Notas sobre virial

CALCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO VIRIAL
La ecuación de estado virial se escribe de dos formas:
2
3
a)
⎛ p ⎞
⎛ p ⎞
⎛ p ⎞
z = 1 + B' ⎜
⎟ + ...
⎟ + D' ⎜
⎟ + C' ⎜
⎝ RT ⎠
⎝ RT ⎠
⎝ RT ⎠
b)
z = 1+
B C D
+
+
+ ...
v v2 v3
Los coeficientes B,C,D,..., se conocen como los coeficientes viriales. B es el segundo
coeficiente virial, C el tercero, D es el cuarto, etc.
Las relaciones entre los coeficientes de las dos formas son:
B' = B
C' = C − B 2
D' = D − 3BC + 2 B 3
Para cálculo de propiedades se utiliza la ecuación virial truncada de la siguiente manera:
a)
z = 1+ B
b)
z = 1+
p
RT
B C
+
v v2
Estas ecuaciones se utilizan solo para gases a presiones moderadas.
Bibliografía
Datos Experimentales
1) J.H. Dymondy E.B. Smith
“The virial coeffinent of gases”
Clarendon Press, Oxford 1969
Correlaciones
1) J.M. Prausnitz. “Molecular Thermodynamics of fluid-phase Equilibrium”. 2ª edición
Prentice Hall 1986
21, 1112 (1978)
2) Tsonopoulos, C. AIChE J. 20, 263 (1974); 21, 827 (1975);
3) Halm y Stiel. AIChE J. 17, 259 (1971)
4) Hayden y O’Connell. Ind. Eng. Chem. Process.Des.Der. 14,(3), 209 (1975)
Y en el libro de J.M. Prausnitz, et al. “Computer simulation for multicomponent vaporliquid and liquid-liquid Equilibrium”. Prentice Hall 1980
9.5 CALCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO VIRIAL.
p
FORMA: z = 1 + B
RT
Aplicación: gases a presiones moderadas
z = 1+ B
p
RT
nc nc
para una mezcla:
B ji = Bij
B = ∑ ∑ y i y j Bij
i =1 j =1
es función de la temperatura
p⎡
⎛ ∂v ⎞ ⎤
hk = h − h ≠ = ∫ ⎢v − T ⎜
⎟ ⎥dp
⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥
0⎣
⎢
v=
R ⎛ ∂B ⎞
⎛ ∂v ⎞
⎜
⎟ = +⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p p ⎝ ∂T ⎠
RT
+B
p
p ⎡ RT
RT
∂B ⎤
∂B ⎤
⎡
hk = ∫ ⎢
dp = ⎢ B − T
p
+B−
−T
⎥
p
∂T ⎥⎦
∂T ⎦
⎣
0⎣ p
∂B ⎤
⎡
hk = h − h ≠ = ⎢ B − T
p
∂T ⎥⎦
⎣
(9.31)
p⎡R
⎛ ∂v ⎞ ⎤
sk = s − s ≠ = ∫ ⎢ − ⎜
⎟ ⎥dp
0⎣
⎢ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥
p⎡R
R ∂B ⎤
sk = ∫ ⎢ − −
dp
p ∂T ⎥⎦
0⎣ p
⎛ ∂B ⎞
s k = s − s ≠ = −⎜
⎟p
⎝ ∂T ⎠
p⎡ V
1⎤
ln ϕˆ i = ∫ ⎢ i − ⎥dp
p⎦
0 ⎣ RT
v=
RT
+B
p
;
V =
NRT
+ NB
p
(9.32)
Vi =
RT ⎛ ∂NB ⎞
∂V
⎟
=
+⎜
p ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠
∂N i
nc nc
B = ∑ ∑ yi y j Bij
Mezcla
i =1 j =1
nc nc
B=∑∑
i =1 j =1
N i N j Bij
N
nc nc
N i N j Bij
i =1 j =1
N
NB = ∑ ∑
2
Mezcla ternaria
NB = N1 2 B11 + N 2 2 B22 + N 3 2 B33 + 2 N1 N 2 B12 + 2 N1 N 3 B13 + 2 N 2 N 3 B23 + N1 + N 2 + N 3
N (2 N1 B11 + 2 N 2 B12 + 2 N 3 B13 ) − ∑ ∑ NiNjBij
nc nc
⎛ ∂NB ⎞
⎜⎜
⎟⎟ =
⎝ ∂N1 ⎠
i =1 j =1
N
2
∂NB
= 2( y1 B11 + y 2 B12 + y3 B13 ) − B
∂N1
generalizando:
nc
∂NB
= 2 ∑ y j Bij − B
∂N i
j =1
⎡1
1 ⎛ ∂NB ⎞ 1 ⎤
⎜⎜
⎟⎟ − ⎥dp
ln ϕˆ i = ∫ ⎢ +
⎢⎣ p RT ⎝ ∂N i ⎠ p ⎥⎦
⎛ ∂NB ⎞ p
⎟⎟
ln ϕˆ i = ⎜⎜
∂
N
i ⎠ RT
⎝
⎡ nc
⎤ p
ln ϕˆ i = ⎢2 ∑ y j Bij − B ⎥
⎣ j =1
⎦ RT
GENERAL
(9.33)
para un componente puro:
ln ϕˆ i =
Bi p
RT
Mezcla binaria
ln ϕˆ 1 = [2 y1 B11 + 2 y 2 B12 − B ]
p
RT
2
2
B = y1 B11 + y 2 B22 + 2 y1 y 2 B12
(9.34)
[(
] RTp
)
ln ϕˆ 1 = 2 y1 − y1 2 B11 − y 2 2 B22 + (2 y 2 − 2 y1 y 2 )B12
[
ln ϕˆ 1 = y1 (2 − y1 )B11 − y 2 B22 + 2 y 2 (1 − y1 )B12
2
[
ln ϕˆ 1 = (1 − y1 )(1 − y 2 )B11 − y 2 2 B22 + 2 y 2 2 B12
[(
)
ln ϕˆ 1 = 1 − y 2 2 B11 − y 2 2 B22 + 2 y 2 2 B12
[
] RTp
] RTp
] RTp
] RTp
ln ϕˆ 1 = B11 + y 2 2 (2 B12 − B11 − B22 )
[
(9.35)
] RTp
ln ϕˆ 2 = B22 + y1 2 (2 B12 − B11 − B22 )
SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL
Cálculo de B por estados correspondientes:
Bp c
= B (0 ) + wB (1)
RTc
B=
;
[
RTc (0 )
B + wB (1)
pc
]
(9.36)
B (0 ) y B (1) son función de Tr
Smith y Van Ness ( No polares)
B (0 ) = 0.083 −
0.422
B (1) = 0.139 −
Tr
Mezclas:
Bij =
Bij
(0 )
y
()
Bij 1 se calculan con Trij =
T
Tcij
RTcij
p cij
(9.37)
1.6
Tr
0.172
4.2
[B ( ) + w B ( ) ]
0
ij
1
ij
ij
(9.38)
Una primera aproximación para las reglas de combinación:
(
1
wi + w j
2
= Tc i Tcj
wij =
Tcij
z cij RTcij
p cij =
vcij
)
⎛ RTcij
⇒⎜
⎜ pcij
⎝
⎛ v 13 + v 13
ci
cj
vcij = ⎜⎜
2
⎜
⎝
⎛ ∂Bij
∂B nc nc
= ∑ ∑ y i y j ⎜⎜
∂T i =1 j =1
⎝ ∂T
∂Bij
∂T
R
p cij
(9.39)
3
⎞
⎟ ; z = z ci + z cj
cij
⎟⎟
2
⎠
⎛ ∂Bij
⎜
⎜ ∂T
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
=
⎞ vcij
⎟=
⎟ z cij
⎠
⎞
R ⎡ dB o
dB (1) ⎤
⎟=
⎟ p ⎢ dT + w dT ⎥
cij ⎣
r
r ⎦ ij
⎠
⎡ 0.675
0.722 ⎤
⎥
⎢ 2.6 + wij
5.2
Trij ⎥⎦
⎢⎣ Trij
ij
(9.40)
⎡⎛
⎛
nc nc
1.097 ⎞
0.894 ⎞⎟⎤⎛⎜ p ⎞⎟
⎥
hk = ∑ ∑ RTcij y i y j ⎢⎜ 0.083 − 1.6 ⎟ + wij ⎜ 0.139 −
4.2 ⎟ ⎜
⎟
⎜
p ⎟
i =1 j =1
⎢⎜⎝
T
T
rij
rij
⎠
⎝
⎠⎥⎦⎝ cij ⎠
⎣
(
)
⎡ 0.675
nc nc
0.722 ⎤⎛⎜ p ⎞⎟
⎥
s k = − R ∑ ∑ yiyj ⎢ 2.6 + wij
5.2
i =1 j =1
Trij ⎥⎦⎜⎝ p cij ⎟⎠
⎢⎣ Trij
RESUMEN
1) Calcular:
wij =
(
1
wi + w j
2
Tcij = Tc i Tcj
vcij
⎛ v 13 + v 13
ci
cj
= ⎜⎜
2
⎜
⎝
z cij =
⎞
⎟
⎟⎟
⎠
(K)
3
z ci + z cj
2
)
⎛ cm 3 ⎞
⎜
⎟
⎜ mol ⎟
⎝
⎠
p cij =
2) Calcular Bij y
z cij RTcij
cm 3bar
R = 83.14
mol
(bar)
vcij
∂Bij
∂T
Trij =
Bij
(0 )
= 0.083 −
∂Bij
∂T
=
RTcij
R
p cij
()
0.422
Trij
Bij =
T
Tcij
p cij
Bij 1 = 0.139 −
1.6
[B ( ) + w B ( ) ]
0
ij
Trij 4.2
⎛ cm 3 ⎞
⎜
⎟
⎜ mol ⎟
⎝
⎠
1
ij
0.172
ij
⎡ 0.675
0.722 ⎤
⎢ 2.6 + wij
⎥
5.2
Trij ⎥⎦
⎢⎣ Trij
ij
⎛ cm 3 ⎞
⎜
⎟
⎜ molK ⎟
⎝
⎠
⎛ ∂B ⎞
3) Calcular B y ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠
⎛ cm 3 ⎞
⎜
⎟
⎜ mol ⎟
⎝
⎠
nc nc
B = ∑ ∑ y i y j Bij
i =1 j =1
⎛ ∂Bij
∂B nc nc
= ∑ ∑ y i y j ⎜⎜
∂T i =1 j =1
⎝ ∂T
∂B ⎤
⎡
4) hk = ⎢ B − T
p
∂T ⎥⎦
⎣
⎞
⎟
⎟
⎠
⎛ cm 3 ⎞
⎜
⎟
⎜ molK ⎟
⎝
⎠
⎛ cm 3bar ⎞ ⎡
J
J
⎤
⎜
⎟
⎜ mol ⎟ ⎢⎣10cm 3bar ⎥⎦ ⇒ mol
⎝
⎠
⎛ ∂B ⎞
s k = −⎜
⎟p
⎝ ∂T ⎠
⎛ cm 3bar ⎞ ⎡
J
J
⎤
⎜
⎟
⎜ molK ⎟ ⎢⎣10cm 3bar ⎥⎦ ⇒ molK
⎝
⎠
ln ϕˆ 1 = [2( y1 B11 + y 2 B12 + y 3 B13 + ...) − B ]
p
RT
p
ln ϕˆ 2 = [2( y1 B12 + y 2 B22 + y 3 B23 + ...) − B ]
RT
p
ln ϕˆ 3 = [2( y1 B13 + y 2 B32 + y 3 B33 + ...) − B ]
RT
CORRELACION DE TSONOPOULOS PARA COMPONENTES POLARES
AIChE J. 20, 263 (1974)
AIChE J. 21,827 (1975)
B=
f (0 ) = 0.1445 −
[
RT (0 )
f + wf (1)
p
]
0.330 0.1385 0.0121 0.000607
−
−
−
2
3
8
Tr
Tr
Tr
Tr
f (1) = 0.0637 +
0.331
Tr
2
−
0.423
Tr
3
−
0.008
Tr
8
dB RT ⎡ df (0 )
df (1) ⎤
=
+w
⎢
⎥
dT
pc ⎣ dTr
dTr ⎦
df (0 ) 0.330 0.227 0.0363 0.004856
=
+
+
+
2
3
4
8
dTr
Tr
Tr
Tr
Tr
0.662 1.269 0.064
df (1)
=−
+
−
3
4
9
dTr
Tr
Tr
Tr
nc nc
BM = ∑ ∑ y i y j Bij
i =1 j =1
Tcij = Tc i Tcj
p cij
⎛ dBij
dBM nc nc
= ∑ ∑ y i y j ⎜⎜
dT
i =1 j =1
⎝ dT
wij =
⎛ z ci + z cj ⎞
⎟Tcij
R⎜⎜
⎟
2
⎠
⎝
=
3
⎛ v 13 + v 13 ⎞
cj
⎟
⎜ ci
⎟⎟
⎜⎜
2
⎠
⎝
(
1
wi + w j
2
)
⎞
⎟
⎟
⎠
9.6 CÁLCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO
B C
VIRIAL.FORMA: z = 1 + + 2
v v
Aplicación: gases a presiones moderadas
z = 1+
B C
+
v v2
Para una mezcla
nc nc
B = ∑ ∑ y i y j Bij
i =1 j =1
nc nc
C = ∑ ∑ y i y j y k Cijk
i =1 j =1
Bij y Cijk son función de la temperatura
v⎡
⎤
⎛ ∂p ⎞
hk = h − h ≠ = ∫ ⎢T ⎜
⎟ − p ⎥ dv + pv − RT
∞ ⎣ ⎝ ∂T ⎠ v
⎦
p=
RT ⎛ B C ⎞ RT RTB RTC
+ 2 + 3
⎜1 + + 2 ⎟ =
v ⎝
v v ⎠
v
v
v
R RB RC RT
⎛ ∂p ⎞
⎜
⎟ = + 2 + 3 + 2
v
v
⎝ ∂T ⎠ v v v
v ⎡ RT
RTB RTC RT 2
hk = ∫ ⎢
+ 2 + 3 + 2
v
v
v
∞⎣ v
hk = −
⎛ ∂B ⎞ RTC ⎛ ∂C ⎞
⎜
⎟+ 3 ⎜
⎟
v ⎝ ∂T ⎠
⎝ ∂T ⎠
2
⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞ RT RTB RTC ⎤
− 2 − 3 ⎥dv + pv − RT
⎜
⎟+ 3 ⎜
⎟−
v
v ⎦
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ v
RT 2
v
2
⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞
⎜
⎟−
⎜
⎟ + pv − RT
⎝ ∂T ⎠ 2v 2 ⎝ ∂T ⎠
⎡ T ⎛ ∂B ⎞ T 2
hk = h − h ≠ = RT ⎢− ⎜
⎟− 2
⎣ v ⎝ ∂T ⎠ 2v
⎤
⎛ ∂C ⎞
⎜
⎟ + z − 1⎥
⎝ ∂T ⎠
⎦
v ⎡ ∂p
R⎤
⎛
⎞
s k = ∫ ⎢⎜
⎟ − ⎥dv + R ln z
v⎦
∞ ⎣⎝ ∂T ⎠ v
v⎡R
RB RC RT
sk = ∫ ⎢ + 2 + 3 + 2
v
v
v
∞⎣ v
⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞ R ⎤
⎜
⎟+
⎜
⎟ − ⎥ + R ln z
⎝ ∂T ⎠ v 3 ⎝ ∂T ⎠ v ⎦
(9.41)
sk = −
RB RC RT ⎛ ∂B ⎞ RT
− 2 −
⎜
⎟−
v
v ⎝ ∂T ⎠ 2v 2
2v
⎛ ∂C ⎞
⎜
⎟ + R ln z
⎝ ∂T ⎠
⎡ B
⎤
C
T ⎛ ∂B ⎞ T ⎛ ∂C ⎞
s k = R ⎢− − 2 − ⎜
⎟− 2 ⎜
⎟ + ln z ⎥
v ⎝ ∂T ⎠ 2v ⎝ ∂T ⎠
⎣ v 2v
⎦
V⎡1
1 ⎛ ∂p
⎜
ln ϕˆ i = ∫ ⎢ −
RT ⎜⎝ ∂N i
∞ ⎢V
⎣
p=
⎛ ∂p
⎜⎜
⎝ ∂N i
⎤
⎞
⎥dV − ln z
⎟⎟
⎠ T ,V ,N j ≠i ⎥⎦
NRT N 2 BRT N 3CRT
+
+
V
V2
V3
⎞ RT RT ⎛ ∂N 2 B ⎞ RT
⎟+
⎟⎟ =
+ 2 ⎜⎜
⎟ V3
∂
V
N
V
i ⎠
⎠
⎝
⎛ ∂N 3C ⎞
⎜
⎟
⎜ ∂N ⎟
i ⎠
⎝
V⎡1
1
1 ⎛ ∂N 2 B ⎞ 1 ⎛ ∂N 3C ⎞⎤
⎜
⎟
⎟+
ln ϕˆ i = ∫ ⎢ − − 2 ⎜⎜
⎟ V 3 ⎜ ∂N ⎟⎥dV − ln z
N
∂
V
V
V
∞⎢
i
i
⎝
⎠⎥⎦
⎝
⎠
⎣
ln ϕˆ i =
1 ⎛ ∂N 2 B ⎞
1 ⎛ ∂N 3C ⎞
⎜
⎟+
⎜
⎟ − ln z
V ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠ 2V 2 ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠
nc nc
B = ∑ ∑ y i y j Bij
i =1 j =1
nc
⎛ ∂N 2 B ⎞
⎜
⎟ = 2 ∑ N j Bij
⎜ ∂N ⎟
j =1
i ⎠
⎝
nc nc
N 2 B = ∑ ∑ N i N j Bij
i =1 j =1
1 ⎛ ∂N 2 B ⎞ 2 nc
2 nc
⎜
⎟ = ∑ N j Bij = ∑ y j Bij
V ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠ V j =1
v j =1
nc nc
C = ∑ ∑ yi y j y k Cijk
i =1 j =1
nc nc
N 3C = ∑ ∑ N i N j N k Cijk
i =1 j =1
nc nc
⎛ ∂N 3C ⎞
⎜
⎟ = 3 ∑ ∑ N j N k Cijk
⎜ ∂N ⎟
i =1 j =1
i ⎠
⎝
1
V2
⎛ ∂N 3C ⎞ 3 nc nc
⎜
⎟
∑ y j y k C ijk
⎜ ∂N ⎟ = v 2 i∑
=1 j =1
i ⎠
⎝
(9.42)
ln ϕˆ i =
2 nc
3 nc nc
∑ y j Bij + 2 ∑ ∑ y j y k C ijk − ln z
v j =1
2v i =1 j =1
(9.43)
Para un componente puro:
ln ϕ =
2 B 3C
+ 2 − ln z
v
2v
(9.44)
SOLUCION DE LA ECUACION DE ESTADO
Se conoce T, p, B, C
Calcular v
f(v) =
RT RTB RTC
+ 2 + 3 − p=0
v
v
v
ρ=
1
v
f ( ρ ) = ρ + Bρ 2 + Cρ 3 −
p
=0
RT
(9.45)
f ' ( ρ ) = 1 + 2 Bρ + 3Cρ 2
(9.46)
(ρ )nueva = ρ − f ( ρ )
f ' (ρ )
(9.47)
Método de Newton-Raphson
1ª aproximación: ρ inicial =
p
RT
Bibliografía. 3er coeficiente virial (adicional)
1)
2)
3)
4)
J.H.Vera: AIChE J. 29,107 (1983)
G.A.Pope,P.S.Chappelear y R. Kobayashi. J.Chem.Phys. 59, 423 (1973)
P.L.Chue y J.M. Prausnitz: AIChE J. 13, 896 (1967).
M.Orentlicher y J.M. Prausnitz: Con.J.Chem. 45, 373 (1967)