexión que involucran el movimiento combinado de átomos del esqueleto molecular. Su intensidad depende generalmente de los grupos enlazados al esqueleto. Como consecuencia estas bandas casi siempre son propias de cada compuesto orgánico. (25,26) 36 Es por ello que en los espectros de la figura 5.3, el pico a 1456 cm-1 representa la deformación asimétrica C-H para el grupo CH2, el pico a 1370 cm-1 representa la deformación simétrica C-H para el grupo C-CH3 y el pico a 970 cm-1 deformación trans C-H fuera del plano. Todas estas bandas son características del PP. (25,26) Si se hubiese producido la formación de grupos funcionales por las reacciones del material a altas temperaturas y en presencia de oxigeno, el grupo C=O se haría presente con una banda alrededor de 1750 cm-1 así fuesen grupos como cetonas, ácidos, esteres, o cualquier otro que contenga carbonilos. En cuanto a la formación de dobles enlaces carbono-carbono, que consideramos responsables del amarillamiento visto en figura 5.1, en el espectro de infrarrojo la señal de la instauración se formaría alrededor de 1600 cm-1 de intensidad media, la cual no se observa en ninguno de los espectros. Esto puede deberse a que la concentración de los dobles enlaces carbono-carbono presentes es muy baja y aún no se hace visible. Cabe acotar que no se muestra el espectro completo ya que desde la zona de 2000 cm.1 hasta 4000 cm.1 no se observó ningún cambio, y tampoco se esperaba la formación de alguna banda que indicara degradación (de igual forma en el apéndice B se muestra el espectro completo de varias muestras estudiadas en este trabajo) Posterior al análisis infrarrojo se procedió a realizar la evaluación de propiedades mecánicas a tracción de las películas extrudidas de PP. En la figura 5.4 se muestran las diferentes curvas esfuerzo-deformación obtenidas a las diferentes etapas de reprocesamiento. Estas curvas no muestran un cambio importante en el comportamiento general a tracción del PP reprocesado, donde todas tienen niveles equivalentes de deformación a la ruptura (ver tabla 5.1) y endurecimiento por deformación, lo que podría sugerir en primera instancia que no hay mayor variación del peso molecular del PP al ser reprocesado, por lo cual sí hay presente cierta degradación en el material aún no es suficiente para evidenciar cambios por reducción importante del peso molecular, lo cual parece ser consistente con los resultados de MFI. 37 (16,17) n=10 Esfuerzo (MPa) n=5 n=1 15 0 100 200 300 Deformación (%) 400 500 Figura 5.4: Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento de PP (n=1, 5,10). Tabla 5.1: Valores de ensayos mecánicos a los diferentes reprocesamientos de PP puro. n 1 5 10 E (MPa) 700±100 700±100 550±50 σy (MPa) ɛy (%) σb (MPa) ɛb (%) W(J)1 31±5 29±4 25±2 10,6±0,5 9,8±0,5 10,6±0,3 50±10 41±4 39±4 500±100 500±60 550±50 1000±200 900±200 800±100 1: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva. Finalmente, es importante destacar que la respuesta del PP cuando es sometido a extrusiones repetidas puede cambiar mucho dependiendo de los antioxidantes y otros aditivos protectores que fueran incorporados (ej. neutralizadores de ácidos como estearato de calcio o 38 hidrotalcita). Estos aditivos son claves en la vida útil del material; y el PP por ser considerado un material sensible a la degradación con la presencia de un carbono terciario, necesariamente el productor de la resina se ve obligado a protegerlo antes de ser comercializado. Si las concentraciones de estos aditivos son altas y/o hay efectos sinergístico por el paquete de aditivos usados para estabilizar, las respuestas obtenidas en los ensayos realizados pueden llegar a ser justificadas. Es decir, que tiene una alta resistencia al ser sometido a reprocesamiento y posee una buena estabilidad de propiedades. (1) Sobre la resina empleada en la realización de este trabajo no se conocían los antioxidantes ni las concentraciones en las cuales fue aditivada. 5.1.2. POLIPROPILENO CON ADITIVOS OXO. La resina de PP fue mezclada con el aditivo oxo en proporciones de 1 y 3%, siendo sometida a todo los pasos de reprocesamiento ya descrito para comparar el efecto que genera dicho aditivo sobre el PP bajo tales condiciones. De igual forma que para el PP puro, para las formulaciones con aditivo oxo se registró el torque generado durante el procesamiento. Los valores obtenidos se muestran en la tabla 5.2. Tabla 5.2: Torque generado por el PP aditivado con 0%, 1% y 3% en las diferentes etapas de reprocesamiento. n 1 5 10 Torque (N.m) 0% 1% 3% 34±2 34±2 31±2 33±2 31±1 - 27±1 27±3 26±3 Se observa que el torque registrados en el PP en presencia del aditivo oxo es menor a los que presenta la resina pura, aunque no dependiente del número de pasadas por la extrusora; y de igual forma a mayor proporción de aditivo oxo menor es el valor del torque. Ello sugiere que en el material se reducen en cierto grado las restricciones de flujo, por lo pudiera atribuirse tal reducción a una degradación promovida por el aditivo oxo durante el procesamiento y que 39 involucra escisión de cadenas, acentuándose al aumentar su contenido. Sin embargo se observa que el valor de la primera pasada y la última pasada son similares entre sí, lo que indica que el reprocesamiento no tiene efecto alguno sobre esta variable, resultado que en realidad sugiere que una degradación como tal no es inducida apreciablemente por el aditivo oxo pese a la acumulación de historias térmicas. Una posible explicación a tal reducción en el torque registrado con el incremento del contenido de aditivo oxo e independiente de número de pasadas, puede estar en un efecto de lubricación sobre el PP, aportado por la resina de PE que es usada como vehículo en la preparación del concentrado de aditivo oxo. No obstante, no hay mayores evidencias de esto, considerando los resultados de MFI presentados más adelante. La coloración también presentó cambios importantes al añadir el aditivo al PP, lo cual es primordial ya que afecta la transparencia de la película y aporta más color además del amarillamiento ya generado por el reprocesamiento. La figura 5.5 muestra dichos cambios para el PP con 3% de aditivo oxo (las formulaciones con 1% de aditivo oxo se muestran en el apéndice C, donde los cambios en la coloración son menores). En este caso, nuevamente se puede considerar la formación de insaturaciones durante el reprocesamiento y que promueven el amarillamiento. Otro factor importante que también debe mencionarse es que al aditivo en forma de pellets posee una coloración marrón tenue que puede estar actuando como pigmento al procesar el material y generar un amarillamiento leve como él observado en el reprocesamiento 1. Figura 5.5: Bobinas de PP con 3% de oxo con una (n=1), cinco (n=5) y diez extrusiones consecutivas (n=10) respectivamente. 40 Es evidente al comparar las imágenes con el PP puro (figura 5.1), que el amarillamiento aumenta fuertemente, llegando a tornarse de un color marrón. Esto puede ser un indicio de que la muestra sufre una posible degradación que incentiva la presencia de aditivo oxo en el material. Como se ha mencionado, el aditivo oxo actúa promoviendo escisiones de cadenas y muy posiblemente al fomentar reacciones como las que se observan en la figura 3.5 inciso 1 reacción a, crezca la cantidad de insaturaciones presentes y conlleve a un aumento en la coloración. El siguiente ensayo realizado fue la medición del índice de fluidez de las mezclas con oxo, presentándose en la figura 5.6. El gráfico de la mezcla con 1% de oxo se presenta en el apéndice C. 4,5 4,0 4,0 MFI (gr/min) MFI (gr/min) 4,5 3,5 3,0 3,5 0 2 4 n 6 8 3,0 10 (a) 0 2 4 n 6 8 10 (b) Figura 5.6: Valores de Índice de fluidez de PP con 0% (a) y 3% (b) de oxo para los diferentes pasos de reprocesamientos (n). 41 Los resultados obtenidos para este ensayo son similares a los del material puro, el aumento del MFI es pequeño pero consistente con lo esperado, a mayor cantidad de reprocesamientos la viscosidad del material disminuye. Puede observarse que el aditivo oxo, aunque parece promover la escisión de cadenas, la medida en la que ocurre no es la suficiente para percibir un cambio más drástico en la respuesta del material, ni siquiera en la formulación que posee mayor proporción del aditivo. Como se comentó en el apartado anterior referido al mismo ensayo, otra posibilidad es que la velocidad de deformación a la que se realiza el ensayo no permite observar mayores cambios. Igualmente no se puede olvidar que los antioxidantes juegan un papel fundamental de protección y son los encargados de combatir el efecto prematuro del aditivo oxo. En cuanto a los espectros infrarrojos obtenidos para las muestras con aditivos, estos se muestran en la figura 5.7 para la mezcla con 3% y en el apéndice B para la mezcla con 1%. n=10 Transmitancia (%) n=5 n=1 100 2000 1800 1600 1400 1200 Longitud de onda (cm-1) 1000 800 Figura 5.7: Espectros infrarrojo para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5,10) para el PP con 3% de oxo. 42 Los espectros de la figura 5.7 no revelan la aparición de ningún grupo funcional lo que puede significar que ni siquiera con la presencia del aditivo pro-degradante se han formado carbonilos o cualquier otra banda señal de la degradación. Esto puede deberse a que el aditivo aunque ataca al material, la cantidad de oxígeno, temperatura y cizalla en el reprocesamiento no ha sido lo suficiente para debilitarlo y el antioxidante, sea el propio del PP como el que puede venir acompañando al aditivo, aún está presente para protegerlo. En la figura 5.8 se muestran las curvas esfuerzo-deformación obtenidas para el material con un contenido de 3% de aditivo oxo (la formulación con 1% de oxo se presenta en el Apéndice C). n=10 Esfuerzo (MPa) n=5 n=1 15 0 100 200 300 Deformación (%) 400 500 Figura 5.8: Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5,10) de PP con 3% oxo. El comportamiento a tracción tampoco presenta cambios sustanciales referentes a la presencia del aditivo oxo en el material. Se mantiene el hecho de una leve disminución de los 43 valores de esfuerzo a la fluencia y a la ruptura. Los resultados han mostrado que a pesar del amarillamiento no hay un indicio claro de degradación en alguna propiedad, por lo cual la proporción en la que el material está afectado es tan pequeña que no se refleja en gran medida más allá de cambios visuales. En la tabla 5.3 se muestran los valores promedios obtenidos por cada propiedad. Tabla 5.3: Valores de propiedades mecánicas de PP para las muestras reprocesadas con 0%, 1% y 3% de oxo. % oxo 0 1 3 n 1 5 10 1 5 1 5 10 E (MPa) 700±100 700±100 550±50 650±80 540±80 550±50 510±30 570±50 σy (MPa) 31±5 29±4 25±2 28±4 23±5 27±3 23±1 28±2 εy (%) 10,6±0,5 9,8±0,5 10,6±0,3 11,2±0,5 11,0±2.3 11,6±0,7 10,8±0,6 11,3±0,3 σb (MPa) 53±10 41±4 39±4 46±5 41±8 53±7 42±5 45±3 εb (%) 550±50 500±60 550±50 520±60 530±80 570±70 600±100 560±50 1: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva. W(J)1 1000±200 900±200 800±100 900±200 1000±200 1200±200 1000±200 1000±100 5.1.3. POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD SIN ADITIVOS OXO. La resina de PEBD de igual forma que el PP fue sometida a extrusiones sucesivas para evaluar la respuesta del material bajo reprocesamiento pero a diferencia del PP se extruyó a 50 rpm. Para el PEBD se presentó una situación similar al PP en cuanto al registro de torque en las diferentes etapas de reprocesamiento (pasadas de extrusión), en donde los valores registrados de torque no mostraron mayor diferencia (torque de 12 ± 2 N.m para la pasada 1 y 11 ± 2 N.m para la pasada 5). Por lo tanto, si se han dado cambios estructurales en el PEBD por efecto del reprocesamiento, no es posible precisarlo a través la medición del torque de la extrusora, sabiendo que a mayor número de extrusiones la resina se expone más a la degradación. Por otro lado, al observar la figura 5.9 es claro que no hubo cambios en la coloración. La bobina mantiene el mismo color blancuzco, lo cual representa que en este material no existió una 44 formación significante de insaturaciones (dobles enlaces carbono-carbono) que produzcan amarillamiento. Figura 5.9: Bobinas de PEBD puro sometidas a una (n=1) y cinco (n=5) extrusiones consecutivas. De una comparación estructural con el PP, la resina de PEBD resulta ser un polímero que tiende a ser más estable, ya que a diferencia del PP no tiene un sustituyente que impone la presencia de carbonos terciarios de forma regular a lo largo de la cadena. Sin embargo, es un polímero que contiene tanto ramificaciones cortas y largas de cadena, por lo tanto, sí presenta carbonos terciarios en su estructura, pero efectivamente en mucho menor cantidad que un PP. Adicionalmente, la estabilidad del PEBD frente al PP y otras resinas bajo condiciones de procesamiento, se encuentra ganada gracias a ser obtenido como se indicó previamente bajo un proceso de polimerización vía radicales libres. Así, el PEBD se caracteriza por poseer una distribución bastante ancha de pesos moleculares (cadenas macromoleculares de muchos tamaños), y la presencia de ramificaciones largas de cadena, siendo ambos factores elementos promotores de su pseudoplasticidad. Por lo que el PEBD es una de las poliolefinas que exhiben mayor facilidad de procesamiento, sin existir la necesidad de imponer altos niveles de cizalla y temperatura para alcanzar la fluidez deseada en el estado fundido, al punto que algunos grados no requiere del uso de antioxidantes. En cambio, los PP tienden a presentar mayores pesos moleculares y distribución de pesos moleculares más estrecha que el PEBD, por lo que las exigencias de procesamiento son mayores. (28) 45 Es importante acotar que los polímeros en general tienen un comportamiento pseudoplástico, es decir, la viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de deformación, y la diferencia entre un material u otro se encuentra altamente influencia por la estructura, las ramificaciones y los sustituyentes; donde en particular para el PEBD la fácil procesabilidad (bajo torque y temperatura en la extrusora) se debe a que las ramas largas de las moléculas se pliegan en el sentido opuesto al flujo del material en el tornillo de la extrusora y ofrecen menos resistencia al movimiento; además alejan unas cadenas con respecto a las otras. También facilitan la procesabilidad las pequeñas moléculas que actúan como lubricantes. (28) Posterior a la inspección visual de la coloración se llevo a cabo el ensayo de MFI para el PEBD en las pasadas de extrusión uno y cinco, con el fin de observa si hubo alguna variación que sugiera un cambio en el peso molecular. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 5.10, donde se puede ver que el valor del MFI se mantiene invariante para fines prácticos, por lo que no hay indicio alguno de degradación por reprocesamiento, al menos bajos las condiciones estudiadas en este trabajo. 7 6 MFI (dg/min) 5 4 3 2 1 0 1 2 3 n 4 5 Figura 5.10: Valores de Índice de fluidez de PEBD puro para los diferentes pasos de reprocesamientos (n). 46 Seguidamente el análisis de espectroscopia infrarroja se muestra en la figura 5.11, donde se observa que no hay formación de ninguna banda referente a formación de grupos carbonilos. En el apéndice B se muestran los espectros completos de las muestras. n=5 Transmitancia (%) n=1 MC 1750 cm -1 720 cm 100 1465 cm 2000 1800 -1 -1 1600 1400 1200 -1 Longitud de onda (cm ) 1000 800 Figura 5.11: Espectros infrarrojo para las muestras de PEBD obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5) y para en material obtenido por moldeo por compresión (MC). En los espectros obtenidos las bandas presentes son las características del PE, las cuales se encuentran a 1465 cm -1 y 720 cm-1, que representa la deformación asimétrica C-H para el grupo CH2 y cuando están presentes más de cuatro CH2 seguidos en la cadena (rocking), respectivamente. Estas son las bandas que aparecen en la huella dactilar definiendo el material. En torno a 1750 cm-1 donde se espera la formación de un pico agudo representante de grupos funcionales con carbonilos, no se hace visible estableciéndose que no se han formado cetonas, 47 ácidos y esteres, grupos característicos de la degradación. De igual forma estructuras insaturadas identificadas en la región de 800 cm-1 y 1000 cm-1 como terminales vinilos no están presentes. (5) De la misma manera que con el PP se realizó el IR a una muestra obtenida por moldeo por compresión donde se elimina los efectos de cizalla, y temperaturas extremas para comparar con el material sometido al proceso de extrusión, obteniendo que no hay cambios presentes y concluyendo que el proceso no imparte degradación sobre el material. Posterior al estudio de espectroscopia se realizó el análisis de propiedades mecánicas a tracción del PEBD, que de forma similar al no detectarse cambios relevantes en el peso molecular visto indirectamente en el MFI y no haber identificado grupos carbonilos, más el nulo amarillamiento del PEBD, se esperaría que no se presentaran cambios representativos en las curvas esfuerzo-deformación. Esto se verifica tal y como se muestra en la figura 5.12, destacando que el material conserva la misma deformación a la ruptura, lo cual sugiere que no se ha generado escisión de cadenas en gran medida, ni se ha deteriorado la estructura cristalina por una mezcla de material degradado con sano por el reprocesamiento. La tabla 5.4 muestra los valores promedios de propiedades mecánicas obtenidos. Esfuerzo (MPa) n=5 n=1 5 0 100 200 Deformación (%) 300 Figura 5.12: Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5) de PEBD puro. 48 Tabla 5.4: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas de PEBD. n 1 5 E (MPa) 90±10 90±20 σy1(MPa) σb (MPa) 5,5±0,3 6±1 14±2 14±1 ɛb (%) 300±50 300±50 W(J)2 190±40 190±30 1: Esfuerzo de fluencia, determinado mediante criterio offset establecido en la norma ASTM D638-08, tomando como valor de deformación a la fluencia (ɛ y) 8%. 2: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva. 5.1.4. POLIETLENO DE BAJA DENSIDAD CON ADITIVOS OXO. A la resina pura de PE se le añadió 3% de aditivo oxo para evaluar la influencia del aditivo sobre el material. Manteniendo el mismo protocolo de evaluación que se viene presentando en el trabajo, se midió la variación del torque con la presencia del aditivo, encontrándose nuevamente este parámetro invariante de pasada 1 a 5 de extrusión con un valor de 10 ± 2 Nm, valor que en términos prácticos es equivalente al registrado para el PEBD puro. Al igual que en el PP, la presencia del aditivo también generó cambios en la coloración del material y más aún con el reprocesamiento como se esquematiza en la figura 5.13. Se observa que el aditivo oxo otorga cierta colocación al material al ser añadido y se intensifica enormemente al someter el material a repetidas extrusiones. Esto indica que el aditivo oxo promueve la degradación del material al menos en términos de formación de estructuras insaturadas (dobles enlaces carbono-carbono), responsables de la coloración. Figura 5.13: Bobinas de PEBD con 3% de oxo sometidas a una (n=1) y cinco (n=5) extrusiones consecutivas. 49 Posteriormente para observar si se estaba presentando algún cambio en el peso molecular se procedió a realizar el estudio de MFI del material obteniendo el gráfico mostrado en la figura 5.14. Donde se observa que el valor si se ve afectado disminuyendo alrededor de 4.5 dg/min al añadir el aditivo, y al reprocesar continúa bajando. Esto puede deberse a que se están generando algunas reacciones iniciales de entrecruzamiento por la presencia del aditivo, comportamiento común para el polietileno como se comentó en la introducción teórica (12). Cabe acotar que medir el MFI de este material resulta un poco complicado puesto que se queda pegado en la boquilla del plastómetro y al retirarlo puede quedar masa allí. No obstante se observó que salía menos material y con mayor dificultad. A pesar de lo comentado anteriormente el material en el procesamiento no presentó mayores dificultades, de hecho no hubo necesidad de variar parámetros y se mantenía la estabilidad de la línea. Por lo que, retomando lo explicado en PP, este ensayo solo emplea una velocidad de deformación y, por tanto, no reflejan con precisión la respuesta de una resina en los diversos niveles de corte en los equipos de procesamiento. 7 6 MFI (dg/min) 5 4 3 2 1 0 1 2 3 n 4 5 Figura 5.14: Valores de Índice de fluidez de PEBD con 3% de oxo para los diferentes pasos de reprocesamientos (n). 50 Posterior a la determinación del MFI se realizó la espectroscopia infrarroja mostrada en la figura 5.15, en la cual se observa que no hay cambios aparentes ni la formación de alguna banda que sugiera degradación, como carbonilos (1750 cm-1) o estructuras insaturadas (1600 cm-1), por lo cual se mantiene el espectro similar al del material puro. Transmitancia (%) n=5 n=1 100 2000 1800 1600 1400 1200 1000 -1 Longitud de onda (cm ) 800 Figura 5.15: Espectros infrarrojo para las muestras de PEBD con 3% de oxo obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5). Seguidamente se hizo el estudio de propiedades mecánicas; el cual se esquematiza en la figura 5.16. Se observa que no hay cambios relevantes, manteniéndose los valores dentro del error experimental (ver tabla 5.5). De igual forma mostró que no hay cambios relevantes en los valores de energía consumida para la ruptura o trabajo realizado para la ruptura (W) asociados al área bajo la curva, donde los valores del material puro están alrededor de 190±40 J y con la presencias del oxo se encuentran alrededor de 170±20 J. Cabe acotar que el reprocesamiento no generó cambios en sí sino la presencia del aditivo, al menos en los grados estudiados. Los valores 51 de fluencia se mantienen constantes indicando que no parece existir mayores alteraciones de la estructura cristalina en el PEBD, con o sin aditivo oxo. Esfuerzo (MPa) n=5 n=1 5 0 100 200 Deformación (%) 300 Figura 5.16: Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5) de PEBD con 3% de oxo. Tabla 5.5: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas de PEBD con 3% de oxo. % oxo 0 3 n 1 5 1 5 E (MPa) 90±10 90±20 80±10 90±10 σy1(MPa) σb (MPa) 5,5±0,3 6±1 5±1 5±1 14±2 14±1 12±1 13±1 ɛb (%) 300±50 300±50 270±30 270±20 W(J)2 190±40 190±30 170±20 160±10 1: Esfuerzo de fluencia, determinado mediante criterio offset establecido en la norma ASTM D638-08, tomando como valor de deformación a la fluencia (ɛ y)8%. 2: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva. 52 5.2. ENVEJECIMIENTO Posterior al estudio de reprocesamiento se tomaron las bobinas de material puro tanto de PP como de PEBD, y las formulaciones que poseían 3% de aditivo oxo para evaluar el efecto del aditivo en el proceso de envejecimiento térmico de muestras ya reprocesadas. Con este etapa del trabajo se buscó determinar si las resinas reprocesadas en presencia de oxo, pudieran mostrar una mayor sensibilidad a una degradación térmica en condiciones aceleradas (envejecimiento térmico). En otras palabras, a pesar de que no se encontró en las resinas evaluadas justo después de ser reprocesadas, indicios claro de una degradación promovida por el aditivo oxo en la etapa de transformación, pudiera existir la posibilidad de una leve modificación estructural en la resina durante el reprocesamiento que puede influir en los procesos degradativos de la resina bajo su uso. Por lo que los resultados aquí obtenidos pudieran tener implicaciones al definir el tiempo de vida útil de un producto si contiene material reprocesado y aditivo oxo. 5.2.1. POLIPROPILENO. Como se expresa en el Marco Experimental, la idea inicial plateaba tomar a 8 tiempos los valores de propiedades mecánicas a tracción y realizar un análisis IR; sin embargo, esta resina no presentó cambios sustanciales en los tiempos programados, por ello se muestran los resultados a tiempos 0 horas y a 288 horas en las tabla 5.6. En el apéndice D se muestran los valores obtenidos a 120 horas. Observando los valores obtenidos se tiene una disminución en los valores de deformación a la ruptura ( b) y del trabajo realizado para romper la probeta (W), que pueden indicar una disminución del peso molecular o escisión de cadenas en mayor magnitud que el material sin envejecimiento (ver gráfica en el apéndice E, figura E.1). Los mayores cambios los presenta el material con 10 reprocesamientos y 3% de aditivo oxo por ser el material expuesto a mayor número de variables que aceleren la degradación, comparándolo con el material puro sin reprocesamientos. 53 Tabla 5.6: Valores de ensayos mecánicos para el PP puro y con 3% de oxo a distintos reprocesamientos y 0 horas de envejecimiento. t envj. % oxo 0 0 horas 3 0 288 horas 3 n 1 5 10 1 5 10 1 5 10 1 5 10 E (MPa) 700±100 700±100 550±50 550±50 510±30 570±50 550±50 580±70 500±50 500±100 550±70 540±40 σy (MPa) 31±5 29±4 25±2 27±3 23±1 28±2 31±2 30±4 27±3 25±4 31±3 29±3 εy (%) 10,6±0,5 9,8±0,5 10,6±0,3 11,6±0,7 10,8±0,6 11,3±0,3 11,1±0.4 11±1 11,5±0,3 12±1 12,8±0,4 12,1±0,4 σb (MPa) 53±10 41±4 39±4 53±7 42±5 45±3 45±6 42±6 37±3 38±6 45±2 32±5 εb (%) 550±50 500±60 550±50 570±70 600±100 560±50 450±20 500±30 470±50 460±50 450±40 350±70 1: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva. W(J)1 1000±200 900±200 800±100 1200±200 1000±200 1000±100 800±20 700±70 700±100 750±50 800±60 500±200 Al estar el material sometido a un proceso previo de degradación como lo fue el reprocesamiento, y posteriormente someterlo a horas continuas de envejecimiento, una posible sensibilidad adquirida con anterioridad hace que sea más notable el deterioro en las propiedades. Por ello a 10 reprocesamientos se ve con mayor claridad una disminución de propiedades y la propiedad que mejor refleja los cambios es la disminución de la deformación a la ruptura. Según el trabajo realizado por Jansson et al. (16) , al extruir continúas veces y luego envejecer un PP, la elongación a la ruptura disminuye, siendo consistente con los resultados obtenidos al comparar tiempo 0 y 288 horas. Ellos aseguran que puede ocurrir la reorganización de la estructura lamelar, específicamente que al envejecer hay un engrosamiento lamelar que conduce a una disminución de la elongación a la ruptura por el aumento del tamaño del cristal. No obstante, el trabajo realizado por dichos autores emplea PP puro, lo cual al comparar con este trabajo solo aplicaría a la resina con 0% de aditivo oxo y al aumentar el número de reprocesamientos (n=1, 5,10), se puede considerar que se cumple lo que predicen estos autores en este trabajo. 54 De igual forma otros autores (12) explican que la velocidad en la que el PP puede variar sus propiedades o mantenerlas en el tiempo es totalmente dependiente de los estabilizantes presentes. Por ello se ha evaluado la influencia de los sistemas estabilizantes sobre la vida útil del polímero sometido a condiciones de envejecimiento. De hecho es el tipo de prueba que se aplica para determinar si los aditivos empleados permiten cumplir los requerimientos del producto. Comprendiendo así que conocer los antioxidantes con los que fue la resina aditivada y la proporción son pieza clave en la comprensión del proceso degradativo. Otro factor clave en el deterioro del material es el espesor. Según un trabajo realizado el tiempo de falla del PP varía con el espesor y sigue la gráfica de Arrhenius (12) (apéndice E, figura E.2); en donde muestras de 3 milímetros de espesor tuvieron un tiempo de vida de 76.000 horas a 80°C y muestras de 70 μm fallaron después de 2.300 horas a las mismas condiciones. Ello indica que la resistencia depende del espesor y es un problema central en la predicción de la vida de un artículo. La segunda dificultad en este caso es poder extrapolar a bajas temperaturas de envejecimiento para comparar el tiempo de vida a temperatura ambiente. Encontrar la correlación entre propiedades mecánicas y condiciones de termo-oxidación es bastante complejo y depende de la presencia de antioxidantes, espesores, y en este caso, presencia del aditivo oxo. En el presente trabajo solo se puede estimar que el proceso de envejecimiento a 288 horas y con 3% de aditivo oxo sobre la resina estudiada comienza a generar deterioro en el material. Luego de evaluar las propiedades de tracción se procedió a realizar la espectroscopia infrarroja para observar si los pequeños cambios observados a nivel de propiedades mecánicas, pueden ya implicar modificaciones en las bandas presentes en el material, obteniendo el gráfico mostrado en la figura 5.17. 55 Transmitancia (%) 288 horas 0 horas 100 2000 1800 1600 1400 1200 1000 -1 longitud de onda (cm ) 800 Figura 5.17: Espectro infrarrojo de la resina de PP con 3% de oxo con 10 reprocesamientos (n=10) a diferentes tiempos de envejecimiento. En la figura 5.17 se presenta el espectro IR del material con el mayor deterioro en propiedades mecánicas que corresponde a 3% de aditivo oxo y 10 reprocesamientos, en el cual se observa que no hubo cambios que indiquen que se formaron las bandas indicativas de una degradación, que como ya se ha mencionado, las referentes a la presencia de grupos carbonilos son características. Esto indica que el material debe someterse a un proceso mucho más largo de envejecimiento para ver cambios representativos en términos de aparición de grupos funcionales. Si se observa la figura 5.18 se entiende que el tiempo necesario para ver cambios depende de cuan corto sea el período de inducción antes de que se empiece a consumir rápidamente el oxígeno, es decir, que empiecen a ocurrir reacciones con el mismo sin ser detenidas por los antioxidantes. Esto varia debido al tipo de antioxidantes que posea la resina, por ejemplo, se observa que los pro-oxidantes reducen el periodo de inducción y esto con el fin de que el material se degrade rápido, pero si posee un antioxidante fuerte el periodo de inducción es largo. 56 Para el caso de estudio primero deben consumirse los antioxidantes para que el pro-oxidante produzca el efecto deseado. Figura 5.18: influencia de los aditivos sobre el tiempo de inducción para empezar a consumir oxígeno. (23) 5.2.2. ENVEJECIMIENTO SOBRE LA RESINA DE POLIETILENO. Para el caso del PEBD, los 8 tiempos que se tomaron sí permitieron identificar un proceso degradativo del material sometido al envejecimiento térmico. De igual forma que para el PP, se tomaron como ensayos para evaluar el proceso el análisis de propiedades mecánicas y espectroscopia infrarroja. En la figura 5.19 se muestran las curvas esfuerzo-deformación para el PEBD con 3% de oxo y con un solo procesamiento (n=1) a diferentes tiempos de envejecimiento. Esto con el fin de eliminar la variable reprocesamiento y solo considerar el envejecimiento. Obteniendo que ya a las 24 horas las propiedades mecánicas se encontraban en descenso y con una pérdida total de propiedades a las 192 horas. 57 En este material el periodo de inducción que se comentó en el apartado anterior se reduce de una manera drástica, pudiendo deberse a varios hechos, primero que, como menciona la hoja técnica del material y se explica en materiales empleados de este trabajo, el PEBD no posee aditivos, y segundo que el material por poseer gran cantidad de zonas amorfas sea mucho más fácil de atacar, asumiendo que el proceso degradativo comienza a ocurrir en estas zonas por ser de un acceso más fácil y rápido (14). 192 horas 144 horas Esfuerzo (MPa) 120 horas 72 horas 48 horas 24 horas 0 horas 5 50 100 150 200 250 300 Deformacion (%) Figura 5.19: Graficas esfuerzo-deformación para el PEBD con 3% de oxo y un solo procesamiento (n=1) a diferentes tiempos de envejecimientos. Según un estudio realizado y comentado en el libro Practical guide of polyethylene (4) películas sopladas de PEBD que contienen un aditivo plástico totalmente degradable fueron sometidas a una degradación termo-oxidativa en un horno a 55 ° C durante 44 días. Lo que se observó fue un aumento significativo del peso original de la muestra después de 11 días, muy 58 probablemente debido a la captación de oxígeno por la matriz polimérica inducido por los aditivos pro-oxidante. Y posteriormente para las propiedades mecánicas se obtuvo un aumento inicial del esfuerzo, probablemente debido a un entrecruzamiento, seguido por una disminución rápida de la integridad de la película como resultado de la fragmentación de las cadenas del polímero. Este experimento muestra que el PEBD es sensible a ensayos de envejecimiento puesto que pierde rápidamente sus propiedades y a diferencia de los resultados obtenidos en este estudio, el material empleado no mostró aumento de propiedades mecánicas iniciales, solo disminución. En el caso de la fluencia los valores no cambiaron, es decir, el material perdió propiedades solo con respecto al punto de ruptura, la fluencia se mantuvo y el modulo de elasticidad aumentó, implicando mayor rigidez del material. El valor de fluencia no fue alterado debido a que este valor está relacionado con la cristalinidad y se presume que estas zonas no fueron afectadas mayormente debido a que es mucho más fácil atacar las zonas amorfas del material. Sin embargo se espera que con un mayor tiempo de envejecimiento el material pierda por completo propiedades y ya todas las zonas hayan sido atacadas. (5) En el PEBD el aditivo realizó su función de debilitar el material con la ruptura de cadenas, se puede concluir esto ya que el valor que cambió fue la deformación a la ruptura y no la fluencia. La deformación a la ruptura está altamente ligada a la dificultad que presenta el material para deslizar unas cadenas sobre otras debido a varios factores como el alto peso molecular, gran cantidad de enredos presentes y las ramificaciones. Al haber escisión de cadenas al material le cuesta muchos menos deslizar unas cadenas sobre otras, hasta llegar al punto donde ni siquiera forma cuello o estiramiento en frio porque al estirar no tiene ni la posibilidad de orientar las cadenas por su corta longitud y rompe rápidamente, es decir, el material se vuelve altamente frágil. (5) En el caso del PEBD con 3% de oxo y reprocesado cinco veces (n=5) mostró valores muy similares a los del material con un solo procesamiento (n=1). Con la pequeña diferencia de un decaimiento mayor en la deformación a la ruptura para los primeros tiempos hasta que se solaparon a 72 horas. Esto se observa en la figura 5.20. El decaimiento mencionado en la deformación a la ruptura para la muestra reprocesada puede deberse a un previo debilitamiento por estar sometido a altas temperaturas y cizalla durante 59 cinco veces. Aunque no se hizo presente en el apartado de reprocesamiento sí generó en el material ciertos puntos para dar paso a la degradación de forma mucho más rápida. En esta figura se observa nuevamente la perdida drástica de propiedades por la ya mencionada escisión de cadenas y consecuente disminución de peso molecular promedio. 450 400 Deformación a la Ruptura (%) 350 300 n=5/3% oxo n=1/3% oxo n=5/0% oxo n=1/0% oxo 250 200 150 100 50 0 0 24 48 72 96 120 tiempo (horas) 144 168 192 Figura 5.20: Deformación a la ruptura a todos los tiempos de envejecimiento estudiados para las 4 condiciones a las cuales fue expuesto el PEBD. Para el PEBD puro, en general, se observó un aumento de las propiedades de deformación a la ruptura, esto puede deberse a la formación de entrecruzamientos que se dan en este tipo de polietileno como parte de su mecanismo de degradación. El entrecruzamiento se produce cuando las cadenas adyacentes se unen covalentemente, ya sea directamente por un enlace carbonocarbono o indirectamente a través de un grupo puente. El polietileno puede estar entrecruzado en diversos grados que van desde enlaces aislados que unen una pequeña porción de cadenas hasta 60 conexiones múltiples que forman una red interconectada. Los efectos asociados a este tipo de enlaces es un aumento en las propiedades de tracción, abrasión e impacto. Lógicamente dependerá del grado de entrecruzamiento. (4,5) En este caso, el material con 5 extrusiones, presentó mayores valores de deformación a la ruptura, que puede deberse a entrecruzamientos previos en la etapa de reprocesamiento y acelerados con el envejecimiento. Ambos materiales presentaron aumento de esta propiedad y para observar la degradación se debe dejar la resina por mucho más tiempo sometido a envejecimiento. Posterior a los ensayos mecánicos se obtuvo los espectros a diferentes tiempos con la finalidad de observa el crecimiento de la banda de carbonilos y formación de insaturaciones. En la figura 5.21 se muestran los espectros para el material con 3% de oxo y una pasada por la extrusora, y puesto que el material con cinco reprocesamientos es muy similar y el material puro no presentó cambios, se opta por presentar en el apéndice B espectros de dichas muestras y tabla de propiedades mecánicas en el apéndice F. 192 horas -1 1750 cm Transmitancia (%) 144 horas 72 horas 48 horas 24 horas -1 721 cm 100 2000 -1 1465 cm 1800 1600 1400 1200 1000 Longitud de onda (cm-1) 800 600 400 Figura 5.21: Espectros infrarrojos para la resina de PEBD con 3% de oxo sin reprocesamientos (n=1) a diferentes tiempos de envejecimientos. 61 En la figura 5.21 se observa la formación de la banda de grupos carbonilos alrededor de 1750 cm-1, demostrando el efecto degradativo generado por el aditivo oxo sobre el material. Esto es un indicativo claro de que el material se degradó por reacciones con el oxígeno presente y mediante los mecanismos expuestos con anterioridad en el Marco Teórico. En un artículo publicado por Chiellini y Corti (29) sobre la degradación oxidativa del PEBD se evalúan de igual forma la presencia de bandas a 1750 cm.1 como punto clave de la degradación, y otra banda a 1650 cm-1 representante de las insaturaciones; y para eliminar efectos de espesor y verificar crecimiento de las bandas, se normaliza el tamaño del pico de carbonilo tomando la intensidad o absorbancia transmitida y dividendo la longitud del pico de carbonilo entre la longitud de una banda estándar perteneciente a la huella dactilar como las que se tienen a 721 cm-1 o 1465 cm-1, en este caso se consideró la banda a 721 cm-1. Bajo este esquema de análisis del espectro IR, los valores obtenidos para el índice de carbonilo de los espectros realizados en este estudio se muestran en la tabla 5.8 y su medición en el apéndice G. Tabla 5.8: Valores de índice de carbonilo para la resina de PEBD con 3% de oxo sometida a un procesamiento (n=1) y sucesivas extrusiones (n=5) Índice de carbonilo n=1 n=5 0,04 0,05 0,05 0,04 0,34 0,55 0,77 1,04 0,85 1,11 1,11 1,27 1,17 1,79 tiempo (Horas) 0 24 48 72 120 144 192 Los valores muestran que a mayor cantidad de horas mayor es el índice de carbonilo que se forma, y la muestra que posee sucesivas extrusiones tiene un aumento más rápido del índice de carbonilo, lo que indica que la degradación es más acelerada debido a la previa degradación que trae el material. La otra banda a 1650 cm-1 que se puede formar por estructuras insaturadas no se hace presente. En el trabajo comentado (29) la formación de dicha banda se observa luego de 6 semanas 62 y hasta de 62 semanas de envejecimiento del material. Quizás para que se haga notar el tiempo de envejecimiento debe ser superior a 8 días (192 horas) que fue el valor empleado en este estudio. De igual forma se comenta que entre 1400 y 900 cm-1 hay un cambio sustancial en los espectros con respecto a la línea base (ver apéndice B para observar mejor); esto se puede deber a fragmentos de bajo peso molecular que se están formando por escisión de cadenas y generan dichas señales. (29) 63 CAPITULO VI CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 6.1. CONCLUSIONES El estudio de reprocesamiento y envejecimiento sobre las resinas de polietileno de baja densidad (PEBD) y polipropileno (PP) homopolímero variando la proporción de aditivo oxo presente, permitió concluir los siguientes aspectos: El empleo de aditivos oxo sobre las resinas no genera cambios considerables en propiedades bajo las condiciones de reprocesamiento estudiadas en este trabajo. Esto puede sugerir que la cadena de reciclaje, al menos industrial o post-extrusión (del material de la misma línea de producción), no se ve truncada para el PP y PEBD, polímeros estudiados en este trabajo. Lo que indica que sí en la industria se está empleando el aditivo oxo, el material que salga defectuoso puede reincorporarse de nuevo en el proceso sin problemas, puesto que no se ha activado la sal metálica del aditivo. Tanto en el PP como el PEBD se presentaron cambios en la coloración (amarillamiento) con la presencia del aditivo oxo, los cuales se magnificaron a medida que se reprocesaba más la resina y esto se atribuye a la formación de insaturaciones. Esto es una evidencia de degradación, pero las leves o nulas variaciones en el índice de fluidez y la deformación a la ruptura, indican que no hay cambios importantes aún en el peso molecular. En cuanto al envejecimiento térmico, el PEBD sí presentó cambios sustanciales con 192 horas. El material sufrió una degradación total, la perdida de propiedades mecánicas con la presencia del aditivo fue evidente hasta el punto donde ya el material rompió instantáneamente en ensayos de tracción. Este resultado se hizo mayor con el efecto generado por el reprocesamiento previo. 64 El PP sometido a envejecimiento no presentó cambios considerables solo leve disminuciones en valores de ruptura. Las condiciones donde se observa de forma más amplia es cuando el material se sometió a 10 reprocesamientos y posteriormente a 288 horas de envejecimiento. Esto se puede deber a una fuerte estabilización del material. 6.2. RECOMENDACIONES Con el fin de avanzar en el estudio de la influencia que genera el aditivo oxo sobre las resinas poliméricas y específicamente las empleadas en este trabajo se establecieron una serie de recomendaciones que pueden ayudar a indagar y comprender mejor los resultados. Estudiar otros grados de PP homopolímero para determinar si los resultados obtenidos aquí son generalizables. Igualmente se puede considerar el estudio de PP copolímeros al azar y de impacto para establecer si existen premisas generales en el comportamiento a la oxo-degradación en la familia de resinas de PP. En este punto, es importante considerar la posibilidad de estudiar grados no estabilizados y/o determinar el sistema de antioxidantes que posee la resina de PP. Similarmente para el caso de PEBD, considerar el uso de grados estabilizados. Igualmente considerar evaluar otros tipos de polietilenos. Realizar alternadamente extrusión y envejecimiento para representar lo más acertadamente posible lo que implicaría el reciclaje post-consumo con el aditivo. Realizar ensayos de espectroscopia UV-visible para observar la formación y crecimiento de insaturaciones que se hicieron presentes por los cambios en coloración. Someter el material de PEBD luego de 192 horas de envejecimiento a ambientes de compostaje para estudiar la biodegradación y los compuestos finales formados. Realizar ensayos de cromatografía de permeación de geles (GPC) u otras técnicas que permitan observar las variaciones de forma directa en el peso molecular a medida que el material se degrada. Realizar ensayos de DSC para observar posibles cambios en la estructura cristalina. 65 BIBLIOGRÁFIA (1) Pasquini, N., Polypropylene handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, 2da edicion, 2005, p. 83,147-152, 265-278, 350-354. (2) Boletín técnico biodegradabilidad y reciclaje de PE. http://www.polinter.com.ve/publicaciones/boletines/biodegradabilidad_y_reciclaje_de_pe. pdf. [última visita: 1 de septiembre de 2010]. (3) Demoustier, T., Tecnología del plástico con vida útil controlada, Presentación técnica d2w, Portugal, 2010, p. 2-5,11. (4) Vasile, C., Pascu, M., Practical guide to Polyethylene, Rapra Technology, Shawbury, Shrewsbury, 1ra edición, 2005, p.4-7,50-60, 89, 98-104. (5) Peacock, A. J., Handbook of Polyethylene. Structures, properties, and applications, Marcel Dekker, New York, 2000, p. 20-27, 210-215, 228-229,263, 310-330,380-410. (6) Smith, W., Hashemi, D., Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales, McGrawHill, España, 4ta edición, 2006, p. 500-505. (7) Imagen de la estructura del Polietileno. [En línea]. http://www.preparatoriaabierta.com.mx/quimica-2/images/quimica2_fasc2_img_535.jpg. [última visita: 1 de septiembre de 2010]. (8) Gay-Para, M., Preparación y caracterización de formulaciones de poliolefinas oxodegradables, Master Thesis, Universidad Politécnica de Cataluña, 2009, p. 1,31-33. (9) Imagen de la Estructura del Polipropileno. [En línea] http://html.rincondelvago.com/000685815.jpg. [última visita: 6 de julio de 2010]. (10) Matos, M., Sánchez, J., Jiménez, M., Salas, L., Santana, O., Gordillo, A., Maspoch, M., Müller, A., Propiedades mecánicas y comportamiento a fractura de un polipropileno homopolímero comparado con un copolímero de impacto grado comercial, RLMM, V:25 (2), 2005, p: 31-45 (11) Descripciones de productos, Propilven, [En http://www.propilven.com/pro_proceso03.asp. [última visita: 8 de julio de 2010]. 66 línea] (12) Zweifel, H., (ed.), Plastics Additives Handbook. Carl Hanser Verlag, Munich, 5th edition, 2001. Schwarsenbach, K., Gilg, B., Muller, D., Knobloch, and others, Antioxidants, p. 117, 31-37. (13) Peterson, J., Vyazovkin, S., Wight C., kinetics of the Thermal and Thermo-Oxidative Degradation of Polystyrene, Polyethylene and Poly (propylene). Macromolecular Chemistry and Physics. University of Utah, Salt Lake City USA, 2001, 202, p. 775-784. (14) Wiles, D., Scott, G., Polyolefins with controlled environmental degradability, Polymer Degradation and Stability, V: 91, 2006, p. 1581-1592. (15) Stephens, M., Crecimiento de microorganismos en películas degradables bajo condiciones seleccionadas de desecho con referencia específica al producto d2w de Symphony Environmental, Ltd, TECNIPROYECTOS C.A, Reporte de Investigación de Micro estructura, 2005, p. 3, 14-16. (16) Jansson, A., Kennet, M., Gevert, T., Degradation of post-consumer polypropylene materials exposed to simulated recycling—mechanical properties. Polymer Degradation and Stability, V: 82, 2003, p. 37–46. (17) Aurrekoetxea, J., Sarrionandia, M., Urrutibeascoa, I., Maspoch, M., Aplicación de la mecánica de la fractura a la caracterización de la degradación del polipropileno reciclado mecánicamente. Anales de la mecánica de la fractura, V: 20, 2003, p. 385-389. (18) Guerra Méndez, N., Estudio de las Propiedades Mecánicas y Reológicas del Polietileno de Alta Densidad y Antioxidante en Base de Fosfitos Durante Cinco Ciclos de Inyección. Escuela Superior Politécnica del Litoral Centro de Investigación Científica y Tecnológica. Guayaquil, Ecuador. 2007. (19) Norma ASTM D-638-08, Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, West Conshohocken, EEUU.: ASTM International 2008. (20) Norma ASTM D-1238-04, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer, EEUU.: ASTM International 2005. (21) Norma ASTM D-2578-08, Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene and Polypropylene Films, West Conshohocken, EEUU.: ASTM International 2008. (22) Ruiz, G., Obtención y caracterización de un polímero biodegradable a partir de almidón de yuca. Ingeniería y ciencia. Vol 2: 004, 2006, p. 5-28. 67 (23) Brydson, J. A., Plastic Materials, Butterworth-Heinemann, 7ma edición, 1999, p. 5054,130-135,430-436. (24) Espectroscopia infrarrojo, [En línea]. http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm [última visita: 30 de agosto de 2010]. (25) Espectroscopia infrarrojo, [En línea]. http://www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/ExpquimDimas/PRACT_18_Espectroscopia_I R.pdf. [última visita: 30 de agosto de 2010]. (26) Coate, J., Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach Encyclopedia of Analytical Chemistry. R.A. Meyers (Ed.), John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000, pp. 10815–10837. (27) Ward, I. M, Sweeney, J, An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polmers, John Wiley & Sons, Chichester-Inglaterra, 2da Edición, 2004. (28) Dealy J., M., Larson, R. G., “Structure and Rheology of Molten Polymers – From Structure to Flow Behavior and Back Again”. Munih (Germany): Hanser Publishers, 2006. (29) Chiellini, E., Corti, A., Swift, G., Biodegradation of thermally-oxidized, fragmented lowdensity polyethylenes. Polymer Degradation and Stability, V: 81, 2003, p. 341–351. 68 APÉNDICES APÉNDICE A. CALCULO DE LA VELOCIDAD DE HALADO. Para establecer las velocidades de halado a las cuales trabaja la extrusora empleada en este estudio, se realizó el montaje de la línea de extrusión de película plana y posteriormente se realizaron 4 marcas sobre la película a la salida de la línea de producción cada 5 segundos a una posición especifica de la perilla que controla la variación. Este procedimiento se repitió con todos los valores a los cuales es ajustable la máquina. Luego se midió la distancia entre marcas y cada una se dividió entre el tiempo, dichos valores posteriormente se promediaron y se fijaron para cada número que representan en la máquina (Ver tabla 7.1). Para obtener el error de la velocidad de halado se tomó la desviación de las distancias promedio y se dividió entre el tiempo. Valor máquina 3 4 5 6 7 8 Tabla A.1: Valores de Velocidad de halado. medidas (cm) 22 33 45 69 83 95 25 35 50 68 76 95 24 34 46 60 83 93 23 37 44 65 81 95 velocidades de halado (cm/s) 4,4 5 4,8 4,6 6,6 7 6,8 7,4 9 10 9,2 8,8 13,8 13,6 12 13 16,6 15,2 16,6 16,2 19 19 18,6 19 69 promedio (cm/s) 4,7±0,3 6,9±0,3 9,3±0,5 13,1±0,8 16,2±0,7 18,9±0,2 aprox. (cm/s) 5 7 9 13 16 19 APÉNCIDE B. ESPECTROS COMPLETOS DE DIFERENTES MUESTRAS. n=10/3% oxo n=10/0% oxo n=5/3% oxo Transmitancia (%) n=5/1% oxo n=5/0% oxo n=1/3% oxo n=1/1% oxo n=1/0% oxo 4000 3500 3000 2500 2000 1500 -1 Longitud de onda (cm ) 1000 500 Figura B.1: Espectros infrarrojos de PP a diferentes reprocesamientos (n) y porcentajes de aditivo prodegradante presente. (% de oxo). 70 n=5/3% oxo Transmitancia (%) n=5/0% oxo n=1/3% oxo n=1/0% oxo 4000 3500 3000 2500 2000 1500 -1 Longitud de onda (cm ) 1000 500 Figura B.2: Espectros infrarrojos de PEBD a diferentes porcentajes de oxo y diferentes etapas de reprocesamiento. 71 n=5/ 192 horas Transmitancia (%) n=5/ 0 horas n=1/ 192 horas n=1/ 0 horas 4000 3500 3000 2500 2000 1500 -1 Longitud de onda (cm ) 1000 500 Figura B. 3: Espectros infrarrojos de PEBD puro a diferentes tiempos de envejecimiento y diferentes etapas de reprocesamiento 72 Figura B.4: Espectros infrarrojos de PEBD con 3% de oxo y cinco reprocesamientos (n=5). 73 Figura B.5: Espectros infrarrojos de PEBD con 3% de oxo y un solo procesamiento (n=1). 74 APÉNDICE C. ENSAYOS REALIZADOS A POLIPROPILENO CON LA PRESENCIA DE 1% DE ADITIVO OXO. Figura C.1: Bobinas de polipropileno con 1% de oxo sometidas a una extrusión (n=1) y cinco extrusiones consecutivas (n=5) respectivamente. 5 MFI (dcg/min) 4 3 2 1 0 1 2 n 3 4 5 Figura C.2: Valores de índices de fluidez obtenidos luego del reprocesamiento para PP con 1% de oxo. 75 Esfuerzo (MPa) n=5 n=1 15 0 100 200 300 Deformación (%) 400 500 Figura C.3: Gráficas esfuerzo-deformación para el PP con 1% de oxo, obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5). 76 APÉNDICE D. VALORES DE ENSAYOS MECÁNICOS PARA EL PP SOMETIDO A 120 HORAS DE ENVEJECIMIENTO. Tabla D.1: Valores obtenidos para el PP luego de 120 horas de envejecimiento n 1 5 10 % oxo 0 3 0 3 0 3 E (MPa) 550±30 570±40 540±40 450±50 490±70 50±70 σy (MPa) 30±3 31±2 28±3 26±3 24±4 28±4 εy (%) 11,1±0,2 12±1 11,4±0,4 11±1 10,3±0,4 11,3±0.4 σb (MPa) 46±2 47±5 43±4 36±7 32±5 37±5 εb (%) 490±30 520±20 530±40 480±50 450±50 470±60 1: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva. APÉNDICE E. RESULTADOS. W(J)1 800±40 1000±200 900±100 800±200 600±200 700±100 GRÁFICAS IMPORTANTES EN LA COMPRENSIÓN DE LOS Esfuerzo (MPa) 288 horas 0 horas 10 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Deformacion (%) Figura E.1: Curvas esfuerzo-deformación PP con 3% de oxo y 10 reprocesamientos (n=10) sometido a envejecimiento. 77 Figura E.2: Curvas de Arrhenius para el envejecimiento de muestras de PP con diferentes espesores. (12) 78 APÉNDICE F. VALORES DE ENSAYOS MECÁNICOS PARA EL POLIETILENO SOMETIDO A ENVEJECIMEINTO. Tabla F.1: Valores de ensayos mecánicos para las diferentes mezclas de polietileno a distintos reprocesamientos y diferentes tiempos de envejecimiento. tiempo (horas) 0 8 24 48 72 120 144 192 Mezcla n E (MPa) σy (MPa) ɛy(%) σb (MPa) ɛb (%) W(J)1 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 100/0 97/3 1 1 5 5 1 1 5 5 1 1 5 5 1 1 5 5 1 1 5 5 1 1 5 5 1 1 5 5 1 1 5 5 90±10 81±7 80±25 90±10 80±5 76±3 83±5 82±5 80±6 80±10 85±8 83±3 82±3 85±5 81±4 83±4 81±1 83±4 84±4 83±3 84±6 90±10 84±6 120±20 88±5 110±20 88±7 110±20 88±7 120±10 87±5 110±20 5,5±0,3 5±1 6±1 5±1 5,6±0,4 4,6±0,5 5,7±0,5 5,6±0,5 6±1 5±1 5,4±0,5 5,6±0,4 5,4±0,4 5,3±0,4 5,4±0,5 5,6±0,5 5,3±0,2 5,6±0,4 5,4±0,5 5,4±0,4 6±1 5±1 5,6±0,4 6,6±0,7 5,6±0,5 6±1 5,6±0,7 6±1 6±1 7±1 5,3±0,3 7±1 8±1 8±1 8,6±0,4 8±1 8,4±0,6 8±1 8,2±0,5 8±1 8,3±0,5 8,7±0,5 8,3±0,5 8,2±0,5 8,0±0,2 8 7,9±0,1 8 8,1±0,1 8 8,1±0,2 8 9±1 8 8±1 8 8±1 8 8±3 8 8,5±0,5 8 8±1 8 14±2 12±1 14±1 13±1 15±5 11±1 14±2 13±3 14±2 12±1 12±1 12±2 15±1 8±1 14±1 9±1 15,1±2,8 8,5±0,4 14±1 8,5±0,4 14±1 6±1 16±2 8±1 14±1 7±1 14±3 8±1 15±2 8±1 14±2 9±1 300±50 270±30 320±50 270±20 330±40 260±20 320±60 240±40 330±30 260±20 320±30 310±30 370±70 80±40 400±20 60±10 370±30 30±10 390±20 27±7 370±30 14±4 390±10 16±3 360±20 14±3 360±30 16±3 390±40 14±2 390±50 12±1 200±40 170±20 200±30 162±5 200±30 130±20 190±50 120±10 200±30 130±20 170±30 120±10 200±30 30±10 220±10 30±10 260±20 6±2 240±20 25±3 200±10 2,8±0,4 250±40 3,5±0,4 200±20 2,3±0,5 220±70 4,1±0,5 250±20 2,6±0,7 240±60 2,1±0,5 1: Esfuerzo de fluencia, determinado mediante criterio offset establecido en la norma ASTM D638-08. 2: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva. 79 APÉNCIDE G. CÁLCULO DEL ÍNDICE DE CARBONILO. Para calcular el índice de carbonilo se tomó la imagen obtenido por espectroscopia infrarroja como absorbancia versus longitud de onda, tal como se muestra en la figura G.1 . Figura G.1: Espectro de PE con las presencia de 3% de oxo y sometido a 120 horas de envejecimiento. Luego de poseer el espectro se procedió a medir una banda representativa del compuesto como la que se genera a 720 cm-1 tomándola como banda de referencia. Posteriormente se midió la señal a 1750 cm-1 que representa la formación de carbonilos como se observa en la figura G.2. Luego se aplicó la ecuación 1, que permite normalizar el valor de la banda de carbonilo, eliminado efectos de espesor. IC= Absorbancia de carbonilo/ Absorbancia de la banda de referencia. (ec. 1) Los valores obtenidos a todos los tiempos para los materiales con presencia de 3% de oxo se muestran en la tabla G.1. 80 Figura G.2: Medición de las bandas para la determinación del índice de carbonilos en el espectro de PE con 3% de oxo y sometido a 120 horas de envejecimiento. Tabla G.1: Valores de índice de carbonilos para el PEBD con 3% de oxo, sometido a diferentes tiempos de envejecimiento y reprocesamientos (n). tiempo (Horas) 0 24 48 72 120 144 192 n= 1 n=5 longitud de las bandas 720 cm-1 1750 cm-1 720 cm-1 1750 cm-1 0,248 0,009 0,204 0,01 0,241 0,012 0,268 0,01 0,238 0,082 0,217 0,119 0,246 0,19 0,208 0,217 0,248 0,21 0,21 0,22 0,248 0,276 0,206 0,261 0,246 0,288 0,214 0,382 81