"OXO" en resinas de grado extrusión de PEBD y PP reprocesadas.

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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLIVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES
EFECTO DE LA ADICIÓN DE ADITIVOS “OXO” EN RESINAS DE
GRADO EXTRUSIÓN DE PEBD Y PP REPROCESADAS.
Por:
Evelyn Salazar Delgado
INFORME DE PASANTÍAS
Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar
Como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero de Materiales
Sartenejas, octubre de 2010
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLIVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES
EFECTO DE LA ADICIÓN DE ADITIVOS “OXO” EN RESINAS DE
GRADO EXTRUSIÓN DE PEBD Y PP REPROCESADAS.
Por:
Evelyn Salazar Delgado
Realizado con la asesoría de:
Tutor Académico: Prof. Johan Sánchez
Tutor Industrial: Prof. Alejandro Müller
INFORME DE PASANTÍAS
Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero de Materiales
Sartenejas, octubre de 2010
EFECTO DE LA ADICIÓN DE ADITIVOS “OXO” EN RESINAS DE
GRADO EXTRUSIÓN DE PEBD Y PP REPROCESADAS.
Evelyn Salazar Delgado
RESUMEN
En este estudio se evaluó la influencia que genera el reprocesamiento y posterior
envejecimiento sobre resinas de polietileno de baja densidad (PEBD) y polipropileno (PP) en
estado puro y con la presencia del aditivo pro-degradante conocido como “oxo”. Para llevar a
cabo el proyecto primero se procedió a realizar las mezclas de material, siendo para el caso de
PP, mezclas con 0%,1% y 3% de oxo sobre un total de 9 kilos, 6 kilos y 9 kilos respectivamente.
Para el PEBD mezclas con 0% y 3% de oxo sobre un total de 5 kilos de material por cada una.
Posterior al mezclado físico se procesó un kilo de mezcla 0% oxo en una extrusora monotornillo
marca TERMO SCIENTIFIC donde se establecieron las condiciones de procesamiento para cada
material con los perfiles de temperatura 190-210-225-230 °C y 160-200-200-285°C para PP y PE
respectivamente. Obteniendo películas de un espesor promedio de 70 μm. Ya fijados todos los
parámetros de procesamiento se cambió la línea de producción y realizó el peletizado de material
restante hasta 4 veces para la mezclas 1% de oxo en PP, 0% y 3% de oxo en PEBD. Apartando en
cada etapa 100-200 gr para un posterior ensayo de viscosidad. Para las mezclas restantes de PP se
realizó el peletizado hasta 4 veces, se aparto un kilo de material y se siguió peletizando hasta 9
veces. Teniendo las mezclas ya reprocesadas se procedió a llevar el material en pellets del cuarto
reprocesamiento al quinto en forma de películas, y para los casos pertinentes del noveno
reprocesamiento al decimo. Obteniendo entonces material en forma de películas del primer,
quinto y hasta decimo reprocesamiento, en los casos ya establecidos. Para el proceso de
envejecimiento se troquelaron 150 probetas de cada película, con excepción de la mezcla de PP
con 1% de oxo, y se organizaron dentro de un horno de convección a 60°C para retirar muestras
en 8 tiempos diferentes. Para el PP los tiempos establecidos fueron 0-24-48-96-120-192-216-288
horas, y para el PE fueron 0-8-24-48-72-120-144-192 horas. Para la evaluación del efecto del
reprocesamiento (0 horas) primero se considero las variaciones en torque, seguido de cambios en
la coloración a través de fotografías, estudio de MFI, análisis por espectroscopia infrarrojo y
variaciones en las propiedades mecánicas. Y para el análisis de envejecimiento se consideró solo
espectroscopia infrarroja y ensayos mecánicos. Los resultados obtenidos muestran que, en el caso
de PP, el reprocesamiento imparte coloración al material por la formación de insaturaciones, y
con la presencia de oxo se hace marcado el efecto, indicando degradación. Los otros ensayos no
mostraron cambios representativos, sino pocas disminuciones en la viscosidad y parámetros
mecánicos, indicios de un leve debilitamiento del material. El efecto del reprocesamiento se hace
más evidente cuando el material se somete a envejecimiento puesto que la historia previa acelera
el proceso degradativo. Sin embargo en este material a 288 horas de envejecimiento, 3% de oxo y
10 extrusiones consecutivas mantenía estabilidad. Por lo cual se recomienda emplear un tiempo
de envejecimiento mucho más extenso. Para el PEBD el reprocesamiento del material puro no
causó grandes cambios; sin embargo con la presencia del aditivo se hizo marcados cambios en la
coloración. Los demás análisis no presentaron cambios relevantes. En cuanto al envejecimiento,
este material en el tiempo programado y con 3% de oxo, y más aún con 5 extrusiones
consecutivas, presentó una pérdida total de propiedades que indican degradación por escisión de
cadenas.
iv
AGRADECIMIENTOS
Primero a Dios por colocar en mi camino las oportunidades y no permitirme desfallecer
en ningún momento.
A toda la gente del Grupo de Polímeros de la USB, por ayudarme en todo lo que
estuviese a su alcance y contribuir de una forma u otra en la culminación de esta etapa de mi
vida.
Al Profesor Johan Sánchez, por ofrecerme la oportunidad de pertenecer al grupo,
haberme orientado, aconsejado y ayudado en todo lo posible. Por la gran paciencia que me tuvo
y todos los conocimientos que me transmitió.
A mis padres, por ser un apoyo incondicional a lo largo de toda mi carrera y haberme
educado con altos principios y valores.
A mi novio Carlos, por estar presente en cada momento de alegría o tristeza en mi
vida, confiar y creer en mí más de lo que yo misma puedo. Y además de ello, ser un incentivo
para dar cada día lo mejor de mí misma.
A mis amigos de la Universidad, Orianna, Juan Carlos, Erikniana, Inés y Vanessa, por
ayudarme en cada ocasión posible y ser compañeros de risas y tareas.
A mi amiga Geral, por estar presente siempre y ser incondicional.
A mis compañeros del laboratorio, Freddys, Ana, Mairyn, Barbara y Alejandro Benítez
que me ayudaron e hicieron más amena la estadía en el grupo.
Y a tantas personas que estuvieron mi lado, GRACIAS.
INDICE GENERAL
RESUMEN ................................................................................................................................ iv
INDICE GENERAL .................................................................................................................. vi
INDICE DE FIGURAS ............................................................................................................ viii
INDICE DE TABLAS ............................................................................................................... xi
LISTA DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS......................................................................... xiii
INTRODUCCIÓN ...................................................................................................................... 1
1.1. PLANTEAMIENTO ....................................................................................................... 1
1.2. JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................ 3
OBJETIVOS ............................................................................................................................... 4
MARCO TEÓRICO.................................................................................................................... 5
3.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL POLIETILENO .......................................... 5
3.2. CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL POLIPROPILENO ....................................... 7
3.3. FUNCIÓN DE LOS ADITIVOS ...................................................................................... 9
3.4. PROCESO DEGRADATIVO........................................................................................ 10
3.5. USO DE ADITIVOS PRO-DEGRADANTES. ............................................................. 14
3.5.1. Aspectos generales .................................................................................................. 14
3.5.2. Algunos estudios realizados. .................................................................................... 16
3.6. REPROCESAMIENTO Y ENVEJECIMIENTO DE POLIOLEFINAS. ........................ 19
PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................................................... 22
4.1. MATERIALES .............................................................................................................. 22
4.2. PREPARACIÓN DE LAS FORMULACIONES ............................................................ 23
4.3. REPROCESAMIENTO DE LAS FORMULACIONES.................................................. 23
4.3.1. Preparación de probetas para ensayos de tracción. ....................................................... 26
4.4. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ENVEJECIMIENTO...................... 27
4.5. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS .............................................................. 28
4.5.1. Determinación del índice de fluidez (MFI). .............................................................. 28
vi
4.5.2. Caracterización por Espectroscopia Infrarroja con Transformación de Fourier (FTIR).
.......................................................................................................................................... 29
4.5.3. Curvas de torque ...................................................................................................... 30
4.5.4. Propiedades mecánicas a tracción ............................................................................ 30
RESULTADOS Y DISCUSIONES........................................................................................... 31
5.1. REPROCESAMIENTO.................................................................................................. 31
5.1.1. POLIPROPILENO SIN ADITIVOS OXO. ............................................................. 31
5.1.2. POLIPROPILENO CON ADITIVOS OXO. .......................................................... 39
5.1.3. POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD SIN ADITIVOS OXO............................. 44
5.1.4. POLIETLENO DE BAJA DENSIDAD CON ADITIVOS OXO. .......................... 49
5.2. ENVEJECIMIENTO ..................................................................................................... 53
5.2.1. POLIPROPILENO. ................................................................................................. 53
5.2.2. ENVEJECIMIENTO SOBRE LA RESINA DE POLIETILENO. ............................ 57
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ........................................................................ 64
6.1. CONCLUSIONES ......................................................................................................... 64
6.2. RECOMENDACIONES ................................................................................................ 65
BIBLIOGRÁFIA ...................................................................................................................... 66
APÉNDICES ............................................................................................................................ 69
APÉNDICE A. CALCULO DE LA VELOCIDAD DE HALADO. ...................................... 69
APÉNCIDE B. ESPECTROS COMPLETOS DE DIFERENTES MUESTRAS. .................. 70
APÉNDICE C. ENSAYOS REALIZADOS A POLIPROPILENO CON LA PRESENCIA DE
1% DE ADITIVO OXO. ....................................................................................................... 75
APÉNDICE D. VALORES DE ENSAYOS MECÁNICOS PARA EL PP SOMETIDO A 120
HORAS DE ENVEJECIMIENTO......................................................................................... 77
APÉNDICE E. GRÁFICAS IMPORTANTES EN LA COMPRENSIÓN DE LOS
RESULTADOS..................................................................................................................... 77
APÉNDICE F. VALORES DE ENSAYOS MECÁNICOS PARA EL POLIETILENO
SOMETIDO A ENVEJECIMEINTO. ................................................................................... 79
APÉNCIDE G. CÁLCULO DEL ÍNDICE DE CARBONILO ............................................... 80
vii
INDICE DE FIGURAS
Figura 3.1Estructura molecular del Polietileno. a) PEBD b) PELBD c) PEAD ........................... 6
Figura 3.2 Estereoquímica del polipropileno (a) Isotáctico. (b) Sindiotáctico. (c) Atáctico. ........ 8
Figura 3.3 Reacciones de iniciación en el proceso degradativo. ................................................ 11
Figura 3.4 Ciclo auto-oxidativo de las cadenas carbonadas. ...................................................... 12
Figura 3.5 1) escisión beta del polipropileno, 2) reacciones de escisión y entrecruzamiento en el
polietileno ............................................................................................................................. 13
Figura 3.6 Cambios presentados en la viscosidad al aumentar el número de extrusiones ........... 13
Figura 3.7 Esquema degradativo empleando aditivos pro-degradantes...................................... 15
Figura 3.8 Gráfica de índice de fluidez de PEBD versus número de ciclos. .............................. 21
Figura 4.1 Sistema de extrusión de película plana .................................................................... 24
Figura 4.2 Sistema de extrusión de filamentos.......................................................................... 24
Figura 5.1 Bobinas de PP puro (0% oxo) con una
extrusión (n=1) y diez extrusiones
consecutivas (n=10) respectivamente. ................................................................................... 33
Figura 5.2 Valores de Índice de fluidez de PP para los diferentes pasos de reprocesamientos (n).
............................................................................................................................................. 34
Figura 5.3 Espectros infrarrojo para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de
reprocesamiento (n=1, 5,10), y para la resina moldeada por comprensión (MC) de PP. ......... 36
Figura 5.4 Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas
de reprocesamiento (n=1, 5,10) de PP ................................................................................... 38
Figura 5.5 Bobinas de PP con 3% de oxo con una (n=1), cinco (n=5) y diez extrusiones
consecutivas (n=10) respectivamente .................................................................................... 40
Figura 5.6 Valores de Índice de fluidez de PP con 0% (a) y 3% (b) de oxo para los diferentes pasos de
reprocesamientos (n). ............................................................................................................... 41
Figura 5.7 Espectros infrarrojo para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de
reprocesamiento (n=1, 5,10) para el PP con 3% de oxo ......................................................... 42
viii
Figura 5.8 Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas
de reprocesamiento (n=1, 5,10) de PP con 3% oxo. ............................................................... 43
Figura 5.9 Bobinas de PEBD puro sometidas a
una (n=1) y cinco (n=5) extrusiones
consecutivas. ......................................................................................................................... 45
Figura 5.10 Indice de fluidez de PEBD puro a diferentes reprocesamientos ............................. 46
Figura 5.11 Espectros infrarrojo para las muestras de PEBD obtenidas en las diferentes etapas
de reprocesamiento (n=1, 5) y para en material obtenido por moldeo por compresión (MC) .. 47
Figura 5.12 Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas
de reprocesamiento (n=1, 5) de PEBD puro. .......................................................................... 48
Figura 5.13 Bobinas de polietileno con 3% de oxo sometidas a una (n=1) y cinco (n=5)
extrusiones consecutivas. ...................................................................................................... 49
Figura 5.14 Indice de fluidez de PEBD con 3% de oxo a diferentes reprocesamientos ............. 50
Figura 5.15 Espectros infrarrojo para las muestras de PEBD con 3% de oxo obtenidas en las
diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5) ...................................................................... 51
Figura 5.16 Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas
de reprocesamiento (n=1, 5) de PEBD con 3% de oxo.. ........................................................ 52
Figura 5.17 Espectro infrarrojo de la resina de PP con 3% de oxo con 10 reprocesamientos
(n=10) a diferentes tiempos de envejecimiento ..................................................................... 56
Figura 5.18 Influencia de los aditivos sobre el tiempo de inducción para empezar a consumir
oxígeno……………………………………………………………………………………...……57
Figura 5.19 Graficas esfuerzo-deformación para el PEBD con 3% de oxo
y un solo
procesamiento (n=1) a diferentes tiempos de envejecimientos. .............................................. 58
Figura 5.20 Deformación a la ruptura a todos los tiempos de envejecimiento estudiados para las
4 condiciones ha las cuales fue expuesto el polietileno .......................................................... 60
Figura 5.21 Espectros infrarrojos para la resina de PEBD con 3% de oxo sin reprocesamientos
(n=1) a diferentes tiempos de envejecimientos.. .................................................................... 61
Figura B.1: Espectros infrarrojos de PP a diferentes reprocesamientos (n) y porcentajes de
aditivo pro-degradante presente. (% de oxo). ......................................................................... 70
Figura B.2: Espectros infrarrojos de PE a diferentes porcentajes de oxo y diferentes etapas de
reprocesamiento .................................................................................................................... 71
ix
Figura B.3: Espectros infrarrojos de PE puro a
diferentes tiempos de envejecimiento
y
diferentes etapas de reprocesamiento ..................................................................................... 72
Figura B.4: Espectros infrarrojos de PE con 3% de oxo y un cinco procesamiento (n=5)......... 73
Figura B.5: Espectros infrarrojos de PE con 3% de oxo y un solo procesamiento (n=1) ........... 74
Figura C.1: Bobinas de polipropileno con 1% de oxo sometidas a una extrusión (n=1) y cinco
extrusiones consecutivas (n=5) respectivamente .................................................................... 75
Figura C.2: Valores de índices de fluidez obtenidos luego del reprocesamiento para PP con 1%
de oxo.. ................................................................................................................................. 75
Figura C.3: Gráficas esfuerzo-deformación
para el PP con 1% de oxo, obtenidas en las
diferentes etapas de reprocesamiento (n=1, 5). .......................................................................76
Figura E.1: Curvas esfuerzo-deformación PP con 3% de oxo y 10 reprocesamientos (n=10) sometido a
envejecimiento.……………………………………………………………………………………77
Figura E.2: Curvas de Arrhenius para el envejecimiento de muestras de PP con diferentes
espesores………………………………………………………………………………………….78
Figura G.1: Espectro de PE con las presencia de 3% de oxo y sometido a 120 horas de
envejecimiento ...................................................................................................................... 80
Figura G.2: Medición de las bandas para la determinación del índice de carbonilos en el espectro
de PE con 3% de oxo y sometido a 120 horas de envejecimiento. .......................................... 81
x
INDICE DE TABLAS
Tabla 4.1: Perfil de temperatura empleado en el reprocesamiento de las resinas evaluadas……25
Tabla 4.2: Condiciones de estabilización de procesamiento del material puro de Polipropileno
en la primera pasada por la extrusora... .................................................................................. 25
Tabla 4.3: Condiciones de estabilización de procesamiento del material puro en el quinto y
decimo reprocesamiento.. ..................................................................................................... 26
Tabla 4.4: Cronograma de exposición de las muestras a 60o C en un horno de convección....... 28
Tabla 4.5: Ciclo de moldeo para la obtención de muestras de 15-20 (µm) micrometros de
espesor... ............................................................................................................................... 29
Tabla 5.1: Valores de ensayos mecánicos a los diferentes reprocesamientos de polipropileno
puro ...................................................................................................................................... 38
Tabla 5.2: Torque generado por el PP aditivado con 0%, 1% y 3% en las diferentes etapas de
reprocesamiento. ................................................................................................................... 39
Tabla 5.3: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas con 1 y 3% de oxo
de PP.. ................................................................................................................................... 44
Tabla 5.4: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas de PEBD puro.. 49
Tabla 5.5: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas de PEBD con 3%
de oxo ................................................................................................................................... 52
Tabla 5.6: Valores de ensayos mecánicos para el PP puro y con 3% de oxo
a distintos
reprocesamientos y 0 horas de envejecimiento. ..................................................................... 53
Tabla 5.7: Valores de ensayos mecánicos para el PP puro y con 3% de oxo
a distintos
reprocesamientos y 288 horas de envejecimiento.... ............................................................... 54
Tabla 5.8: Valores de índice de carbonilo para la resina de PEBD con 3% de oxo sometida a un
procesamiento (n=1) y sucesivas extrusiones (n=5) ............................................................... 62
Tabla A.1: Valores de Velocidad de halado ............................................................................. 69
Tabla D.1: Valores obtenidos para el PP luego de 120 horas de envejecimiento ...................... 77
xi
Tabla F.1: Valores de ensayos mecánicos para las diferentes mezclas de polietileno a distintos
reprocesamientos y difntes tiempos de envejecimiento. ........................................................ 79
Tabla G.1:Determinación del índice de carbonilos ....................................................................81
xii
LISTA DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS.
E
Modulo elástico o de Young
FTIR
Siglas en ingles de “Espectroscopia Infrarrojo por transformada de Fourier”
IC
Índice de carbonilos.
IR
Espectroscopia infrarrojo
MFI
Índice de Fluidez
n
Reprocesamientos
PE
Polietileno
PEBD
Polietileno de Baja Densidad
PP
Polipropileno
t envj.
Tiempo de envejecimiento
W
Trabajo realizado para la ruptura.
εb
Deformación a la ruptura
εy
Deformación a la fluencia
σb
Esfuerzo de ruptura
σy
Esfuerzo de fluencia
xiii
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
1.1.
PLANTEAMIENTO
Es reconocido que la manufactura de productos plásticos a nivel mundial mantiene un
crecimiento continuo debido a las grandes ventajas que estos materiales proveen; entre las cuales
se destacan su baja densidad, conduciendo a productos livianos en peso, su bajo costo, su fácil
procesabilidad y sus buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, existen campañas que van en
contra de su uso masivo como consecuencia de la dificultad para que se biodegraden una vez que
son desechados y llegan a acumularse de forma excesiva produciendo contaminación. Una
forma de reducir los desechos plásticos ha sido el reciclaje mecánico de material para
reincorporarlo en algunos procesos donde los productos no sean de altas exigencias, pero esto
sólo retrasa la incorporación del producto a la corriente de desechos que contaminan al ambiente.
Es importante acotar que el reciclaje puede ser post-consumo, donde el producto plástico sale al
mercado y pasada su vida útil se reinserta en un segundo proceso de transformación; o puede ser
reciclaje del mismo proceso de producción, donde el producto al salir con algún defecto, puede
molerse y reintegrarlo de nuevo a la línea de fabricación.
Los plásticos de mayor consumo a nivel mundial son las poliolefinas, en donde el
conjunto de resinas de polietileno (PE) tienen la primera posición seguidas por el polipropileno
(PP), resina que se introdujo rápidamente en el mercado al conservar bajos costos de producción,
llegando a desplazar al policloruro de vinilo (PVC) como segunda resina a nivel de consumo.
Las resinas de PE poseen una amplia gama de propiedades y se emplean en multitud de
aplicaciones, donde la clave de tal versatilidad se encuentra en que su morfología cristalina puede
ser controlada mediante manipulación de su arquitectura molecular durante la etapa de
polimerización, en combinación con la posibilidad de jugar con el peso molecular de la resina. De
las resinas de PE, el polietileno de baja densidad (PEBD) es uno de los más usados, siendo su
principal campo de aplicación
la elaboración de películas para empaques y embalajes,
primordialmente obtenidas por extrusión soplado de película tubular. No obstante, con este
1
material se hacen las bolsas de uso común que hoy se consideran altamente contaminantes, por el
exceso en el que se encuentran presente como desechos en el ambiente (2-4).
En el caso de PP, se tiene que también existe una amplia gama de propiedades que le
permite atender un número importante de aplicaciones, y de forma similar al PE, tal versatilidad
radica en los variaciones que se pueden propiciar durante su síntesis tanto en peso molecular
como en estructura de cadena. Pero se debe tener en cuenta, que las resinas de PP exhiben una
mayor rigidez que el PE así como temperaturas de reblandecimiento superiores. (1,2)
Respecto al reciclaje, las resinas de PE son unos de los plásticos que ocupan los primeros
puestos en cuanto a su capacidad de ser recicladas. Por su parte, el PP como resina termoplástica
que es posible reciclar satisfactoriamente, ocupa el tercer lugar mundial, y particularmente, es la
resina más reciclada en la industria automotriz. (1,2)
La técnica de reciclaje para algunos polímeros puede traer consigo resultados no deseados
debido a que al ser sometido a nuevos procesos de transformación (reprocesamiento), pueden
degradarse más rápidamente y perder propiedades importantes de forma prematura. Es
importante recordar que independientemente de hacerse un reciclaje, la degradación de un
polímero puede llegar a ocurrir en varias etapas del ciclo de vida, por ejemplo, durante la
producción de la resina, durante el procesamiento o en el uso final del artículo plástico. Por lo
tanto, para evitar pérdidas prematuras de propiedades en cualquier parte del ciclo de vida útil de
las resinas termoplásticas, típicamente se les añaden diversos aditivos que evitan o retrasan la
termooxidación (durante procesamiento y uso) y la fotooxidación (durante uso), entre otros
procesos degradativos. Para ello se cuentan con diversos aditivos entre los que se puede
mencionar antioxidantes, estabilizantes térmicos, anti-UV, captadores de metales, entre otros. Sin
embargo, estos aditivos se van consumiendo en la medida que cumplen sus funciones, por lo que
eventualmente el material queda expuesto a la degradación. Cuando se considera el reciclaje, lo
cual impone un reprocesamiento, las condiciones para que se dé una pérdida de propiedades se
hace más crítica, si no se ha compensando el consumo, por ejemplo, de antioxidantes.
Aunque el reciclaje puede llegar a contribuir a una reducción considerable de desechos
plásticos, la ciencia y la tecnología han seguido trabajando arduamente para buscar vencer la
limitación de biodegradabilidad de los polímeros sintéticos, con el objetivo de poder tener nuevos
materiales poliméricos que una vez desechados, en poco tiempo se desintegren total o
parcialmente y sean asimilados por el medio ambiente. Entre estos materiales se encuentran, las
2
mezclas de poliolefinas con almidón y el uso de poliésteres como poliácido láctico (PLA) o
policaprolactona (PCL). El uso de materiales totalmente degradables que puedan sustituir las
poliolefinas es teóricamente factible pero, debido al alto consumo de poliolefínas que se tiene a
nivel mundial, este cambio resultaría en una inversión masiva de recursos para lograr este
objetivo. Por lo cual se han desarrollado aditivos que promueven la degradación de poliolefinas
convencionales una vez son desechadas, sin necesidad de hacer tan cuantiosa inversión. Estos
aditivos son pro-oxidantes y conocidos como aditivos oxo. Funcionan generando primero la
oxidación del polímero y luego la ruptura de cadenas hasta una disminución de peso molecular
que permita la bioasimilacion de la materia. (3)
1.2.
JUSTIFICACIÓN
El éxito en el desarrollo tecnológico de materiales poliméricos no ha llevado emparejada
la previsión de reciclado de estos materiales, lo cual genera el problema de la cantidad de
desperdicios no manejables y altamente visibles (por su misma baja densidad y colorido). En tal
sentido, los proveedores del aditivo oxo aseguran disminuir el problema de los desperdicios con
la desintegración del polímero, al incorporar el aditivo desde su procesamiento. Afirman que el
aditivo no interrumpe la cadena de reciclabilidad puesto que no afectará ni hará que se degrade
más rápido en el reprocesamiento ni en la posterior vida útil de producto. (3)
Sin embargo, hay quienes opinan que la recuperación de plásticos y los planes de
reciclado pueden no estar preparados para aceptar productos que contengan aditivos que
promuevan la degradación. Es por ello que en este trabajo de investigación se tiene como
finalidad evaluar el efecto la incorporación de aditivos oxo en resinas de PP y PEBD
reprocesadas, principalmente en grados destinados para la elaboración de empaques. De esta
forma se estudia si el aditivo no interrumpe lo que se considera como reciclaje industrial o postextrusión propio de la línea de producción.
3
CAPITULO II
OBJETIVOS
El objetivo general de este trabajo consiste en estudiar el efecto de la incorporación de
aditivos oxo, en diversas concentraciones, sobre las propiedades de resinas destinadas a la
producción de películas para empaques basadas en polietileno de baja densidad (PEBD) y en
polipropileno (PP), reprocesadas bajo múltiples extrusiones, con el fin de observar si se afecta el
reciclaje industrial o post-extrusión.
Los objetivos específicos planteados en función de reprocesar las resinas estudiadas en
presencia o no del aditivo oxo, son los siguientes:
1) Prestar atención a las posibles variaciones en las condiciones de procesamiento
inicialmente establecidas para extruir adecuadamente una película plana de la resina.
2) Observar si hay cambios en la coloración de PEBD y PP como un indicio preliminar de
degradación (amarillamiento) y establecer si hay un posible efecto promotor por parte
del aditivo oxo al reprocesar.
3) Determinar indirectamente si hay variación del peso molecular en el PEBD y el PP a
través de la medición del índice de fluidez (MFI, por su acrónimo en inglés) posterior a
cada pasada de extrusión.
4) Comparar a través de la evaluación de propiedades mecánicas a tracción como afecta el
reprocesamiento a ambos materiales en presencia o no del aditivo oxo.
5) Identificar la presencia de grupos carbonilos a través de espectroscopia infrarroja por
transformada de Fouier (FTIR) en las diferentes muestras, como un indicador de que
existe degradación.
6) Determinar si muestras reprocesadas en presencia del aditivo oxo, son más sensibles a
degradarse al ser sometidas a un proceso de envejecimiento térmico acelerado,
evaluando propiedades mecánicas a tracción, identificando presencia de carbonilos.
4
CAPITULO III
MARCO TEÓRICO
3.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL POLIETILENO
El polietileno (PE) es un polímero termoplástico, sintetizado fundamentalmente a partir
del monómero etileno (CH2=CH2) y cuya unidad repetitiva es la siguiente ~CH2-CH2~, siendo un
polímero de cadena flexible y con regularidad estructural, por lo que resulta ser semicristalino.
El principal atractivo del PE es ser una resina de bajo costo con múltiples propiedades de
importancia industrial, entre las cuales se pueden mencionar: traslúcidez o transparencias en
películas y láminas delgadas, dureza razonable a temperatura ambiente y bajas temperaturas,
buena procesabilidad, alta tenacidad y flexibilidad, excelente resistencia a la corrosión,
estupendas propiedades aislantes y alta resistencia a la permeación de vapor de agua.
Existen varios tipos de PE según su arquitectura molecular, la cual afecta su capacidad de
cristalización. Estos PE son clasificados en términos prácticos de acuerdo a la densidad alcazada,
propiedad que resulta ser proporcional a la cristalinidad del PE. Los factores que principalmente
determinan la densidad final del PE son contenido y tipo de ramificaciones, y en menor grado, el
peso molecular y su distribución. Así, los principales PE a considerar son: (4-6)
El polietileno de baja densidad (PEBD) que es un homopolímero obtenido por una
polimerización vía radicales libres, el cual tiene una estructura de cadena que presenta
ramificaciones cortas y largas, lo que reduce la cristalinidad y la densidad a valores cercanos a
45% y 0,93 gr/cm3 respectivamente. Posee una alta transparencia combinado con excelente
rigidez y es económico de producir. La facilidad de procesamiento gracias a sus ramificaciones
largas y una ancha distribución de pesos moleculares, permite alcanzar buenos rendimientos en
su procesamiento, permite dar soluciones a costos competitivos a los transformadores en una
amplia variedad de aplicaciones, que van desde complejas estructuras de envasados de alimentos
hasta juguetes y plantas artificiales.
5
El polietileno de alta densidad (PEAD) es una resina que puede ser
homopolímero o
copolimerización de etileno con una cantidad reducida de una α-olefina (ej. 1-buteno, 1-hexeno).
Al ser obtenido usando catalizadores en vez de iniciadores, se inhibe la formación de
ramificaciones largas de cadena y posee un muy bajo contenido de ramificaciones cortas de
tamaño constante, definidas esencialmente por la adición de la α-olefina, lo cual le confiere una
densidad igual o superior a 0,95 gr/cm3 y una cristalinidad de 85% aproximadamente. Posee una
excelente resistencia mecánica (alta rigidez), una baja transparencia y superior resistencia a
agentes químicos. Se emplea en empaques, piezas moldeadas, tuberías, bolsas, juguetes, etc.
El polietileno lineal de baja densidad (PELBD) es un copolímero de etileno con αolefinas obtenido mediante un proceso de coordinación y no vía adición de radicales libres, lo
que ocasiona que contenga ramificaciones cortas de tamaño constante y ubicadas en posiciones
preferenciales de acuerdo al tipo de catalizador, con la particularidad de tener una densidad
similar al PEBD. Nuevas generaciones de catalizadores como los metalocénicos, han permitido
en los últimos 15 años la formación controlada de ramificaciones largas de cadena. Posee
excelente propiedades ópticas y alta resistencia mecánica en comparación al PEBD, aunque una
procesabilidad menor si se trata de un PELBD que sólo tiene ramificaciones cortas de cadena
(PELBD Ziegler-Natta). Su principal mercado es la producción de empaques y piezas moldeadas
por inyección. En la figura 3.1 se muestran las estructuras idealizadas de los diferentes tipos de
polietileno mencionados. (4-6)
Figura 3.1: Estructura molecular del Polietileno. a) PEBD b) PELBD c) PEAD. (7)
6
3.2. CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL POLIPROPILENO
El polipropileno (PP), es un polímero termoplástico semicristalino que se obtiene a partir
de la polimerización del propileno, por lo que su estructura molecular tiene un grupo metilo
(-CH3) como sustituyente, dentro de una cadena hidrocarbonada y ubicándose de forma alternada
en los carbonos de la cadena. La presencia del sustituyente en cada unidad repetitiva del PP,
restringe la rotación en torno al eje de las cadenas, produciendo un material con mayor resistencia
mecánica que el PE, aunque muchas veces menos flexible. En comparación con los PE, los
grupos metilos de las cadenas también aumentan la temperatura de transición vítrea (Tg) así como
la temperatura de fusión (Tm), por ende, exhiben temperaturas de reblandecimiento Vicat y de
deflexión bajo carga (HDT por sus siglas en ingles), superiores a las del PE. El PP se caracteriza
por ser una poliolefina muy versátil con un buen balance de propiedades mecánicas y facilidades
de procesamiento. Como características principales de esta resina se tiene que exhibe una baja
densidad (0,90 g/cm3) en comparación con los PE y otras poliolefinas, tiene una temperatura de
fusión alrededor de los 160oC, posee buena resistencia química, buena dureza superficial y
estabilidad dimensional. (6)
Estas propiedades hacen que el PP encuentre uso en múltiples sectores industriales como
son el de envases y embalajes (tapones, botellas, filmes, tubos), automotriz (parachoques,
baterías), electrodomésticos, mobiliario, juguetes, construcción, textil, agricultura, etc. Cabe
destacar que alrededor de un 25% del total de PP producido se destina al mercado de empaques y
embalaje, en el que predomina el material en forma de película.
(8)
La cristalinidad del PP es gobernada principalmente por la tacticidad de la cadena
(estereoquímica), esto está referido a la posición espacial de un grupo metil respecto a otro dentro
de la estructura. Existen tres clasificaciones para la estereoquímica del PP: el PP isotáctico (iPP)
en el cual todos los grupos metilos tienen la misma configuración con respecto a la cadena, el
sindiotáctico (sPP) donde el grupo metilo posee una configuración espacial alternada, y por
último, el polipropileno atáctico (aPP) que presenta una configuración al azar del grupo metilo a
lo largo de la cadena como se muestra en la figura 3.2. (1)
7
Figura 3.2: Estereoquímica del polipropileno: (a) Isotáctico. (b) Sindiotáctico. (c) Atáctico. (9)
El tipo de PP que se produce comercialmente en mayor proporción es el iPP, el cual es
usado para muchas aplicaciones tales como fibras, películas, tuberías, artículos moldeados por
inyección, etc. Sin embargo, su Tg es de aproximadamente 0°C, lo cual hace que este material
tenga un comportamiento frágil en torno a esa temperatura e inferiores, exhibiendo baja
resistencia al impacto, lo cual para ciertas aplicaciones resulta ser demasiado rígido. Por otro
lado, si no es biorientado en caso de algunas películas extrudidas o no se incorpora agentes
nuclenates o clarificantes en el caso de piezas moldeadas por inyección, el PP mostrará una
reducida transparencia. (1)
Por lo tanto, para ampliar el campo de aplicación de esta resina, se han desarrollado
resinas de PP con mayor flexibilidad y claridad que el iPP, una menor Tm que podría ser útil para
mejorar sellabilidad, y presentar una mejor resistencia al impacto a bajas temperaturas combinado
con una buena rigidez, es posible a través de la copolimerización con cantidades reducidas de
etileno, y a veces, 1-buteno. Tal copolimerización puede formar un copolímero al azar donde el
comonómero actúa como un defecto de cadena, ocasionado una reducción en la Tm, menor
cristalinidad (por ende, menor rigidez, aumento de la resistencia al impacto y mayor sellabilidad)
y mayor transparencia; o promover la formación de un copolímero heterofásico (llamado muchas
veces copolímero en bloque o de impacto), en donde se genera una fase dispersa cauchosa de
etileno/propileno en una matriz de PP homopolímero,
lo que modifica apreciablemente el
micromecanismos de deformación plástica de la matriz de PP, mejorando apreciablemente su
resistencia al impacto sin mayor pérdida de su rigidez.
8
(1, 10,11)
3.3. FUNCIÓN DE LOS ADITIVOS
Los aditivos son compuestos incorporados a los polímeros y pueden cumplir una o varias
funciones. Por ejemplo, algunos son empleados para la preservación de la estructura química del
polímero durante su procesamiento y uso (ejm.: protección contra la acción del calor, oxígeno,
luz, etc.), por ende, conservando sus propiedades. Otros son usados para facilitar su
procesamiento (ejm.: reducir fricción con los equipos de procesamiento, facilitar desmoldeo de
piezas) o para la modificación de algunas propiedades en busca de mejorar el desempeño del
polímero durante el uso (ejm.: incrementar resistencia al impacto, aumentar o disminuir rigidez).
También hay aditivos empleados para fines de ajustar apariencia y estética del polímero (ejm.:
impartir color, evitar la acumulación de polvo, mejorar transparencia.
(1,4)
En el caso de PE como de PP, siendo las resinas de uso general de mayor consumo, el uso
de aditivos en estos polímeros ha sido de sumo interés para aumentar sus prestaciones. Al punto,
que muchos grados comerciales definen sus características técnicas en función de la presencia o
no de uno o más aditivos específicos que son incorporados por el propio productor de la resina.
Desde la perspectiva de los expertos en la formulación de aditivos para polipropileno (PP)
y los proveedores de aditivos, este material es relativamente inestable, por la presencia de un
carbono terciario en cada unidad repetitiva, si no se estabiliza, lo cual se explica más en detalle
en la sección 3.4. Si este es almacenado sin estabilizarlo, las propiedades físicas del producto
podrían deteriorarse rápidamente en un período de semanas o meses dependiendo de la forma
física, la temperatura, el oxigeno disponible, y otras consideraciones. Además de esto la
oxidación es exotérmica y genera eventualmente emisiones de gases nocivos. Es por ello que la
adición de una pequeña cantidad del correcto químico antes de su procesamiento (ej. adición de
antioxidante), transforma al PP de un material con mínima estabilidad en un material duradero e
idóneo para el uso en una amplia variedad de aplicaciones. En la actual manufactura de artículos
de PP la concentración de antioxidantes podría estar en un rango de cien partes por millón (ppm)
a decenas de miles de ppm. La concentración exacta depende de la aplicación. (1,12)
El PE no estabilizado también puede ser sensible a la temperatura y al aire (aunque se
considera que no tanto como el PP), por lo que se termooxida fácilmente en presencia de estos
dos factores. La termooxidación conduce a la fragilidad, grietas superficiales, decoloración y
pérdida de transparencia.
9
La degradación a altas temperaturas de las poliolefinas se puede dar durante el proceso de
transformación cuando se funde el material, en servicio o en uso. Esta degradación se acelera si
en el polímero hay residuos de metales o de halógenos (usualmente trazas del catalizador usado
en la síntesis de estas resinas). De igual forma, el PE y el PP no estabilizado serán sensibles
durante su uso a los rayos UV por la presencia de insaturaciones, lo que conlleva a una fragilidad
del producto luego de largos periodos de exposición. Esta fotodegradación viene acompañada por
un deterioro en propiedades mecánicas, perdida de brillo y agrietamiento.
(4)
Más allá de la necesaria estabilización que puede requerir una poliolefina, como se
mencionó inicialmente, algunos aditivos son utilizados para cambiar propiedades finales de la
resina. Entre las modificaciones de propiedades de mayor interés que se busca con el uso de
aditivos, se pueden mencionan:
Modificadores de propiedades mecánica: Uso de modificadores de impacto, cargas de relleno,
cargas reforzantes y agentes nucleantes. Salvo los agentes nucleantes, los aditivos indicados son
incorporados usualmente por el transformador de la resina de acuerdo a sus necesidades.
Controladores de transparencia: Adición de agentes nucleantes o clarificantes, usualmente
incorporado por el productor de la resina (caso del PP).
Controladores de propiedades superficiales: Incorporación de lubricantes externos (evitando
fractura del fundido), agentes desmoldeantes (en el caso de piezas inyectadas), agentes
antiestáticos (para evita la acumulación de carga estáticas que atrae el polvo), agentes
antibloqueo y deslizantes (en el caso de películas) y agente anti-condensación (para empaques
flexibles a ser sometidos a refrigeración). Lo usual es que estos aditivos, por la reducida cantidad
requerida, es que sean adicionados por el productor de la poliolefina.
3.4. PROCESO DEGRADATIVO
Numerosos productos de oxidación (grupos funcionales) son formados como resultado de
la degradación de polímeros tales como peróxidos, alcoholes, cetonas, etc. Elevadas
temperaturas, exposición a radiación UV y presencia de impurezas como iones metálicos,
incrementan la velocidad de oxidación. Para que ocurra en el proceso oxidativo primero deben
formarse radicales libres. Estos pueden aparecer durante el procesamiento como resultado de la
exposición a altas temperaturas y esfuerzos de corte (cizalla); también pueden ser promovidos por
10
elementos residuales de la polimerización como trazas de catalizadores (metales, halógenos) o
iniciadores; así como impurezas metálicas que pueden provenir de un inadecuado mantenimiento
de los equipos de síntesis o de procesamiento (corrosión). Los radicales formados reaccionan con
el oxígeno presente para dar lugar inicialmente a la formación de peróxidos, los cuales pueden
luego derivar en la formación de otros grupos funcionales (ej. carbonilos). (12)
La tradicional manera de tratar la oxidación y degradación de polímeros, viene de que la
química, implica reacciones de radicales libres, por lo que se debe considerar pasos de iniciación,
propagación y terminación. A continuación se describe el proceso:
El proceso de iniciación comienza con la reacción 1, mostrada en la figura 3.3, que
implica la formación de radicales acoplados a las cadenas del polímero (R*), usualmente en
aquellos puntos de la cadena del polímero en donde su estructura es químicamente más sensible
(puntos lábiles), los cuales pueden ser propios de la estructura del polímero (finales de cadena)
o defectos estructurales formados durante la polimerización. Estos radicales se forman
regularmente por exposición a una fuente energética (temperatura, radiación UV, cizalla) o por
una catálisis propiciada por una impureza; pero también puede provenir de la reacción directa de
los puntos lábiles de la cadena carbonada de polímero (RH) y el oxigeno molecular presente,
como se describe en la reacción 2. (1,13)
Figura 3.3: Reacciones de iniciación en el proceso degradativo. (1)
Los pasos de propagación implican la reacción del radical formado con oxígeno como se
observa en el paso 3 de la figura 3.4 para conducir a la formación de radicales oxigenados y la
subsecuente reacción de estos nuevos radicales con un hidrógeno extraído (lábil) de la cadena
carbonada para formar el grupo peróxido (paso 4). Es importante mencionar que es muy difícil
obtener un polímero que no tenga defectos e impurezas por lo cual es inevitable que cuando el
material es sometido a algún ambiente que puede ser oxidativo sufra cierta degradación. (1, 5,12, 13)
11
Figura 3.4: Ciclo auto-oxidativo de las cadenas carbonadas. (12)
En el polímero cuando ocurre
la abstracción de un hidrógeno para formar grupos
peróxidos, dicho hidrogeno puede ser tanto intramolecular (de la misma cadena carbonada)
como intermolecular (de otra cadena carbonada vecina). Abstraer un hidrógeno intramolecular
es tres veces más fácil que abstraer un hidrógeno intermolecular. El acto de extraer este
hidrógeno puede llevar a una migración del radical dentro de la cadena polimérica.
Considerando el caso del PP, durante la migración el radical libre puede escoger un
hidrógeno primario, secundario o terciario y formar el correspondiente radical. La formación de
un radical en un carbono terciario estéricamente impedido es termodinámicamente favorable, ya
que la naturaleza impedida de este radical disminuye las probabilidades de formar un
entrecruzamiento entre moléculas, es decir, unirse por medio de este radical a otra cadena
polimérica. Esta característica es lo que diferencia al PP del PE, donde los entrecruzamientos son
más probables (dependiendo del tipo de PE), ya que no hay tal impedimento estérico y con
mucha más facilidad el radical puede unirse a una cadena vecina. En este proceso en el PE, dos
radicales de diferentes secciones se combinan para formar uniones y/o ramificaciones entre las
dos cadenas principales, lo que conlleva a un inicial aumento de la viscosidad. Es por ello que el
PE presenta de manera simultánea en su proceso degradativo, una pérdida de peso molecular por
escisión de cadenas como también un entrecruzamiento inicial. En la figura 3.5 y 3.6 se muestran
los mecanismos empleados por ambos materiales para la degradación y la variación de la
viscosidad a medida que el material es reprocesado para estimular la degradación.
12
(1,4,5,12,13)
Figura 3.5: 1) escisión beta del polipropileno, 2) reacciones de escisión y entrecruzamiento en el
polietileno. (1,5,13)
Figura 3.6: Cambios presentados en la viscosidad al aumentar el número de extrusiones. (12)
13
También es importante comentar que la descomposición de los hidroperóxidos a radicales
alcóxidos (RO*) e hidroxilos (OH*), paso 5 en la figura 3.4 es una reacción de media energía de
activación, y se ven incrementadas dichas reacciones con la presencia de altas temperaturas, por
luz o iones metálicos presentes. Es por ello que se habla de un ciclo oxidativo que genera
constantemente radicales. (1,12,13)
Las reacciones de terminación involucran la eliminación de radicales por recombinación
entre las cadenas, la estabilización del oxígeno con la incorporación de un hidrogeno sin propiciar
ruptura de cadena, formación de hidroperóxidos sin generar nuevos radicales, entre muchas otras
formas posibles. (1,5,13)
La reducción en peso molecular del polímero que acompaña la termo o fotooxidación,
permite que cambien muchas propiedades del polímero, siendo una de las consecuencias más
típica el incremento de la fragilidad del polímero. La escisión de cadenas también conlleva a un
aumento en la coloración por la presencia de compuestos oxigenados y formación de dobles
enlaces.
La cantidad de oxígeno y valor de la temperatura son las llaves claves en el ciclo
oxidativo. Como regla de oro se tiene que para el PP, la velocidad de reacción es doblada cuando
se incrementa la temperatura cada diez grados centígrados (10°C). Esto significa que la
inestabilidad generada en un polvo de PP (al salir del reactor) sometido por dos horas a 150°C es
equivalente a dejarlo dos años a temperatura ambiente. Es por ello que este material es sensible a
la degradación y el productor de PP se ve obligado a incorporar de inmediato antioxidantes a la
resina para su comercialización. Esta misma regla se puede aplicar al PE a modo de comparación
en procesos de envejecimiento. (1)
3.5. USO DE ADITIVOS PRO-DEGRADANTES.
3.5.1. Aspectos generales
Luego de conocer las características generales de las resinas de PP y PEBD a ser
empleadas y su proceso degradativo en condiciones de exposición a temperatura, oxigeno,
cizalla, entre otros factores; cabe mencionar que la pieza clave de este estudio es la presencia de
aditivos pro-degradantes sobre los polímeros ya que ahora más que detener la degradación se
desea incentivarla luego de transcurrido el tiempo de vida útil del producto. Esto con el fin de
14
acelerar la desintegración de material y la posterior asimilación del mismo por al ambiente y con
ello reducir la cantidad de desechos plásticos que hoy contaminan y desmejoran la estética del
mundo.
El aditivo pro-degradante tiene como función romper los enlaces carbono-carbono de las
cadenas macromoleculares de la materia, permitiendo la creación de radicales libres que se van a
oxidar. Como se ha mencionado, la oxidación de las cadenas macroleculares induce una
reducción del peso molecular y si dicha reducción es drástica, cabría esperar que los grupos
funcionales polares que se han formado hagan que el material empiece a tornase hidrófilo,
permitiendo al material ser colonizado por microorganismos y hongos que van a tener acceso al
carbono como alimento. En este caso, el proceso sigue hasta que el polímero se tenga
biodegradado en CO2, agua y biomasa celular como se muestra en la figura 3.7. (3)
Estos aditivos también son conocidos como aditivo “oxo” puesto que, como su nombre lo
indica, se refiera al proceso de oxidación influenciado por el mismo aditivo. Debido a esto y a los
procesos posteriores en la degradación se emplea de igual forma el término oxo-biodegradación
que denota dos procesos o etapa consecutivas como son; la degradación oxidativa, la cual es
normalmente abiótica, seguida por la biodegradación de los productos de oxidación, ya explicada
en el párrafo anterior.
Figura 3.7: Esquema degradativo empleando aditivos pro-degradantes. (3)
15
Generalmente los aditivos pro-degradantes vienen contenidos en un “masterbatch” junto
con estabilizantes que los protegen de las temperaturas de extrusión y controlan el tiempo de
inicio de la degradación, es decir, pasado el tiempo de vida útil ya se consumen los antioxidantes
y empieza a trabajar de forma libre y sin restricciones el aditivo. Con la ayuda del aditivo, el
proceso de degradación comienza con cualquier combinación de calor, luz y/o estrés mecánico
actuando como catalizadores de la degradación. (3, 8)
El tiempo de inducción para dar inicio a la degradación y la iniciación de la misma
pueden ser programados de acuerdo a lo que se requiera, los productos con el aditivo mantendrán
todas las propiedades deseables durante el tiempo programado. Los efectos de la degradación
serán evidentes tiempo después de cumplida la etapa de servicio del producto. En teoría, según
los datos del productor, los plásticos donde se ha añadido el aditivo pueden ser producidos para
degradarse en 60 días y hasta 6 años, dependiendo de los requerimientos del producto. Esto se
logra a través de diferentes formulaciones del aditivo y diferentes tasas de concentración.
Generalmente se incorporan durante los procesos convencionales de transformación de
poliolefinas en proporciones de hasta 4 %. (8)
La formulación del aditivo pro-degradantes contiene cuatro
elementos esenciales;
primero, una poliolefina de soporte, PE o PP, en función del material a aditivar, segundo, una sal
de un metal de transición (T, Ti, Co, Mn, Cu, Fe), que tiene la función de pro-oxidante; tercero,
un antioxidante primario, que permite evitar una pre-oxidación del material durante el
procesamiento al neutralizar los radicales libres que puedan formarse, sabiendo que el calor y
cizalla durante el procesamiento, son factores aceleradores del proceso de degradación. Por
último, un antioxidante secundario que estabiliza y neutraliza el proceso de creación de radicales
libres durante un tiempo determinado, al descomponer grupos hidroperóxidos por una vía no
homolítica. Es por el equilibrio de la formulación que se puede programar el plazo de vida útil
del material. (3)
3.5.2. Algunos estudios realizados.
Se han realizado diversos estudios sobre como ocurre el proceso degradativo en las
cadenas carbonadas, con la presencia del aditivo pro-degradante.
Wiles y Scott
(14)
hacen referencia a los antioxidantes y estabilizadores desarrollados
para incrementar la durabilidad de las poliolefinas en combinación con complejos ion-metal pro16
oxidantes que proveen a nivel industrial productos con amplia variedad y tiempos controlados
de vida. Los autores indican que el bajo peso molecular de los productos formados durante la
foto-oxidación y el termo-oxidación de poliolefinas
hace que sean biodegradables y oxo-
biodegradable lo que conlleva a que sean ampliamente utilizados en el campo de la agricultura y
de empaques.
Dichos autores también explican que es generalmente reconocido que las poliolefinas son
bio-inertes, esto es, que ellas son ampliamente resistentes a la asimilación por los
microorganismos como hongos, bacterias, etc. Los productos hechos de poliolefinas son
hidrofóbicos y esto inhibe el crecimiento de microflora sobre ellos. No obstante ha sido
observado que los productos de oxidación de las poliolefinas son biodegradables.
Otro trabajo realizado en la misma línea de investigación por Stephens M.
(15)
buscó
demostrar la colonización microbiana de una película biodegradable de PE con la presencia de un
aditivo pro-degradante. El experimento fue diseñado para determinar si la película plástica puede
ser colonizada por microorganismos, y en caso de ser así, determinar si los microorganismos usan
la película como fuente de carbono, lo que indicaría que la película es biodegradable. Para
realizar el estudio, se colocaron muestras de material (película) con el aditivo y sin el aditivo en
compostaje y en agua corriente por 30 días y luego se llevaron a cabo análisis de microscopia
electrónica.
Se encontró que la superficie de la película con el aditivo fue colonizada por
microorganismos y que estos removieron masa de ella en el tiempo que duró el experimento. Se
puede concluir por lo tanto que en un espacio de tiempo de experimentación más largo la película
se biodegradaría en su totalidad en los ambientes considerados. El crecimiento de los
microorganismos no es inhibido por la sal de metal de transición que sirve de catalizador de la
degradación que es usado en este producto. La muestra control sin aditivo mostró un limitado
crecimiento microbial y ninguna evidencia de degradación. También se observó que el proceso
ocurre más rápido en compostaje que en agua debido a las bajas temperaturas del agua.
Los artículos citados permiten comprender el proceso degradativo que se espera al
desechar el articulo plástico si es formulado con aditivo oxo, pero no se habla sobre la posible
recuperación de material con miras a un reciclaje. Sin embargo, una compañía productora de
aditivos oxo expresó en uno de sus trabajos de investigación, que el plástico con aditivo prodegradante puede ser reciclado mientras sea considerado plástico, es decir, en cuanto mantiene la
17
forma y las propiedades del material. No debe ser utilizado en el esquema de reciclado a partir
del momento que se vuelve quebradizo, en esta fase ya hay degradación. (2)
Cuando los plásticos oxo-biodegradables son fabricados la primera vez, contienen la
cantidad apropiada de aditivos auxiliares al fin de adecuar los productos a su uso. Algunos de los
aditivos auxiliares van a ser consumidos durante la extrusión inicial o con el calentamiento
subsecuente durante el reciclaje. De todas formas al final de su vida útil el material oxobiodegradable puede ser reciclado tanto sólo como en combinación con resinas comerciales y
estabilizadores de proceso. (3)
Un trabajo realizado por Gay-Para M.
(8)
estudió
un polipropileno isotáctico y un
copolímero etileno-propileno en bloque (12 % de etileno en peso) con la adición del aditivo oxo y
con dos variables de envejecimiento que fueron el tiempo y la luz y/o calor.
Para caracterizar los materiales de manera tanto mecánica como térmica se emplearon
diversos métodos como ensayos de tracción, medición del índice de fluidez, microscopia, entre
otros.
El autor a partir de los ensayos de tracción observó que a lo largo de dos meses de
investigación no cambiaron propiedades, tales como el módulo de Young (E) o resistencia a la
tracción a pesar de la presencia del aditivo. Así pues se notó que no se inició realmente el
mecanismo de degradación. Por un lado la medida de los índices de fluidez (MFI) de los
materiales confirmó que no cambió la viscosidad, que está relacionada con la longitud de las
cadenas de polímeros, lo que permite decir de nuevo que no se avanzó la degradación.
Posteriormente observó las superficies de los materiales por microscopia electrónica de
barrido y notó que los materiales habían iniciado sus degradaciones pero solamente a un nivel
microscópico y en la superficie, no dentro de la masa, lo que explicó que aun no cambiaron las
diferentes propiedades. Así se puede asegurar que tales materiales compuestos con este tipo de
aditivo conservan bien las propiedades durante lo que se llama el tiempo de vida útil, tiempo que
es controlable. Además este aditivo podrá ayudar el polímero a degradarse, más rápidamente que
de modo natural, y plantea una alternativa al problema de los residuos plásticos.
18
3.6. REPROCESAMIENTO Y ENVEJECIMIENTO DE POLIOLEFINAS.
Como se mencionó en la Sección 1.1, el reciclado de materiales plásticos es una forma de
reducir el impacto sobre el ambiente de estos materiales una vez son desechados. No obstante,
considerando lo expuesto en la Sección 3.4, la acumulación de historias térmicas debidas a etapas
de reprocesamiento al reciclar, puede hacer más sensible al polímero a degradarse. Ello debido a
que los aditivos considerados para proteger al polímero durante el procesamiento se van
consumiendo a medida que cumplen su acción (antioxidantes), y es poco probable que la
concentración en la cual se encuentra considere la opción de someter la resina a varias etapas de
reprocesamiento. En consecuencia, el polímero va acumulando un deterioro en cada etapa de
reprocesamiento, que eventualmente acelera su degradación. Por ello, ha sido de interés realizar
estudios de reprocesamiento de polímeros y conocer el efecto que genera sobre las propiedades
del material.
Jansson et al.(16) estudiaron el reprocesamiento de PP, tomando dos resinas recicladas que
fueron expuestas a un reciclaje simulado que consistió de repetidos ciclos de alternada extrusión
y acelerada degradación por envejecimiento. Además sometieron a los materiales a repetidas
extrusiones y repetido envejecimiento separadamente. Posteriormente los materiales fueron
caracterizados con el estudio de propiedades mecánicas y químicas, tales como: elongación a la
ruptura, índice de presencia de carbonilo, cambios en la distribución de peso molecular, entre
otros. Las diferencias entre los dos PP reciclados básicamente es en términos de durabilidad y
potencial de reciclaje. Esto demuestra uno de los principales problemas del reciclaje ya que los
polipropilenos pertenecen a diferentes lotes, tienen diferentes estructuras (homopolimero,
copolimero)
y esto conlleva a que se generen diferencias en propiedades a la hora de ser
reprocesados.
Como resultado
la elongación a la ruptura para muestras sometidas a extrusión y
envejecimiento alternado disminuyó luego de cada envejecimiento pero aumentó al extruir al
siguiente paso considerando el error experimental (zigzag). Sin embargo al extruir continuas
veces y luego envejecer la elongación a la ruptura disminuyó altamente; y al envejecer y
posteriormente extruir hubo una mejora de esta propiedad que fue la más reveladora en el
estudio. Esto se observó en ambos materiales empleados.
Esta publicación explica que este comportamiento se puede deber a tres factores:
19
1.- La reorganización de la estructura lamelar: Ya que al envejecer hay un engrosamiento
lamelar y esto conduce a una disminución de la elongación a la ruptura por el aumento del
tamaño del cristal y hay menor deformación posible. Posteriormente la extrusión al implicar la
fusión del material induce la formación de nuevos cristales con forma y tamaño inicial.
2.- Dilución de cadenas degradadas de polímeros: La degradación oxidativa toma lugar en
las zonas amorfas del material ya que la difusión en los cristales es muy limitada. Como el
material estudiado es PP la degradación podría producir la escisión de cadenas en la parte amorfa
y durante el reprocesamiento el material no degradado de la fase cristalina es fundido y mezclado
con las cadenas degradadas de polímero.
3.- Degradación superficial: La capa superficial del material es degradada por el
envejecimiento y al evaluar la elongación disminuye. Sin embargo al re-extruir se forma una
nueva capa de material y mejoran las propiedades.
Otro artículo que evalúa también el efecto del reciclaje sobre el PP escrito por
Aurrekoetxea et al.
(17)
estudió la microestructura, propiedades mecánicas y comportamiento a
fractura del PP isostático reprocesado hasta 6 veces mediante moldeo por inyección. El estudio
consistió en analizar las variaciones inducidas por el reciclaje en la estructura química, la
viscosidad del fundido, el comportamiento de cristalización y de fusión, la estructura
supramolecular, las propiedades mecánicas a tracción y el comportamiento a fractura en impacto.
En este trabajo se observó que el reciclaje mecánico empeora el comportamiento a la fractura del
material puesto que los valores del PP virgen son mayores que los del reciclado.
Los resultados obtenidos sugieren que el polipropileno reciclado posee una estructura
intraesferulítica menos resistente debido a menor densidad de moléculas de enlace, como
consecuencia de su menor peso molecular.
En el caso de Polietileno, Guerra Méndez
(18)
sometió una resina de polietileno de alta
densidad (PEAD) a cinco ciclos de inyección continuos para evaluar el efecto del
reprocesamiento sobre las propiedades mecánicas y reológicas del material.
El estudio se realizó tomando la resina en polvo sin aditivos y la resina con antioxidantes
secundarios basados en fosfitos. Se ejecutan los ensayos de índice de fluidez (Melt Flow Index),
resistencia al impacto tipo Izod y de tracción, para obtener la relación que existe entre ambos
materiales y el efecto de reprocesado.
20
Los resultados obtenidos con respecto al PEAD sin aditivo, muestras que el índice de
fluidez va aumentando desde el primer ciclo hasta el quinto. En cambio, el PEAD con aditivo
mostró una disminución del índice de fluidez en los 2 primeros ciclos para luego exhibir una
tendencia a estabilizar su valor (ver figura 3.8).
Figura 3.8: Gráfica de índice de fluidez de PEBD versus número de ciclos. (11)
En cuanto a la evaluación de la resistencia al impacto y a tracción se obtuvo que el PEAD
sin aditivo presenta una resistencia al impacto en forma creciente desde su primer ciclo de
inyección hasta quinto. Por otro lado el PEAD con estabilizante presenta una resistencia menor
que el mismo sin aditivo, pero que se mantiene casi estable durante todos los cinco ciclos de
inyección.
En cuanto al esfuerzo máximo reportado en tracción, el material sin aditivo permanece
casi estable durante los cinco ciclos y en el caso del material con aditivo varía en los tres
primeros ciclos en forma creciente, pero se trata de estabilizar en los dos últimos ciclos.
En conclusión las propiedades mecánicas presentaron un comportamiento variable debido
a que el material que se utilizó era reciclado de post-consumo y el método de separación no fue el
adecuado. Las propiedades reológicas también se afectaron disminuyendo la viscosidad; y se
observó que el color del material se degradó en cada ciclo de inyección sin aditivo, pero con
aditivo este mantuvo su color durante los cinco ciclos.
21
CAPÍTULO IV
PARTE EXPERIMENTAL
4.1. MATERIALES
Para llevar a cabo este estudio se emplearon las siguientes resinas:
Un polipropileno (PP) homopolímero Propilven® F300 manufacturado por
POLIPROPILENOS DE VENEZUELA, S.A. PROPILVEN, grado extrusión destinado a la
fabricación de rafias y películas biorientadas. De acuerdo a sus especificaciones
técnicas presenta un índice de fluidez (230/2,16) de 1,40 dg/min y una densidad de
0,910 g/cm3.
Un polietileno de baja densidad (PEBD) Venelene® LA-0703, producido en
Venezuela por POLIOLEFINAS INTERNACIONALES, C.A. POLINTER, el cual es
recomendado para la extrusión de películas que serán sometidas a recubrimientos con
otros sustratos (papel, aluminio, cartón, etc.) y la inyección de artículos flexibles de
uso doméstico. Esta resina tiene un índice de fluidez (190/2,16) de 7,00 dg/min y una
densidad de 0,918 g/cm3, y se reporta que no contiene aditivos.
El aditivo pro-degradante o aditivo oxo fue gentilmente suministrado por la
empresa BURBUPLAST C.A., quien es representante para Venezuela de WILLOW RIDGE
PLASTICS INC. (EE.UU.), fabricante del aditivo. El aditivo suministrado es un concentrado
no basado en almidón bajo la presentación de gránulos, recomendado para formular PE y
PP en concentraciones de 1 a 3%, siendo identificado con el código PDQ-H. De acuerdo
al fabricante, este aditivo promueve degradación fotolítica y oxidativa parar reducir el
peso molecular del polímero para que sea posible su biodegradación.
22
4.2. PREPARACIÓN DE LAS FORMULACIONES
Inicialmente se pesaron en una balanza digital con una apreciación de ±0,01 g, marca
OHAUS modelo Adventure los materiales para preparar formulaciones con 0%, 1% y 3% del
aditivo oxo con base a 6 kg de resina de PP, y formulaciones con 0 y 3% del aditivo oxo con base
a 5 kg de resina de PE. Seguidamente se añadió la proporción del aditivo correspondiente a la
resina y se mezclaron físicamente en una bolsa con movimientos envolventes y repetitivos hasta
obtener una mezcla visualmente bien distribuida.
4.3. REPROCESAMIENTO DE LAS FORMULACIONES
Preparadas físicamente las formulaciones se
procedió a
reprocesar cada material
realizando extrusiones múltiples sucesivas. Para ello se empleó un sistema de extrusión modular
marca TERMO SCIENTIFIC serie PolyLab OS, conformado por una reómetro de torque modelo
RheoDrive-7 OS, al cual se acopla una extrusora monotornillo modelo Rheomex 19/25 OS con
una relación Longitud/Diámetro (L/D) de 25 y un diámetro (D) de 19,1 mm. La extrusora posee
un tornillo de mezclado con una relación de compresión de 3:1, con 4 secciones: zona de
alimentación con un L/D = 10, zona de compresión con un L/D = 3, zona de transporte con un
L/D = 9 y zona de mezclado con un L/D = 3.
El sistema de extrusión modular PolyLab OS puede operar dos líneas de extrusión, a saber
(véase figuras 4.1 y 4.2):
Línea que emplea un cabezal de láminas/película plana con unas dimensiones de 100
mm de ancho y abertura de labios flexible ajustable entre 0,2 y 1,2 mm. La línea opera
con una unidad de enfriamiento/halado de 3 rodillos (calandra), la cual se encuentra
conectada a una unidad de refrigeración/calefacción para controlar la temperatura de
los rodillos.
Línea que usa un cabezal de multifilamentos con diámetro nominal de 3 mm, con su
respectivo baño de enfriamiento y unidad de halado/corte de filamentos.
23
Figura 4.1: Sistema de extrusión de película plana.
Figura 4.2: Sistema de extrusión de filamentos.
24
Para llevar a cabo el reprocesamiento de las resinas pura (0% oxo), primero se
establecieron las condiciones de extrusión para obtener películas con un espesor entre 65 y 75
micrones, trabajando con la mínima velocidad de extrusión posible buscando evitar en las
sucesivas extrusiones problemas de control de estabilidad de la línea ante la posible degradación
por reprocesamiento de las resinas, y usando un perfil de temperatura usual para la resina bajo
consideración. Las condiciones de procesamiento para el PP y el PEBD se muestran en las tablas
4.1. y 4.2.
Tabla 4.1: Perfil de temperatura empleado en el reprocesamiento de las resinas evaluadas.
Material
PP
PEBD
Temperatura (°C )
Zona de
plastificación
210-225
200-200
Zona de
alimentación
190
160
Zona de
dosificación
230
185
Tabla 4.2: Condiciones de estabilización de procesamiento del material puro de Polipropileno en la
primera pasada por la extrusora.
Parámetro
PP
70
11
40
0,2
Velocidad del tornillo (rpm)
Velocidad de halado (cm/s)
Temperatura de los rodillos (°C)
Apertura de labios de boquilla (mm)
Valor empleado
PEBD
50
6
25
0,2
Luego de estabilizar la película plana con las respectivas condiciones dependiendo de la
resina, se proceso 1 kilo de las formulaciones. Posteriormente se cambió el cabezal al de
multifilamentos, y bajo las mismas condiciones se extruyeron los kilogramos de formulación
restante, del cual se aparto 100-200 g en la primera pasada, y se reprocesaron los kilos restantes,
así sucesivamente hasta reprocesar 5 veces o 10 veces dependiendo del material. Se
seleccionaron algunas pasadas de extrusión para volver a extruir películas, teniendo la previsión
de disponer de la cantidad suficiente de material para ello, considerando los pasos de purga
necesarios en cada caso y el consumo de material para estabilizar la línea de extrusión. Así, se
25
obtuvieron películas de PP para las pasadas 1, 5 y 10, y para el PEBD sólo en la pasada 1 y 5.
La intención de obtener películas para estas pasadas fue poder realizar una evaluación mecánica
de los materiales tomando muestras troqueladas de las películas. De las restantes pasadas o
reprocesamientos, se reservaron porciones para poder realizar otras evaluaciones.
Cabe mencionar que las únicas variaciones detectables surgieron en las condiciones de
procesamiento de la quinta y decima pasada en películas de PP, puesto que para mantener el
espesor y evitar al máximo los defectos se requirió hacer algunos cambios mostrados en la tabla
4.3.
Tabla 4.3: Condiciones de estabilización de procesamiento del material puro en la quinta y decima
etapa.
Parámetro
Velocidad del tornillo (rpm)
Velocidad de halado (cm/s)
Temperatura de los rodillos (°C)
Apertura de boquilla (mm)
5ta/10ma pasada
50
7
40
0,2
El mismo procedimiento se realizó con las mezclas de PP con 1% y 3% del aditivo. Para
estas mezclas los parámetros de procesamiento que no se mantuvieron constante comparando con
el material puro fue la velocidad del tornillo y la velocidad de halado (el cálculo de este
parámetro se muestra en el apéndice A), que en general, hubo que disminuirla un poco para
mantener el espesor, puesto que el material emerge de la boquilla más fluido y debe halarse con
menos fuerza. Sin embargo el cambio en el valor es poco considerable.
En el caso de Polietileno se mantuvo para todos los pasos las mismas condiciones de
procesamiento y solo se ajustaron velocidades de halado en cuanto a estabilización de la línea.
4.3.1. Preparación de probetas para ensayos de tracción.
Para evaluar posteriormente las propiedades mecánicas a tracción de las películas se
procedió a troquelar en una máquina marca CEAST, probetas halterio tipo V de acuerdo a la
norma ASTM D638-08 (19), cuidando mantener la uniformidad del cuello.
26
Se troquelaron de 15 a 20 probetas de cada película de PP en dirección longitudinal,
puesto que se realizó un ensayo exploratorio en dirección transversal y se observó que el efecto
de orientación no fue tan alto para generar cambios en la curva esfuerzo-deformación obtenida,
por lo cual la evaluación de propiedades mecánicas en este sentido no fue de vital importancia.
En el caso del PEBD se tomó de igual forma la dirección longitudinal para eliminar la
orientación como efecto de comparación entre ambos materiales, y de la misma manera se
troquelaron 15 a 20 probetas por película.
4.4. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ENVEJECIMIENTO.
Para el estudio de envejecimiento se emplearon las mismas películas obtenidas para el
estudio de reprocesamiento.
4.4.1. Obtención de probetas y organización de muestras
Se troquelaron las mismas probetas halterio tipo V ya mencionadas. Por cada película se
troquelaron 110 probetas con la finalidad de evaluar a 8 tiempos diferentes, la variación en las
propiedades tensiles de los materiales con 15 probetas por tiempo, excluyendo tiempo cero, que
es equivalente a las muestras evaluadas en el reprocesamiento.
4.4.2. Envejecimiento
Luego de cortar las probetas se identificaron y posteriormente se colocaron en bandejas
de forma organizada y se introdujeron en un horno de convección a 60°C, marca HERAUS. A
continuación se esquematiza el cronograma del tiempo al cual fueron expuestas las muestras en la
tabla 4.4. La variación observada en los tiempos escogidos para cada material se debe a un
estudio preliminar que mostró mayores cambios en menor tiempo en el Polietileno que en el
Polipropileno. Se tomaron 8 días de estudio para PE y 12 días para PP.
27
Tabla 4.4: Cronograma de exposición de las muestras a 60o C en un horno de convección.
Material
PEBD
PP
Concentración reprocesamientos
Oxo (%)
(n)
0
3
0
3
0
3
0
3
0
3
1
1
5
5
1
1
5
5
10
10
Horas
0
8
24
48
72
120
144
192
0 24
48
96
120
192
216
288
4.5. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS
4.5.1. Determinación del índice de fluidez (MFI).
Para la medición del MFI del PP se empleó un plastómetro marca DAVENPORT modelo
3/80 con una precisión en el control de temperatura de 0,1 °C. Se fijó la temperatura de trabajo de
230°C típica del PP, y se esperó por aproximadamente 30 minutos hasta la estabilización de la
misma. Simultáneamente se procedió a pesar el material en una balanza analítica marca OHAUS
modelo ADVENTURE con una apreciación de 0,001 g. La cantidad seleccionada para la carga
del barril fue de 4 g, adecuada para aquellos materiales cuyo MFI se encuentre dentro del rango
1-3,5 dg/min según la norma ASTM D-1238-04
(20)
, y el peso empleado fue de 2,16 kg,
igualmente recomendado por la norma para el PP.
Posteriormente se procedió a introducir la cantidad de material seleccionada dentro del
barril del plastómetro en un tiempo menor a 1 minuto, a la vez que eran compactados los
gránulos con ayuda de una varilla con el fin de expulsar el aire atrapado y evitar la formación de
burbujas en el extrudado. Seguidamente se dejó precalentar el material en el interior del barril por
7 minutos aproximadamente. Luego de cumplir este tiempo se esperó hasta que el pistón bajara
hasta la zona donde se encuentran las marcas que definen flujo estacionario, rango donde son
válidos los datos obtenidos y en ese momento se contaron 3 minutos, que especifica la norma
para materiales con el índice de fluidez como los encontrados en este trabajo, y se realizó el corte
28
del material. Se hizo un corte por muestra, y luego se forzó a salir todo el material restante para la
realización del siguiente ensayo. Este procedimiento se repitió 3 veces con cada muestra.
Posteriormente las muestras obtenidas fueron pesadas, para su respectivo cálculo del MFI y
promediar los tres valores obtenidos por material.
Para la obtención del MFI de las muestras de PEBD obtenidas en el reprocesamiento se
realizó el mismo procedimiento, solo que se varió la temperatura a 190 °C, la carga del barril a 6
g y el tiempo de medición se llevó a 1 minuto según la norma ASTM D-1238-04
4.5.2. Caracterización por Espectroscopia Infrarroja con Transformación de Fourier
(FTIR).
Para obtener el material de ensayo en este caso, en el mismo proceso de extrusión
explicado en el apartado 4.3 se obtuvieron películas con espesores de 65 a 75 μm de cada
material y se recortaron pequeñas secciones para ser evaluadas en el equipo.
Para la evaluación del material virgen se recurrió a la obtención de películas por moldeo
por compresión en una prensa hidráulica de platos calientes marca CARVER a 180°C. Entre dos
placas de aluminio pulido espejo se colocó el material en forma de gránulos y se introduce todo el
conjunto entre los platos calientes de la prensa, para luego aplicar el ciclo de moldeo mostrado en
la tabla 4.5. Realizando por último el enfriamiento de las placas en un baño de agua fría y
retirando las películas. En el caso de las muestras envejecidas se tomó una probeta sin ensayar de
cada material por cada tiempo establecido para posteriormente ser analizadas.
Tabla 4.5: Ciclo de moldeo para la obtención de muestras de 15-20 micrones de espesor.
Presión (psi)
0
5000
0
5000
Tiempo (s)
60
60
30
60
En el caso de las muestras envejecidas se tomó una probeta sin ensayar de cada material
por cada tiempo establecido para posteriormente ser analizadas.
Luego de poseer las muestras fueron evaluadas en un equipo espectrofotómetro de marca
TERMO SCIENTIFIC modelo NICOLET 380 FT-IR realizando 32 barridos y empleando el
29
rango de número de onda entre 4000
cm-1
y 400
cm-1
; los espectros obtenidos son analizados más
adelante en los resultados.
4.5.3. Curvas de torque
Para obtener las curvas de variación del torque durante el procesamiento de las diferentes
formulaciones, se aprovechó que el sistema de extrusión estaba conectado a una computadora,
donde el programa Haake Polysoft OS-Monitor permite registrar el torque versus el tiempo a lo
largo del proceso de extrusión, datos que posteriormente fueros exportados para analizar la
variación y generar las curvas mostradas en los resultados.
4.5.4. Propiedades mecánicas a tracción
Las probetas troqueladas fueron ensayadas en una máquina de ensayos universales marca
JJ INSTRUMENTS modelo T5003 con una celda de 100 N y empleando las mordazas adecuadas
para películas. La velocidad de ensayo usada fue de 50 mm/min establecida según la norma
ASTM D638-08 (19) y a temperatura ambiente. Se ensayaron las probetas de cada material y cada
condición o pasada de extrusión seleccionada, considerando obtener por lo menos 9-11 ensayos
buenos sin problemas de deslizamiento de la probeta o posibles falla prematura por mal
troquelado (descartar efecto entalla).
30
CAPITULO V
RESULTADOS Y DISCUSIONES
La presente sección ha sido dividida convenientemente en dos partes:
Reprocesamiento: En donde se presenta los resultados obtenidos en la evaluación
del efecto de la incorporación del aditivo oxo sobre ciertas propiedades de resinas de
polipropileno (PP) y de polietileno de baja densidad (PEBD) reprocesadas,
correspondiendo ambas resinas a grados de extrusión de películas.
Envejecimiento: Se muestran y discuten los resultados obtenidos al someter las
muestras reprocesadas de PP y PEBD y formuladas con aditivo oxo, a un proceso de
envejecimiento térmico acelerado en un horno, con el fin de determinar si el
reprocesamiento ha inducido alguna sensibilidad a la degradación en las resinas que
puede tener implicaciones en su uso final.
5.1. REPROCESAMIENTO
Generalmente una resina es pasada a través de una extrusora repetidas veces a específicas
condiciones para evaluar como varia la fluidez del material y comparar la estabilidad a partir de
diferentes formulaciones de estabilización. Igualmente permite evaluar la estabilidad de color de
la resina, esto con el fin de poder reciclar y mantener buenas propiedades en el producto. (1)
5.1.1. POLIPROPILENO SIN ADITIVOS OXO.
Para precisar si el aditivo oxo incorporado al PP llega a promover una mayor degradación,
cuando la resina es sometida a un reprocesamiento, es necesario establecer primero si para el
grado de PP estudiado, se observan cambios importantes en sus propiedades en ausencia del
aditivo oxo a ser reprocesado por múltiples extrusiones sucesivas. Así, si hay cierto grado de
degradación, es posible que las primeras evidencias se presenten durante el propio
31
reprocesamiento. En tal sentido, se prestó atención al comportamiento del extrudado por si era
necesario ajustar las condiciones de extrusión a medida que el material aumentaba el número de
pasadas por la extrusora, así como al registro del torque que ofrece el sistema de extrusión
modular empleado. También se intentó identificar cambios en el aspecto final de las películas de
pasada a pasada (particularmente en lo referente al surgimiento de coloración en la película –
amarillamiento–).
El torque está relacionado con la fuerza que debe ejercer el tornillo sobre el polímero para
girar y hacer avanzar el polímero, por lo que el torque registrado representa una medida indirecta
del consumo de potencia de la extrusora y se presume que a medida que disminuye la viscosidad
del polímero, el torque tiende a caer al reducirse la fuerza necesaria para realizar el transporte del
polímero desde la tolva a la boquilla de la extrusora
(22)
. El torque también está influenciado por
la velocidad del tornillo, y al variar éste último parámetro, se afecta el valor de torque
proporcionalmente. Por lo tanto, podría esperarse que si existen cambios importantes en el peso
molecular de un polímero por el reprocesamiento, se verá afectada su viscosidad en el fundido, y
en consecuencia, los valores de torque de pasada a pasada en el proceso de extrusión.
En el caso del PP estudiado, los valores de torque fueron 34±2, 34±2 y 31±2 N.m, para
los reprocesamientos 1,5 y 10 respectivamente. Empleando una velocidad del tornillo contante de
70 rpm a lo largo de los diez reprocesamientos o pasadas. Como se puede ver, la variación en el
torque se considera dentro del error experimental y es difícil establecer si hay variaciones en el
comportamiento reológico del PP por causa del reprocesamiento, y por ende,
de su peso
molecular. Además, cabe mencionar que no fueron necesarios mayores ajustes en las condiciones
de extrusión de pasada a pasada, observándose una línea de producción estable en cada caso, lo
que sugiere que no se dieron cambios importantes en el peso molecular por reprocesamiento.
Antes de continuar, vale la pena tener presente lo indicado en la sección 3.4, que el
proceso degradativo de un polímero no sólo involucra reducción en el peso molecular vía
escisión de cadenas, ya que esto es solo un ejemplo de los muchos cambios que pueden ocurrir.
La degradación en su sentido más general implica además de cambios en el peso molecular del
polímero, formación de nuevas estructuras químicas en la cadena del polímero, como es el caso
de grupos funcionales (ej. carbonilos) y dobles enlaces. Esto cambios de forma conjunta o
individualmente según sea el caso, ocasionan modificaciones en las propiedades finales del
polímero afectando su desempeño y apariencia. Entre estos cambios en propiedades se puede
32
mencionar: tendencia a la fragilidad, coloración (amarillamiento), pérdida de transparencia y
brillo, cambios en las propiedades reológicas y en comportamiento durante el procesamiento,
aumento en el factor de disipación eléctrica, entre otros. (5)
Por lo anterior, se inspeccionó la coloración de las bobinas de PP obtenidos, realizándose
el respectivo registro fotográfico para dejar evidencias si existieron o no cambios en la coloración
como se muestra en la figura 5.1.
Figura 5.1: Bobinas de PP puro (0% oxo) con una extrusión (n=1) y diez extrusiones consecutivas
(n=10) respectivamente.
Como se puede observar en la figura 5.1, hay cambios de coloración que indican la
tendencia a amarillarse del PP, al someter el material de forma consecutiva a altas temperaturas
en presencia de oxígeno y cizalla. Generalmente el amarillamiento se debe a la formación de
estructuras insaturadas, es decir, dobles enlaces carbono-carbono que conducen a cambios en las
longitudes de onda y, por ende, cambian el color del producto original si no se encuentra
pigmentado. En general, la oxidación generada por la reacción con el oxígeno ambiental, provoca
en el material reacciones que producen grupos cromóforos entre los cuales se encuentran estas
estructuras insaturadas responsables de la coloración vista como amarillamiento.
33
(5)
Es importante acotar que no se requiere de una proporción enorme de dobles enlaces para
visualizar el amarillamiento causado por degradación, por lo que cambios importantes como
variación en el peso molecular puede que aún no ocurran y propiedades como las reológicas y
mecánicas aún no muestren una modificación importante.
Con el fin de determinar si otros ensayos y análisis pueden arrojar evidencias de
degradación del PP reprocesado, se recurrió a realizar el ensayo de índice de fluidez másico (MFI
en su siglas inglesas) en función de las pasadas de extrusión, obteniéndose los resultados que son
mostrado en la figura 5.2.
5
MFI (dg/min)
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
n
6
7
8
9
10
Figura 5.2: Valores de Índice de fluidez de PP para los diferentes pasos de reprocesamientos (n).
Como es bien sabido, el MFI es una medida indirecta del peso molecular de un polímero
termoplástico, y por la simplicidad de su determinación, frecuentemente se emplea como una
guía para conocer las características de flujo del polímero. Pero se debe tener precaución al sacar
conclusiones sobre las propiedades reológicas con base sólo al MFI, ya que al ser un valor
puntual no toma en cuenta los cambios en la viscosidad en función de la velocidad de
deformación bajo corte (curva de fluidez) y, por tanto, no reflejan con precisión la respuesta de
34
una resina en los diversos niveles de corte en los equipos de procesamiento, así como tampoco
información sobre la distribución de pesos moleculares, que en conjunto con el peso molecular
promedio, definen en gran medida el comportamiento reológico
(5,23)
. Dicho esto, en la figura 5.2
se observa que el MFI tiene un aumento progresivo pero no muy significativo. Esta tendencia
sugiere una muy leve disminución del peso molecular promedio, pero sin realizar otras pruebas
reológicas como reometría dinámica para corroborar dicha tendencia, es difícil establecer que
existe una reducción del peso molecular significativa ya que los valores no varían bruscamente.
Cabe mencionar que Jansson et al. (16) indican que este tipo de resultados puede deberse
a que cuando la resina se introduce de nuevo en la tolva y se somete al proceso de cizalla y
temperatura, el material que puede estar degradado logra mezclarse con material sin daños y se
mantiene en promedio el valor del MFI del material y la posible escisión de cadenas presentes
por degradación, no se hace evidente.
Seguidamente se realizaron ensayos de espectroscopia infrarroja para observar si la
degradación presente se hacía visible con la aparición de bandas de grupos funcionales. En la
figura 5.3 se observan los espectros para las diferentes etapas de reprocesamiento del material
puro.
En la figura se muestra tanto el material sometido a cizalla y altas temperaturas con los
distintos reprocesamientos, y el material moldeado por compresión (MC), que por el proceso de
obtención de la película, eliminan efectos de orientación, cizalla, altos esfuerzos de corte y
temperaturas extremas.
Por lo observado en la imagen aparentemente en la resina no se formaron grupos
carbonilos (C=O), debido al reprocesamiento. Es importante acotar que para el análisis del
espectro infrarrojo, este se dividió en dos zonas: la zona de identificación de grupos funcionales
(4000-1500 cm-1) y la zona de la huella dactilar (1500-400cm-1). (24)
35
n=10
Transmitancia (%)
n=5
n=1
MC
100
1750 cm
-1
-1
1156 cm 970 cm-1
1456 cm
2000
1800
-1
1370 cm
-1
1600
1400
1200
1000
Longitud de onda (cm-1)
800
Figura 5.3: Espectros infrarrojo para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento
(n=1, 5,10), y para la resina moldeada por compresión (MC) de PP.
Las bandas que aparecen en la zona de identificación se deben a la absorción IR por parte
de los modos normales de tensión de enlaces. La frecuencias de tensión o estiramiento de enlaces
covalentes de estructuras como C H, C O, C=O, son una propiedad transferible entre
compuestos, es decir, que cuando se encuentra presente en una estructura química,
independientemente de los demás grupos que le acompañen, se manifiesta alrededor del mismo
valor de longitud de onda. Es por ello que estos grupos permiten determinar la estructura básica
del material y empezar a armar el compuesto. Por el contrario, la zona de la huella dactilar
muestra los modos normales de flexión que involucran el movimiento combinado de átomos del
esqueleto molecular. Su intensidad depende generalmente de los grupos enlazados al esqueleto.
Como consecuencia estas bandas casi siempre son propias de cada compuesto orgánico. (25,26)
36
Es por ello que en los espectros de la figura 5.3, el pico a 1456 cm-1 representa la
deformación asimétrica C-H para el grupo CH2, el pico a 1370 cm-1 representa la deformación
simétrica C-H para el grupo C-CH3 y el pico a 970 cm-1 deformación trans C-H fuera del plano.
Todas estas bandas son características del PP. (25,26)
Si se hubiese producido la formación de grupos funcionales por las reacciones del
material a altas temperaturas y en presencia de oxigeno, el grupo C=O se haría presente con una
banda alrededor de 1750 cm-1 así fuesen grupos como cetonas, ácidos, esteres, o cualquier otro
que contenga carbonilos. En cuanto a la formación de dobles enlaces carbono-carbono, que
consideramos responsables del amarillamiento visto en figura 5.1, en el espectro de infrarrojo la
señal de la instauración se formaría alrededor de 1600 cm-1 de intensidad media, la cual no se
observa en ninguno de los espectros. Esto puede deberse a que la concentración de los dobles
enlaces carbono-carbono presentes es muy baja y aún no se hace visible.
Cabe acotar que no se muestra el espectro completo ya que desde la zona de 2000 cm.1
hasta 4000 cm.1 no se observó ningún cambio, y tampoco se esperaba la formación de alguna
banda que indicara degradación (de igual forma en el
apéndice B se muestra el espectro
completo de varias muestras estudiadas en este trabajo)
Posterior al análisis infrarrojo se procedió a realizar la evaluación de propiedades
mecánicas a tracción de las películas extrudidas de PP. En la figura 5.4 se muestran las diferentes
curvas esfuerzo-deformación obtenidas a las diferentes etapas de reprocesamiento. Estas curvas
no muestran un cambio importante en el comportamiento general a tracción del PP reprocesado,
donde todas tienen niveles equivalentes de deformación a la ruptura (ver tabla 5.1) y
endurecimiento por deformación, lo que podría sugerir en primera instancia que no hay mayor
variación del peso molecular del PP al ser reprocesado, por lo cual sí hay presente cierta
degradación en el material aún no es suficiente para evidenciar cambios por reducción importante
del peso molecular, lo cual parece ser consistente con los resultados de MFI.
37
(16,17)
n=10
Esfuerzo (MPa)
n=5
n=1
15
0
100
200
300
Deformación (%)
400
500
Figura 5.4: Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de
reprocesamiento de PP (n=1, 5,10).
Tabla 5.1: Valores de ensayos mecánicos a los diferentes reprocesamientos de PP puro.
n
1
5
10
E (MPa)
700±100
700±100
550±50
σy (MPa)
ɛy (%)
σb (MPa)
ɛb (%)
W(J)1
31±5
29±4
25±2
10,6±0,5
9,8±0,5
10,6±0,3
50±10
41±4
39±4
500±100
500±60
550±50
1000±200
900±200
800±100
1: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva.
Finalmente, es importante destacar que la respuesta del PP cuando es sometido a
extrusiones repetidas puede cambiar mucho dependiendo de los antioxidantes y otros aditivos
protectores que fueran incorporados (ej. neutralizadores de ácidos como estearato de calcio o
38
hidrotalcita). Estos aditivos son claves en la vida útil del material; y el PP por ser considerado un
material sensible a la degradación con la presencia de un carbono terciario, necesariamente el
productor de la resina se ve obligado a protegerlo antes de ser comercializado. Si las
concentraciones de estos aditivos son altas y/o hay efectos sinergístico por el paquete de aditivos
usados para estabilizar, las respuestas obtenidas en los ensayos realizados pueden llegar a ser
justificadas. Es decir, que tiene una alta resistencia al ser sometido a reprocesamiento y posee una
buena estabilidad de propiedades.
(1)
Sobre la resina empleada en la realización de este trabajo no
se conocían los antioxidantes ni las concentraciones en las cuales fue aditivada.
5.1.2. POLIPROPILENO CON ADITIVOS OXO.
La resina de PP fue mezclada con el aditivo oxo en proporciones de 1 y 3%, siendo
sometida a todo los pasos de reprocesamiento ya descrito para comparar el efecto que genera
dicho aditivo sobre el PP bajo tales condiciones. De igual forma que para el PP puro, para las
formulaciones con aditivo oxo se registró el torque generado durante el procesamiento. Los
valores obtenidos se muestran en la tabla 5.2.
Tabla 5.2: Torque generado por el PP aditivado con 0%, 1% y 3% en las diferentes etapas de
reprocesamiento.
n
1
5
10
Torque (N.m)
0%
1%
3%
34±2
34±2
31±2
33±2
31±1
-
27±1
27±3
26±3
Se observa que el torque registrados en el PP en presencia del aditivo oxo es menor a los
que presenta la resina pura, aunque no dependiente del número de pasadas por la extrusora; y de
igual forma a mayor proporción de aditivo oxo menor es el valor del torque. Ello sugiere que en
el material se reducen en cierto grado las restricciones de flujo, por lo pudiera atribuirse tal
reducción a una degradación promovida por el aditivo oxo durante el procesamiento y que
39
involucra escisión de cadenas, acentuándose al aumentar su contenido. Sin embargo se observa
que el valor de la primera pasada y la última pasada son similares entre sí, lo que indica que el
reprocesamiento no tiene efecto alguno sobre esta variable, resultado que en realidad sugiere que
una degradación como tal no es inducida apreciablemente por el aditivo oxo pese a la
acumulación de historias térmicas.
Una posible explicación a tal reducción en el torque registrado con el incremento del
contenido de aditivo oxo e independiente de número de pasadas, puede estar en un efecto de
lubricación sobre el PP, aportado por la resina de PE que es usada como vehículo en la
preparación del concentrado de aditivo oxo. No obstante, no hay mayores evidencias de esto,
considerando los resultados de MFI presentados más adelante.
La coloración también presentó cambios importantes al añadir el aditivo al PP, lo cual es
primordial ya que afecta la transparencia de la película y aporta más color además del
amarillamiento ya generado por el reprocesamiento. La figura 5.5 muestra dichos cambios para el
PP con 3% de aditivo oxo (las formulaciones con 1% de aditivo oxo se muestran en el apéndice
C, donde los cambios en la coloración son menores). En este caso, nuevamente se puede
considerar la formación de insaturaciones durante el reprocesamiento y que promueven el
amarillamiento. Otro factor importante que también debe mencionarse es que al aditivo en forma
de pellets posee una coloración marrón tenue que puede estar actuando como pigmento al
procesar el material y generar un amarillamiento leve como él observado en el reprocesamiento 1.
Figura 5.5: Bobinas de PP con 3% de oxo con una (n=1), cinco (n=5) y diez extrusiones consecutivas
(n=10) respectivamente.
40
Es evidente al comparar las imágenes con el PP puro (figura 5.1), que el amarillamiento
aumenta fuertemente, llegando a tornarse de un color marrón. Esto puede ser un indicio de que la
muestra sufre una posible degradación que incentiva la presencia de aditivo oxo en el material.
Como se ha mencionado, el aditivo oxo actúa promoviendo escisiones de cadenas y muy
posiblemente al fomentar reacciones como las que se observan en la figura 3.5 inciso 1 reacción
a, crezca la cantidad de insaturaciones presentes y conlleve a un aumento en la coloración.
El siguiente ensayo realizado fue la medición del índice de fluidez de las mezclas con
oxo, presentándose en la figura 5.6. El gráfico de la mezcla con 1% de oxo se presenta en el
apéndice C.
4,5
4,0
4,0
MFI (gr/min)
MFI (gr/min)
4,5
3,5
3,0
3,5
0
2
4
n
6
8
3,0
10
(a)
0
2
4
n
6
8
10
(b)
Figura 5.6: Valores de Índice de fluidez de PP con 0% (a) y 3% (b) de oxo para los diferentes pasos de
reprocesamientos (n).
41
Los resultados obtenidos para este ensayo son similares a los del material puro, el
aumento del MFI es pequeño pero consistente con lo esperado, a mayor cantidad de
reprocesamientos la viscosidad del material disminuye. Puede observarse que el aditivo oxo,
aunque parece promover la escisión de cadenas, la medida en la que ocurre no es la suficiente
para percibir un cambio más drástico en la respuesta del material, ni siquiera en la formulación
que posee mayor proporción del aditivo. Como se comentó en el apartado anterior referido al
mismo ensayo, otra posibilidad es que la velocidad de deformación a la que se realiza el ensayo
no permite observar mayores cambios. Igualmente no se puede olvidar que los antioxidantes
juegan un papel fundamental de protección y son los encargados de combatir el efecto prematuro
del aditivo oxo.
En cuanto a los espectros infrarrojos obtenidos para las muestras con aditivos,
estos se muestran en la figura 5.7 para la mezcla con 3% y en el apéndice B para la mezcla con
1%.
n=10
Transmitancia (%)
n=5
n=1
100
2000
1800
1600
1400
1200
Longitud de onda (cm-1)
1000
800
Figura 5.7: Espectros infrarrojo para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de reprocesamiento
(n=1, 5,10) para el PP con 3% de oxo.
42
Los espectros de la figura 5.7 no revelan la aparición de ningún grupo funcional lo que
puede significar que ni siquiera con la presencia del aditivo pro-degradante se han formado
carbonilos o cualquier otra banda señal de la degradación. Esto puede deberse a que el aditivo
aunque ataca al material, la cantidad de oxígeno, temperatura y cizalla en el reprocesamiento no
ha sido lo suficiente para debilitarlo y el antioxidante, sea el propio del PP como el que puede
venir acompañando al aditivo, aún está presente para protegerlo.
En la figura 5.8 se muestran las curvas esfuerzo-deformación obtenidas para el material
con un contenido de 3% de aditivo oxo (la formulación con 1% de oxo se presenta en el
Apéndice C).
n=10
Esfuerzo (MPa)
n=5
n=1
15
0
100
200
300
Deformación (%)
400
500
Figura 5.8: Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de
reprocesamiento (n=1, 5,10) de PP con 3% oxo.
El comportamiento a tracción tampoco presenta cambios sustanciales referentes a la
presencia del aditivo oxo en el material. Se mantiene el hecho de una leve disminución de los
43
valores de esfuerzo a la fluencia y a la ruptura. Los resultados han mostrado que a pesar del
amarillamiento no hay un indicio claro de degradación en alguna propiedad, por lo cual la
proporción en la que el material está afectado es tan pequeña que no se refleja en gran medida
más allá de cambios visuales. En la tabla 5.3 se muestran los valores promedios obtenidos por
cada propiedad.
Tabla 5.3: Valores de propiedades mecánicas de PP para las muestras reprocesadas con 0%, 1% y 3% de
oxo.
% oxo
0
1
3
n
1
5
10
1
5
1
5
10
E (MPa)
700±100
700±100
550±50
650±80
540±80
550±50
510±30
570±50
σy (MPa)
31±5
29±4
25±2
28±4
23±5
27±3
23±1
28±2
εy (%)
10,6±0,5
9,8±0,5
10,6±0,3
11,2±0,5
11,0±2.3
11,6±0,7
10,8±0,6
11,3±0,3
σb (MPa)
53±10
41±4
39±4
46±5
41±8
53±7
42±5
45±3
εb (%)
550±50
500±60
550±50
520±60
530±80
570±70
600±100
560±50
1: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva.
W(J)1
1000±200
900±200
800±100
900±200
1000±200
1200±200
1000±200
1000±100
5.1.3. POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD SIN ADITIVOS OXO.
La resina de PEBD de igual forma que el PP fue sometida a extrusiones sucesivas para
evaluar la respuesta del material bajo reprocesamiento pero a diferencia del PP se extruyó a 50
rpm. Para el PEBD se presentó una situación similar al PP en cuanto al registro de torque en las
diferentes etapas de reprocesamiento (pasadas de extrusión), en donde los valores registrados de
torque no mostraron mayor diferencia (torque de 12 ± 2 N.m para la pasada 1 y 11 ± 2 N.m para
la pasada 5). Por lo tanto, si se han dado cambios estructurales en el PEBD por efecto del
reprocesamiento, no es posible precisarlo a través la medición del torque de la extrusora,
sabiendo que a mayor número de extrusiones la resina se expone más a la degradación.
Por otro lado, al observar la figura 5.9 es claro que no hubo cambios en la coloración. La
bobina mantiene el mismo color blancuzco, lo cual representa que en este material no existió una
44
formación significante de insaturaciones
(dobles enlaces carbono-carbono) que produzcan
amarillamiento.
Figura 5.9: Bobinas de PEBD puro sometidas a una (n=1) y cinco (n=5) extrusiones consecutivas.
De una comparación estructural con el PP, la resina de PEBD resulta ser un polímero que
tiende a ser más estable, ya que a diferencia del PP no tiene un sustituyente que impone la
presencia de carbonos terciarios de forma regular a lo largo de la cadena. Sin embargo, es un
polímero que contiene tanto ramificaciones cortas y largas de cadena, por lo tanto, sí presenta
carbonos terciarios en su estructura, pero efectivamente en mucho menor cantidad que un PP.
Adicionalmente, la estabilidad del PEBD frente al PP y otras resinas bajo condiciones de
procesamiento, se encuentra ganada gracias a ser obtenido como se indicó previamente bajo un
proceso de polimerización vía radicales libres. Así, el PEBD se caracteriza por poseer una
distribución bastante ancha de pesos moleculares (cadenas macromoleculares de muchos
tamaños), y la presencia de ramificaciones largas de cadena, siendo ambos factores elementos
promotores de su pseudoplasticidad. Por lo que el PEBD es una de las poliolefinas que exhiben
mayor facilidad de procesamiento, sin existir la necesidad de imponer altos niveles de cizalla y
temperatura para alcanzar la fluidez deseada en el estado fundido, al punto que algunos grados no
requiere del uso de antioxidantes. En cambio, los PP tienden a presentar mayores pesos
moleculares y distribución de pesos moleculares más estrecha que el PEBD, por lo que las
exigencias de procesamiento son mayores. (28)
45
Es importante acotar que los polímeros en general tienen un comportamiento
pseudoplástico, es decir, la viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de
deformación, y la diferencia entre un material u otro se encuentra altamente influencia por la
estructura, las ramificaciones y los sustituyentes; donde en particular para el PEBD la fácil
procesabilidad (bajo torque y temperatura en la extrusora) se debe a que las ramas largas de las
moléculas se pliegan en el sentido opuesto al flujo del material en el tornillo de la extrusora y
ofrecen menos resistencia al movimiento; además alejan unas cadenas con respecto a las otras.
También facilitan la procesabilidad las pequeñas moléculas que actúan como lubricantes.
(28)
Posterior a la inspección visual de la coloración se llevo a cabo el ensayo de MFI para el
PEBD en las pasadas de extrusión uno y cinco, con el fin de observa si hubo alguna variación
que sugiera un cambio en el peso molecular. Los resultados obtenidos se muestran en la figura
5.10, donde se puede ver que el valor del MFI se mantiene invariante para fines prácticos, por lo
que no hay indicio alguno de degradación por reprocesamiento, al menos bajos las condiciones
estudiadas en este trabajo.
7
6
MFI (dg/min)
5
4
3
2
1
0
1
2
3
n
4
5
Figura 5.10: Valores de Índice de fluidez de PEBD puro para los diferentes pasos de reprocesamientos
(n).
46
Seguidamente el análisis de espectroscopia infrarroja se muestra en la figura 5.11, donde
se observa que no hay formación de ninguna banda referente a formación de grupos carbonilos.
En el apéndice B se muestran los espectros completos de las muestras.
n=5
Transmitancia (%)
n=1
MC
1750 cm
-1
720 cm
100
1465 cm
2000
1800
-1
-1
1600
1400
1200
-1
Longitud de onda (cm )
1000
800
Figura 5.11: Espectros infrarrojo para las muestras de PEBD obtenidas en las diferentes etapas de
reprocesamiento (n=1, 5) y para en material obtenido por moldeo por compresión (MC).
En los espectros obtenidos las bandas presentes son las características del PE, las cuales
se encuentran a 1465 cm
-1
y 720 cm-1, que representa la deformación asimétrica C-H para el
grupo CH2 y cuando están presentes más de cuatro CH2 seguidos en la cadena (rocking),
respectivamente. Estas son las bandas que aparecen en la huella dactilar definiendo el material.
En torno a 1750 cm-1 donde se espera la formación de un pico agudo representante de grupos
funcionales con carbonilos, no se hace visible estableciéndose que no se han formado cetonas,
47
ácidos y esteres, grupos característicos de la degradación. De igual forma estructuras insaturadas
identificadas en la región de 800 cm-1 y 1000 cm-1 como terminales vinilos no están presentes. (5)
De la misma manera que con el PP se realizó el IR a una muestra obtenida por moldeo por
compresión donde se elimina los efectos de cizalla, y temperaturas extremas para comparar con el
material sometido al proceso de extrusión, obteniendo que no hay cambios presentes y
concluyendo que el proceso no imparte degradación sobre el material.
Posterior al estudio de espectroscopia se realizó el análisis de propiedades mecánicas a
tracción del PEBD, que de forma similar al
no detectarse cambios relevantes en el peso
molecular visto indirectamente en el MFI y no haber identificado grupos carbonilos, más el nulo
amarillamiento del PEBD, se esperaría que no se presentaran cambios representativos en las
curvas esfuerzo-deformación. Esto se verifica tal y como se muestra en la figura 5.12, destacando
que el material conserva la misma deformación a la ruptura, lo cual sugiere que no se ha
generado escisión de cadenas en gran medida, ni se ha deteriorado la estructura cristalina por una
mezcla de material degradado con sano por el reprocesamiento. La tabla 5.4 muestra los valores
promedios de propiedades mecánicas obtenidos.
Esfuerzo (MPa)
n=5
n=1
5
0
100
200
Deformación (%)
300
Figura 5.12: Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de
reprocesamiento (n=1, 5) de PEBD puro.
48
Tabla 5.4: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas de PEBD.
n
1
5
E (MPa)
90±10
90±20
σy1(MPa) σb (MPa)
5,5±0,3
6±1
14±2
14±1
ɛb (%)
300±50
300±50
W(J)2
190±40
190±30
1: Esfuerzo de fluencia, determinado mediante criterio offset establecido en la norma ASTM D638-08,
tomando como valor de deformación a la fluencia (ɛ y) 8%. 2: Trabajo realizado para la ruptura,
determinado como el área bajo la curva.
5.1.4. POLIETLENO DE BAJA DENSIDAD CON ADITIVOS OXO.
A la resina pura de PE se le añadió 3% de aditivo oxo para evaluar la influencia del
aditivo sobre el material. Manteniendo el mismo protocolo de evaluación que se viene
presentando en el trabajo, se midió la variación del torque con la presencia del aditivo,
encontrándose nuevamente este parámetro invariante de pasada 1 a 5 de extrusión con un valor de
10 ± 2 Nm, valor que en términos prácticos es equivalente al registrado para el PEBD puro.
Al igual que en el PP, la presencia del aditivo también generó cambios en la coloración
del material y más aún con el reprocesamiento como se esquematiza en la figura 5.13. Se observa
que el aditivo oxo otorga cierta colocación al material al ser añadido y se intensifica
enormemente al someter el material a repetidas extrusiones. Esto indica que el aditivo oxo
promueve la degradación del material al menos en términos de formación de estructuras
insaturadas (dobles enlaces carbono-carbono), responsables de la coloración.
Figura 5.13: Bobinas de PEBD con 3% de oxo sometidas a una (n=1) y cinco (n=5) extrusiones
consecutivas.
49
Posteriormente para observar si se estaba presentando algún cambio en el peso molecular
se procedió a realizar el estudio de MFI del material obteniendo el gráfico mostrado en la figura
5.14. Donde se observa que el valor si se ve afectado disminuyendo alrededor de 4.5 dg/min al
añadir el aditivo, y al reprocesar continúa bajando. Esto puede deberse a que se están generando
algunas reacciones iniciales de entrecruzamiento por la presencia del aditivo, comportamiento
común para el polietileno como se comentó en la introducción teórica (12). Cabe acotar que medir
el MFI de este material resulta un poco complicado puesto que se queda pegado en la boquilla del
plastómetro y al retirarlo puede quedar masa allí. No obstante se observó que salía menos
material y con mayor dificultad.
A pesar de lo comentado anteriormente el material en el procesamiento no presentó
mayores dificultades, de hecho no hubo necesidad de variar parámetros y se mantenía la
estabilidad de la línea. Por lo que, retomando lo explicado en PP, este ensayo solo emplea una
velocidad de deformación y, por tanto, no reflejan con precisión la respuesta de una resina en los
diversos niveles de corte en los equipos de procesamiento.
7
6
MFI (dg/min)
5
4
3
2
1
0
1
2
3
n
4
5
Figura 5.14: Valores de Índice de fluidez de PEBD con 3% de oxo para los diferentes pasos de
reprocesamientos (n).
50
Posterior a la determinación del MFI se realizó la espectroscopia infrarroja mostrada en la
figura 5.15, en la cual se observa que no hay cambios aparentes ni la formación de alguna banda
que sugiera degradación, como carbonilos (1750 cm-1) o estructuras insaturadas (1600 cm-1), por
lo cual se mantiene el espectro similar al del material puro.
Transmitancia (%)
n=5
n=1
100
2000
1800
1600
1400
1200
1000
-1
Longitud de onda (cm )
800
Figura 5.15: Espectros infrarrojo para las muestras de PEBD con 3% de oxo obtenidas en las diferentes
etapas de reprocesamiento (n=1, 5).
Seguidamente se hizo el estudio de propiedades mecánicas; el cual se esquematiza en la
figura 5.16. Se observa que no hay cambios relevantes, manteniéndose los valores dentro del
error experimental (ver tabla 5.5). De igual forma mostró que no hay cambios relevantes en los
valores de energía consumida para la ruptura o trabajo realizado para la ruptura (W) asociados al
área bajo la curva, donde los valores del material puro están alrededor de 190±40 J y con la
presencias del oxo se encuentran alrededor de 170±20 J. Cabe acotar que el reprocesamiento no
generó cambios en sí sino la presencia del aditivo, al menos en los grados estudiados. Los valores
51
de fluencia se mantienen constantes indicando que no parece existir mayores alteraciones de la
estructura cristalina en el PEBD, con o sin aditivo oxo.
Esfuerzo (MPa)
n=5
n=1
5
0
100
200
Deformación (%)
300
Figura 5.16: Gráficas esfuerzo-deformación para las muestras obtenidas en las diferentes etapas de
reprocesamiento (n=1, 5) de PEBD con 3% de oxo.
Tabla 5.5: Valores de propiedades mecánicas para las muestras reprocesadas de PEBD con 3% de oxo.
% oxo
0
3
n
1
5
1
5
E (MPa)
90±10
90±20
80±10
90±10
σy1(MPa) σb (MPa)
5,5±0,3
6±1
5±1
5±1
14±2
14±1
12±1
13±1
ɛb (%)
300±50
300±50
270±30
270±20
W(J)2
190±40
190±30
170±20
160±10
1: Esfuerzo de fluencia, determinado mediante criterio offset establecido en la norma ASTM D638-08,
tomando como valor de deformación a la fluencia (ɛ y)8%. 2: Trabajo realizado para la ruptura,
determinado como el área bajo la curva.
52
5.2. ENVEJECIMIENTO
Posterior al estudio de reprocesamiento se tomaron las bobinas de material puro tanto de
PP como de PEBD, y las formulaciones que poseían 3% de aditivo oxo para evaluar el efecto del
aditivo en el proceso de envejecimiento térmico de muestras ya reprocesadas. Con este etapa del
trabajo se buscó determinar si las resinas reprocesadas en presencia de oxo, pudieran mostrar una
mayor sensibilidad a una degradación térmica en condiciones aceleradas (envejecimiento
térmico). En otras palabras, a pesar de que no se encontró en las resinas evaluadas justo después
de ser reprocesadas, indicios claro de una degradación promovida por el aditivo oxo en la etapa
de transformación, pudiera existir la posibilidad de una leve modificación estructural en la resina
durante el reprocesamiento que puede influir en los procesos degradativos de la resina bajo su
uso. Por lo que los resultados aquí obtenidos pudieran tener implicaciones al definir el tiempo de
vida útil de un producto si contiene material reprocesado y aditivo oxo.
5.2.1. POLIPROPILENO.
Como se expresa en el Marco Experimental, la idea inicial plateaba tomar a 8 tiempos los
valores de propiedades mecánicas a tracción y realizar un análisis IR; sin embargo, esta resina no
presentó cambios sustanciales en los tiempos programados, por ello se muestran los resultados a
tiempos 0 horas y a 288 horas en las tabla 5.6. En el apéndice D se muestran los valores
obtenidos a 120 horas.
Observando los valores obtenidos se tiene una disminución en los valores de deformación
a la ruptura ( b) y del trabajo realizado para romper la probeta (W), que pueden indicar una
disminución del peso molecular o escisión de cadenas en mayor magnitud que el material sin
envejecimiento (ver gráfica en el apéndice E, figura E.1). Los mayores cambios los presenta el
material con 10 reprocesamientos y 3% de aditivo oxo por ser el material expuesto a mayor
número de variables que aceleren la degradación, comparándolo con el material puro sin
reprocesamientos.
53
Tabla 5.6: Valores de ensayos mecánicos para el PP puro y con 3% de oxo a distintos reprocesamientos y
0 horas de envejecimiento.
t envj.
% oxo
0
0 horas
3
0
288 horas
3
n
1
5
10
1
5
10
1
5
10
1
5
10
E (MPa)
700±100
700±100
550±50
550±50
510±30
570±50
550±50
580±70
500±50
500±100
550±70
540±40
σy (MPa)
31±5
29±4
25±2
27±3
23±1
28±2
31±2
30±4
27±3
25±4
31±3
29±3
εy (%)
10,6±0,5
9,8±0,5
10,6±0,3
11,6±0,7
10,8±0,6
11,3±0,3
11,1±0.4
11±1
11,5±0,3
12±1
12,8±0,4
12,1±0,4
σb (MPa)
53±10
41±4
39±4
53±7
42±5
45±3
45±6
42±6
37±3
38±6
45±2
32±5
εb (%)
550±50
500±60
550±50
570±70
600±100
560±50
450±20
500±30
470±50
460±50
450±40
350±70
1: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva.
W(J)1
1000±200
900±200
800±100
1200±200
1000±200
1000±100
800±20
700±70
700±100
750±50
800±60
500±200
Al estar el material sometido a un proceso previo de degradación como lo fue el
reprocesamiento, y posteriormente someterlo a horas continuas de envejecimiento, una posible
sensibilidad adquirida con anterioridad hace que sea más notable el deterioro en las propiedades.
Por ello a 10 reprocesamientos se ve con mayor claridad una disminución de propiedades y la
propiedad que mejor refleja los cambios es la disminución de la deformación a la ruptura.
Según el trabajo realizado por Jansson et al.
(16)
, al extruir continúas veces y luego
envejecer un PP, la elongación a la ruptura disminuye, siendo consistente con los resultados
obtenidos al comparar tiempo 0 y 288 horas. Ellos aseguran que puede ocurrir la reorganización
de la estructura lamelar, específicamente que al envejecer hay un engrosamiento lamelar que
conduce a una disminución de la elongación a la ruptura por el aumento del tamaño del cristal.
No obstante, el trabajo realizado por dichos autores emplea PP puro, lo cual al comparar con este
trabajo solo aplicaría a la resina con 0% de aditivo oxo y al aumentar el número de
reprocesamientos (n=1, 5,10), se puede considerar que se cumple lo que predicen estos autores en
este trabajo.
54
De igual forma otros autores (12) explican que la velocidad en la que el PP puede variar sus
propiedades o mantenerlas en el tiempo es totalmente dependiente de los estabilizantes presentes.
Por ello se ha evaluado la influencia de los sistemas estabilizantes sobre la vida útil del polímero
sometido a condiciones de envejecimiento. De hecho es el tipo de prueba que se aplica para
determinar si los aditivos empleados permiten cumplir los requerimientos del producto.
Comprendiendo así que conocer los antioxidantes con los que fue la resina aditivada y la
proporción son pieza clave en la comprensión del proceso degradativo.
Otro factor clave en el deterioro del material es el espesor. Según un trabajo realizado el
tiempo de falla del PP varía con el espesor y sigue la gráfica de Arrhenius (12) (apéndice E, figura
E.2); en donde muestras de 3 milímetros de espesor tuvieron un tiempo de vida de 76.000 horas
a 80°C y muestras de 70 μm fallaron después de 2.300 horas a las mismas condiciones. Ello
indica que la resistencia depende del espesor y es un problema central en la predicción de la vida
de un artículo. La segunda dificultad en este caso es poder extrapolar a bajas temperaturas de
envejecimiento para comparar el tiempo de vida a temperatura ambiente.
Encontrar la correlación entre propiedades mecánicas y condiciones de termo-oxidación
es bastante complejo y depende de la presencia de antioxidantes, espesores, y en este caso,
presencia del aditivo oxo. En el presente trabajo solo se puede estimar que el proceso de
envejecimiento a 288 horas y con 3% de aditivo oxo sobre la resina estudiada comienza a generar
deterioro en el material.
Luego de evaluar las propiedades de tracción se procedió a realizar la espectroscopia
infrarroja para observar si los pequeños cambios observados a nivel de propiedades mecánicas,
pueden ya implicar modificaciones en las bandas presentes en el material, obteniendo el gráfico
mostrado en la figura 5.17.
55
Transmitancia (%)
288 horas
0 horas
100
2000
1800
1600
1400
1200
1000
-1
longitud de onda (cm )
800
Figura 5.17: Espectro infrarrojo de la resina de PP con 3% de oxo con 10 reprocesamientos (n=10) a
diferentes tiempos de envejecimiento.
En la figura 5.17 se presenta el espectro IR del material con el mayor deterioro en
propiedades mecánicas que corresponde a 3% de aditivo oxo y 10 reprocesamientos, en el cual
se observa que no hubo cambios que indiquen que se formaron las bandas indicativas de una
degradación, que como ya se ha mencionado, las referentes a la presencia de grupos carbonilos
son características. Esto indica que el material debe someterse a un proceso mucho más largo de
envejecimiento para ver cambios representativos en términos de aparición de grupos funcionales.
Si se observa la figura 5.18 se entiende que el tiempo necesario para ver cambios depende de
cuan corto sea el período de inducción antes de que se empiece a consumir rápidamente el
oxígeno, es decir, que empiecen a ocurrir reacciones con el mismo sin ser detenidas por los
antioxidantes. Esto varia debido al tipo de antioxidantes que posea la resina, por ejemplo, se
observa que los pro-oxidantes reducen el periodo de inducción y esto con el fin de que el
material se degrade rápido, pero si posee un antioxidante fuerte el periodo de inducción es largo.
56
Para el caso de estudio primero deben consumirse los antioxidantes para que el pro-oxidante
produzca el efecto deseado.
Figura 5.18: influencia de los aditivos sobre el tiempo de inducción para empezar a consumir oxígeno.
(23)
5.2.2. ENVEJECIMIENTO SOBRE LA RESINA DE POLIETILENO.
Para el caso del PEBD, los 8 tiempos que se tomaron sí permitieron identificar un proceso
degradativo del material sometido al envejecimiento térmico. De igual forma que para el PP, se
tomaron como ensayos para evaluar el proceso el análisis de propiedades mecánicas y
espectroscopia infrarroja.
En la figura 5.19 se muestran las curvas esfuerzo-deformación para el PEBD con 3% de
oxo y con un solo procesamiento (n=1) a diferentes tiempos de envejecimiento. Esto con el fin de
eliminar la variable reprocesamiento y solo considerar el envejecimiento. Obteniendo que ya a las
24 horas las propiedades mecánicas se encontraban en descenso y con una pérdida total de
propiedades a las 192 horas.
57
En este material el periodo de inducción que se comentó en el apartado anterior se reduce
de una manera drástica, pudiendo deberse a varios hechos, primero que, como menciona la hoja
técnica del material y se explica en materiales empleados de este trabajo, el PEBD no posee
aditivos, y segundo que el material por poseer gran cantidad de zonas amorfas sea mucho más
fácil de atacar, asumiendo que el proceso degradativo comienza a ocurrir en estas zonas por ser
de un acceso más fácil y rápido (14).
192 horas
144 horas
Esfuerzo (MPa)
120 horas
72 horas
48 horas
24 horas
0 horas
5
50
100
150
200
250
300
Deformacion (%)
Figura 5.19: Graficas esfuerzo-deformación para el PEBD con 3% de oxo y un solo procesamiento
(n=1) a diferentes tiempos de envejecimientos.
Según un estudio realizado y comentado en el libro Practical guide of polyethylene
(4)
películas sopladas de PEBD que contienen un aditivo plástico totalmente degradable fueron
sometidas a una degradación termo-oxidativa en un horno a 55 ° C durante 44 días. Lo que se
observó fue un aumento significativo del peso original de la muestra después de 11 días, muy
58
probablemente debido a la captación de oxígeno por la matriz polimérica inducido por los
aditivos pro-oxidante. Y posteriormente para las propiedades mecánicas se obtuvo un aumento
inicial del esfuerzo, probablemente debido a un entrecruzamiento, seguido por una disminución
rápida de la integridad de la película como resultado de la fragmentación de las cadenas del
polímero.
Este experimento muestra que el PEBD es sensible a ensayos de envejecimiento puesto
que pierde rápidamente sus propiedades y a diferencia de los resultados obtenidos en este estudio,
el material empleado no mostró aumento de propiedades mecánicas iniciales, solo disminución.
En el caso de la fluencia los valores no cambiaron, es decir, el material perdió propiedades solo
con respecto al punto de ruptura, la fluencia se mantuvo y el modulo de elasticidad aumentó,
implicando mayor rigidez del material.
El valor de fluencia no fue alterado debido a que este valor está relacionado con la
cristalinidad y se presume que estas zonas no fueron afectadas mayormente debido a que es
mucho más fácil atacar las zonas amorfas del material. Sin embargo se espera que con un mayor
tiempo de envejecimiento el material pierda por completo propiedades y ya todas las zonas hayan
sido atacadas. (5)
En el PEBD el aditivo realizó su función de debilitar el material con la ruptura de
cadenas, se puede concluir esto ya que el valor que cambió fue la deformación a la ruptura y no la
fluencia. La deformación a la ruptura está altamente ligada a la dificultad que presenta el
material para deslizar unas cadenas sobre otras debido a varios factores como el alto peso
molecular, gran cantidad de enredos presentes y las ramificaciones. Al haber escisión de cadenas
al material le cuesta muchos menos deslizar unas cadenas sobre otras, hasta llegar al punto donde
ni siquiera forma cuello o estiramiento en frio porque al estirar no tiene ni la posibilidad de
orientar las cadenas por su corta longitud y rompe rápidamente, es decir, el material se vuelve
altamente frágil. (5)
En el caso del PEBD con 3% de oxo y reprocesado cinco veces (n=5) mostró valores muy
similares a los del material con un solo procesamiento (n=1). Con la pequeña diferencia de un
decaimiento mayor en la deformación a la ruptura para los primeros tiempos hasta que se
solaparon a 72 horas. Esto se observa en la figura 5.20.
El decaimiento mencionado en la deformación a la ruptura para la muestra reprocesada
puede deberse a un previo debilitamiento por estar sometido a altas temperaturas y cizalla durante
59
cinco veces. Aunque no se hizo presente en el apartado de reprocesamiento sí generó en el
material ciertos puntos para dar paso a la degradación de forma mucho más rápida. En esta figura
se observa nuevamente la perdida drástica de propiedades por la ya mencionada escisión de
cadenas y consecuente disminución de peso molecular promedio.
450
400
Deformación a la Ruptura (%)
350
300
n=5/3% oxo
n=1/3% oxo
n=5/0% oxo
n=1/0% oxo
250
200
150
100
50
0
0
24
48
72
96
120
tiempo (horas)
144
168
192
Figura 5.20: Deformación a la ruptura a todos los tiempos de envejecimiento estudiados para las 4
condiciones a las cuales fue expuesto el PEBD.
Para el PEBD puro, en general, se observó un aumento de las propiedades de deformación
a la ruptura, esto puede deberse a la formación de entrecruzamientos que se dan en este tipo de
polietileno como parte de su mecanismo de degradación. El entrecruzamiento se produce cuando
las cadenas adyacentes se unen covalentemente, ya sea directamente por un enlace carbonocarbono o indirectamente a través de un grupo puente. El polietileno puede estar entrecruzado en
diversos grados que van desde enlaces aislados que unen una pequeña porción de cadenas hasta
60
conexiones múltiples que forman una red interconectada. Los efectos asociados a este tipo de
enlaces es un aumento en las propiedades de tracción, abrasión e impacto. Lógicamente
dependerá del grado de entrecruzamiento. (4,5)
En este caso, el material con 5 extrusiones, presentó mayores valores de deformación a la
ruptura, que puede deberse a entrecruzamientos previos en la etapa de reprocesamiento y
acelerados con el envejecimiento. Ambos materiales presentaron aumento de esta propiedad y
para observar la degradación se debe dejar la resina
por mucho más tiempo sometido a
envejecimiento.
Posterior a los ensayos mecánicos se obtuvo los espectros a diferentes tiempos con la
finalidad de observa el crecimiento de la banda de carbonilos y formación de insaturaciones. En
la figura 5.21 se muestran los espectros para el material con 3% de oxo y una pasada por la
extrusora, y puesto que el material con cinco reprocesamientos es muy similar y el material puro
no presentó cambios, se opta por presentar en el apéndice B espectros de dichas muestras y tabla
de propiedades mecánicas en el apéndice F.
192 horas
-1
1750 cm
Transmitancia (%)
144 horas
72 horas
48 horas
24 horas
-1
721 cm
100
2000
-1
1465 cm
1800
1600
1400
1200
1000
Longitud de onda (cm-1)
800
600
400
Figura 5.21: Espectros infrarrojos para la resina de PEBD con 3% de oxo sin reprocesamientos (n=1) a
diferentes tiempos de envejecimientos.
61
En la figura 5.21 se observa la formación de la banda de grupos carbonilos alrededor de
1750 cm-1, demostrando el efecto degradativo generado por el aditivo oxo sobre el material. Esto
es un indicativo claro de que el material se degradó por reacciones con el oxígeno presente y
mediante los mecanismos expuestos con anterioridad en el Marco Teórico.
En un artículo publicado por Chiellini y Corti
(29)
sobre la degradación oxidativa del
PEBD se evalúan de igual forma la presencia de bandas a 1750 cm.1 como punto clave de la
degradación, y otra banda a 1650 cm-1 representante de las insaturaciones; y para eliminar efectos
de espesor y verificar crecimiento de las bandas, se normaliza el tamaño del pico de carbonilo
tomando la intensidad o absorbancia transmitida y dividendo la longitud del pico de carbonilo
entre la longitud de una banda estándar perteneciente a la huella dactilar como las que se tienen a
721 cm-1 o 1465 cm-1, en este caso se consideró la banda a 721 cm-1. Bajo este esquema de
análisis del espectro IR, los valores obtenidos para el índice de carbonilo de los espectros
realizados en este estudio se muestran en la tabla 5.8 y su medición en el apéndice G.
Tabla 5.8: Valores de índice de carbonilo para la resina de PEBD con 3% de oxo sometida a un
procesamiento (n=1) y sucesivas extrusiones (n=5)
Índice de carbonilo
n=1
n=5
0,04
0,05
0,05
0,04
0,34
0,55
0,77
1,04
0,85
1,11
1,11
1,27
1,17
1,79
tiempo
(Horas)
0
24
48
72
120
144
192
Los valores muestran que a mayor cantidad de horas mayor es el índice de carbonilo que
se forma, y la muestra que posee sucesivas extrusiones tiene un aumento más rápido del índice de
carbonilo, lo que indica que la degradación es más acelerada debido a la previa degradación que
trae el material.
La otra banda a 1650 cm-1 que se puede formar por estructuras insaturadas no se hace
presente. En el trabajo comentado
(29)
la formación de dicha banda se observa luego de 6 semanas
62
y hasta de 62 semanas de envejecimiento del material. Quizás para que se haga notar el tiempo de
envejecimiento debe ser superior a 8 días (192 horas) que fue el valor empleado en este estudio.
De igual forma se comenta que entre 1400 y 900 cm-1 hay un cambio sustancial en los
espectros con respecto a la línea base (ver apéndice B para observar mejor); esto se puede deber a
fragmentos de bajo peso molecular que se están formando por escisión de cadenas y generan
dichas señales. (29)
63
CAPITULO VI
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
6.1. CONCLUSIONES
El estudio de reprocesamiento y envejecimiento sobre las resinas de polietileno de baja
densidad (PEBD) y polipropileno (PP) homopolímero variando la proporción de aditivo oxo
presente, permitió concluir los siguientes aspectos:
El empleo de aditivos oxo sobre las resinas no genera cambios considerables en
propiedades bajo las condiciones de reprocesamiento estudiadas en este trabajo. Esto
puede sugerir que la cadena de reciclaje, al menos industrial o post-extrusión (del
material de la misma línea de producción), no se ve truncada para el PP y PEBD,
polímeros estudiados en este trabajo. Lo que indica que sí en la industria
se está
empleando el aditivo oxo, el material que salga defectuoso puede reincorporarse de nuevo
en el proceso sin problemas, puesto que no se ha activado la sal metálica del aditivo.
Tanto en el PP como el PEBD se presentaron cambios en la coloración (amarillamiento)
con la presencia del aditivo oxo, los cuales se magnificaron a medida que se reprocesaba
más la resina y esto se atribuye a la formación de insaturaciones. Esto es una evidencia
de degradación, pero las leves o nulas variaciones en el índice de fluidez y la deformación
a la ruptura, indican que no hay cambios importantes aún en el peso molecular.
En cuanto al envejecimiento térmico, el PEBD sí presentó cambios sustanciales con 192
horas. El material sufrió una degradación total, la perdida de propiedades mecánicas con
la presencia del aditivo fue evidente hasta el punto donde ya el material rompió
instantáneamente en ensayos de tracción. Este resultado se hizo mayor con el efecto
generado por el reprocesamiento previo.
64
El PP sometido a envejecimiento no presentó cambios considerables solo leve
disminuciones en valores de ruptura. Las condiciones donde se observa de forma más
amplia es cuando el material se sometió a 10 reprocesamientos y posteriormente a 288
horas de envejecimiento. Esto se puede deber a una fuerte estabilización del material.
6.2. RECOMENDACIONES
Con el fin de avanzar en el estudio de la influencia que genera el aditivo oxo sobre las
resinas poliméricas y específicamente las empleadas en este trabajo se establecieron una serie de
recomendaciones que pueden ayudar a indagar y comprender mejor los resultados.
Estudiar otros grados de PP homopolímero para determinar si los resultados obtenidos
aquí son generalizables. Igualmente se puede considerar el estudio de PP copolímeros al
azar y de impacto para establecer si existen premisas generales en el comportamiento a la
oxo-degradación en la familia de resinas de PP. En este punto, es importante considerar la
posibilidad de estudiar grados no estabilizados y/o determinar el sistema de antioxidantes
que posee la resina de PP.
Similarmente para el caso de PEBD, considerar el uso de grados estabilizados. Igualmente
considerar evaluar otros tipos de polietilenos.
Realizar alternadamente extrusión y envejecimiento para representar lo
más
acertadamente posible lo que implicaría el reciclaje post-consumo con el aditivo.
Realizar ensayos de espectroscopia UV-visible para observar la formación y crecimiento
de insaturaciones que se hicieron presentes por los cambios en coloración.
Someter el material de PEBD luego de 192 horas de envejecimiento a ambientes de
compostaje para estudiar la biodegradación y los compuestos finales formados.
Realizar ensayos de cromatografía de permeación de geles (GPC) u otras técnicas que
permitan observar las variaciones de forma directa en el peso molecular a medida que el
material se degrada.
Realizar ensayos de DSC para observar posibles cambios en la estructura cristalina.
65
BIBLIOGRÁFIA
(1) Pasquini, N., Polypropylene handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, 2da edicion, 2005, p.
83,147-152, 265-278, 350-354.
(2) Boletín
técnico
biodegradabilidad
y
reciclaje
de
PE.
http://www.polinter.com.ve/publicaciones/boletines/biodegradabilidad_y_reciclaje_de_pe.
pdf. [última visita: 1 de septiembre de 2010].
(3) Demoustier, T., Tecnología del plástico con vida útil controlada, Presentación técnica
d2w, Portugal, 2010, p. 2-5,11.
(4) Vasile, C., Pascu, M., Practical guide to Polyethylene, Rapra Technology, Shawbury,
Shrewsbury, 1ra edición, 2005, p.4-7,50-60, 89, 98-104.
(5) Peacock, A. J., Handbook of Polyethylene. Structures, properties, and applications,
Marcel Dekker, New York, 2000, p. 20-27, 210-215, 228-229,263, 310-330,380-410.
(6) Smith, W., Hashemi, D., Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales, McGrawHill, España, 4ta edición, 2006, p. 500-505.
(7) Imagen
de
la
estructura
del
Polietileno.
[En
línea].
http://www.preparatoriaabierta.com.mx/quimica-2/images/quimica2_fasc2_img_535.jpg.
[última visita: 1 de septiembre de 2010].
(8) Gay-Para, M., Preparación y caracterización de formulaciones de poliolefinas oxodegradables, Master Thesis, Universidad Politécnica de Cataluña, 2009, p. 1,31-33.
(9) Imagen
de
la
Estructura
del
Polipropileno.
[En
línea]
http://html.rincondelvago.com/000685815.jpg. [última visita: 6 de julio de 2010].
(10) Matos, M., Sánchez, J., Jiménez, M., Salas, L., Santana, O., Gordillo, A., Maspoch, M.,
Müller, A., Propiedades mecánicas y comportamiento a fractura de un polipropileno
homopolímero comparado con un copolímero de impacto grado comercial, RLMM, V:25
(2), 2005, p: 31-45
(11) Descripciones
de
productos,
Propilven,
[En
http://www.propilven.com/pro_proceso03.asp. [última visita: 8 de julio de 2010].
66
línea]
(12) Zweifel, H., (ed.), Plastics Additives Handbook. Carl Hanser Verlag, Munich, 5th edition,
2001. Schwarsenbach, K., Gilg, B., Muller, D., Knobloch, and others, Antioxidants, p. 117, 31-37.
(13) Peterson, J., Vyazovkin, S., Wight C., kinetics of the Thermal and Thermo-Oxidative
Degradation of Polystyrene, Polyethylene and Poly (propylene). Macromolecular
Chemistry and Physics. University of Utah, Salt Lake City USA, 2001, 202, p. 775-784.
(14) Wiles, D., Scott, G., Polyolefins with controlled environmental degradability, Polymer
Degradation and Stability, V: 91, 2006, p. 1581-1592.
(15) Stephens, M., Crecimiento de microorganismos en películas degradables bajo
condiciones seleccionadas de desecho con referencia específica al producto d2w de
Symphony Environmental, Ltd, TECNIPROYECTOS C.A, Reporte de Investigación de
Micro estructura, 2005, p. 3, 14-16.
(16) Jansson, A., Kennet, M., Gevert, T., Degradation of post-consumer polypropylene
materials exposed to simulated recycling—mechanical properties. Polymer Degradation
and Stability, V: 82, 2003, p. 37–46.
(17) Aurrekoetxea, J., Sarrionandia, M., Urrutibeascoa, I., Maspoch, M., Aplicación de la
mecánica de la fractura a la caracterización de la degradación del polipropileno
reciclado mecánicamente. Anales de la mecánica de la fractura, V: 20, 2003, p. 385-389.
(18) Guerra Méndez, N.,
Estudio de las Propiedades Mecánicas y Reológicas del
Polietileno de Alta Densidad y Antioxidante en Base de Fosfitos Durante Cinco Ciclos de
Inyección. Escuela Superior Politécnica del Litoral Centro de Investigación Científica y
Tecnológica. Guayaquil, Ecuador. 2007.
(19) Norma ASTM D-638-08, Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, West
Conshohocken, EEUU.: ASTM International 2008.
(20) Norma ASTM D-1238-04, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics
by Extrusion Plastometer, EEUU.: ASTM International 2005.
(21) Norma ASTM D-2578-08, Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene
and Polypropylene Films, West Conshohocken, EEUU.: ASTM International 2008.
(22) Ruiz, G., Obtención y caracterización de un polímero biodegradable a partir de almidón
de yuca. Ingeniería y ciencia. Vol 2: 004, 2006, p. 5-28.
67
(23) Brydson, J. A., Plastic Materials, Butterworth-Heinemann, 7ma edición, 1999, p. 5054,130-135,430-436.
(24) Espectroscopia
infrarrojo,
[En
línea].
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm
[última visita: 30 de agosto de 2010].
(25) Espectroscopia
infrarrojo,
[En
línea].
http://www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/ExpquimDimas/PRACT_18_Espectroscopia_I
R.pdf. [última visita: 30 de agosto de 2010].
(26) Coate, J.,
Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach Encyclopedia of
Analytical Chemistry. R.A. Meyers (Ed.), John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000, pp.
10815–10837.
(27) Ward, I. M, Sweeney, J, An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polmers,
John Wiley & Sons, Chichester-Inglaterra, 2da Edición, 2004.
(28) Dealy J., M., Larson, R. G., “Structure and Rheology of Molten Polymers – From
Structure to Flow Behavior and Back Again”. Munih (Germany): Hanser Publishers, 2006.
(29) Chiellini, E., Corti, A., Swift, G., Biodegradation of thermally-oxidized, fragmented lowdensity polyethylenes. Polymer Degradation and Stability, V: 81, 2003, p. 341–351.
68
APÉNDICES
APÉNDICE A. CALCULO DE LA VELOCIDAD DE HALADO.
Para establecer las velocidades de halado a las cuales trabaja la extrusora empleada en
este estudio, se realizó el montaje de la línea de extrusión de película plana y posteriormente se
realizaron 4 marcas sobre la película a la salida de la línea de producción cada 5 segundos a una
posición especifica de la perilla que controla la variación. Este procedimiento se repitió con todos
los valores a los cuales es ajustable la máquina.
Luego se midió la distancia entre marcas y cada una se dividió entre el tiempo, dichos
valores posteriormente se promediaron y se fijaron para cada número que representan en la
máquina (Ver tabla 7.1). Para obtener el error de la velocidad de halado se tomó la desviación de
las distancias promedio y se dividió entre el tiempo.
Valor
máquina
3
4
5
6
7
8
Tabla A.1: Valores de Velocidad de halado.
medidas (cm)
22
33
45
69
83
95
25
35
50
68
76
95
24
34
46
60
83
93
23
37
44
65
81
95
velocidades de halado
(cm/s)
4,4
5
4,8
4,6
6,6
7
6,8
7,4
9
10
9,2
8,8
13,8 13,6
12
13
16,6 15,2 16,6 16,2
19
19
18,6
19
69
promedio
(cm/s)
4,7±0,3
6,9±0,3
9,3±0,5
13,1±0,8
16,2±0,7
18,9±0,2
aprox.
(cm/s)
5
7
9
13
16
19
APÉNCIDE B. ESPECTROS COMPLETOS DE DIFERENTES MUESTRAS.
n=10/3% oxo
n=10/0% oxo
n=5/3% oxo
Transmitancia (%)
n=5/1% oxo
n=5/0% oxo
n=1/3% oxo
n=1/1% oxo
n=1/0% oxo
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Longitud de onda (cm )
1000
500
Figura B.1: Espectros infrarrojos de PP a diferentes reprocesamientos (n) y porcentajes de aditivo prodegradante presente. (% de oxo).
70
n=5/3% oxo
Transmitancia (%)
n=5/0% oxo
n=1/3% oxo
n=1/0% oxo
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Longitud de onda (cm )
1000
500
Figura B.2: Espectros infrarrojos de PEBD a diferentes porcentajes de oxo y diferentes etapas de
reprocesamiento.
71
n=5/ 192 horas
Transmitancia (%)
n=5/ 0 horas
n=1/ 192 horas
n=1/ 0 horas
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Longitud de onda (cm )
1000
500
Figura B. 3: Espectros infrarrojos de PEBD puro a diferentes tiempos de envejecimiento y diferentes
etapas de reprocesamiento
72
Figura B.4: Espectros infrarrojos de PEBD con 3% de oxo y cinco reprocesamientos (n=5).
73
Figura B.5: Espectros infrarrojos de PEBD con 3% de oxo y un solo procesamiento (n=1).
74
APÉNDICE C. ENSAYOS REALIZADOS A POLIPROPILENO CON LA PRESENCIA
DE 1% DE ADITIVO OXO.
Figura C.1: Bobinas de polipropileno con 1% de oxo sometidas a una extrusión (n=1) y cinco
extrusiones consecutivas (n=5) respectivamente.
5
MFI (dcg/min)
4
3
2
1
0
1
2
n
3
4
5
Figura C.2: Valores de índices de fluidez obtenidos luego del reprocesamiento para PP con 1% de oxo.
75
Esfuerzo (MPa)
n=5
n=1
15
0
100
200
300
Deformación (%)
400
500
Figura C.3: Gráficas esfuerzo-deformación para el PP con 1% de oxo, obtenidas en las diferentes etapas
de reprocesamiento (n=1, 5).
76
APÉNDICE D. VALORES DE ENSAYOS MECÁNICOS PARA EL PP SOMETIDO A
120 HORAS DE ENVEJECIMIENTO.
Tabla D.1: Valores obtenidos para el PP luego de 120 horas de envejecimiento
n
1
5
10
% oxo
0
3
0
3
0
3
E (MPa)
550±30
570±40
540±40
450±50
490±70
50±70
σy (MPa)
30±3
31±2
28±3
26±3
24±4
28±4
εy (%)
11,1±0,2
12±1
11,4±0,4
11±1
10,3±0,4
11,3±0.4
σb (MPa)
46±2
47±5
43±4
36±7
32±5
37±5
εb (%)
490±30
520±20
530±40
480±50
450±50
470±60
1: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva.
APÉNDICE E.
RESULTADOS.
W(J)1
800±40
1000±200
900±100
800±200
600±200
700±100
GRÁFICAS IMPORTANTES EN LA COMPRENSIÓN DE LOS
Esfuerzo (MPa)
288 horas
0 horas
10
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Deformacion (%)
Figura E.1: Curvas esfuerzo-deformación PP con 3% de oxo y 10 reprocesamientos (n=10) sometido a
envejecimiento.
77
Figura E.2: Curvas de Arrhenius para el envejecimiento de muestras de PP con diferentes espesores. (12)
78
APÉNDICE F. VALORES DE ENSAYOS MECÁNICOS PARA EL POLIETILENO
SOMETIDO A ENVEJECIMEINTO.
Tabla F.1: Valores de ensayos mecánicos para las diferentes mezclas de polietileno a distintos
reprocesamientos y diferentes tiempos de envejecimiento.
tiempo
(horas)
0
8
24
48
72
120
144
192
Mezcla
n
E (MPa)
σy (MPa)
ɛy(%)
σb (MPa)
ɛb (%)
W(J)1
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
100/0
97/3
1
1
5
5
1
1
5
5
1
1
5
5
1
1
5
5
1
1
5
5
1
1
5
5
1
1
5
5
1
1
5
5
90±10
81±7
80±25
90±10
80±5
76±3
83±5
82±5
80±6
80±10
85±8
83±3
82±3
85±5
81±4
83±4
81±1
83±4
84±4
83±3
84±6
90±10
84±6
120±20
88±5
110±20
88±7
110±20
88±7
120±10
87±5
110±20
5,5±0,3
5±1
6±1
5±1
5,6±0,4
4,6±0,5
5,7±0,5
5,6±0,5
6±1
5±1
5,4±0,5
5,6±0,4
5,4±0,4
5,3±0,4
5,4±0,5
5,6±0,5
5,3±0,2
5,6±0,4
5,4±0,5
5,4±0,4
6±1
5±1
5,6±0,4
6,6±0,7
5,6±0,5
6±1
5,6±0,7
6±1
6±1
7±1
5,3±0,3
7±1
8±1
8±1
8,6±0,4
8±1
8,4±0,6
8±1
8,2±0,5
8±1
8,3±0,5
8,7±0,5
8,3±0,5
8,2±0,5
8,0±0,2
8
7,9±0,1
8
8,1±0,1
8
8,1±0,2
8
9±1
8
8±1
8
8±1
8
8±3
8
8,5±0,5
8
8±1
8
14±2
12±1
14±1
13±1
15±5
11±1
14±2
13±3
14±2
12±1
12±1
12±2
15±1
8±1
14±1
9±1
15,1±2,8
8,5±0,4
14±1
8,5±0,4
14±1
6±1
16±2
8±1
14±1
7±1
14±3
8±1
15±2
8±1
14±2
9±1
300±50
270±30
320±50
270±20
330±40
260±20
320±60
240±40
330±30
260±20
320±30
310±30
370±70
80±40
400±20
60±10
370±30
30±10
390±20
27±7
370±30
14±4
390±10
16±3
360±20
14±3
360±30
16±3
390±40
14±2
390±50
12±1
200±40
170±20
200±30
162±5
200±30
130±20
190±50
120±10
200±30
130±20
170±30
120±10
200±30
30±10
220±10
30±10
260±20
6±2
240±20
25±3
200±10
2,8±0,4
250±40
3,5±0,4
200±20
2,3±0,5
220±70
4,1±0,5
250±20
2,6±0,7
240±60
2,1±0,5
1: Esfuerzo de fluencia, determinado mediante criterio offset establecido en la norma ASTM D638-08.
2: Trabajo realizado para la ruptura, determinado como el área bajo la curva.
79
APÉNCIDE G. CÁLCULO DEL ÍNDICE DE CARBONILO.
Para calcular el índice de carbonilo se tomó la imagen obtenido por espectroscopia
infrarroja como absorbancia versus longitud de onda, tal como se muestra en la figura G.1
.
Figura G.1: Espectro de PE con las presencia de 3% de oxo y sometido a 120 horas de envejecimiento.
Luego de poseer el espectro se procedió a medir una banda representativa del compuesto
como la que se genera a 720 cm-1 tomándola como banda de referencia. Posteriormente se midió
la señal a 1750 cm-1 que representa la formación de carbonilos como se observa en la figura G.2.
Luego se aplicó la ecuación 1, que permite normalizar el valor de la banda de carbonilo,
eliminado efectos de espesor.
IC= Absorbancia de carbonilo/ Absorbancia de la banda de referencia. (ec. 1)
Los valores obtenidos a todos los tiempos para los materiales con presencia de 3% de oxo
se muestran en la tabla G.1.
80
Figura G.2: Medición de las bandas para la determinación del índice de carbonilos en el espectro de PE
con 3% de oxo y sometido a 120 horas de envejecimiento.
Tabla G.1: Valores de índice de carbonilos para el PEBD con 3% de oxo, sometido a diferentes tiempos
de envejecimiento y reprocesamientos (n).
tiempo (Horas)
0
24
48
72
120
144
192
n= 1
n=5
longitud de las bandas
720 cm-1 1750 cm-1 720 cm-1 1750 cm-1
0,248
0,009
0,204
0,01
0,241
0,012
0,268
0,01
0,238
0,082
0,217
0,119
0,246
0,19
0,208
0,217
0,248
0,21
0,21
0,22
0,248
0,276
0,206
0,261
0,246
0,288
0,214
0,382
81
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