MÉTODOS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL

CURSO de ANÁLISIS
INSTRUMENTAL I
Catedrática: Dra. Silvia Echeverría, Ph.D.,
Escuela de Química, Facultad Ciencias Químicas y Farmacia, USAC
QUÍMICA ANALÍTICA
Comprende la metodología para
determinar la composición
química de la materia
Clasificación de los métodos
analíticos
• Clásicos, Separación de componentes
de interés (analitos) por:
Precipitación
Destilación
Extracción
Para realizar ANÁLISIS CUALITATIVOS
de componentes ya separados:
-reactivos que producen cambios de color
-puntos de ebullición o de fusión
-solubilidades en una serie de disolventes
-sus actividades ópticas
-sus índices de refracción
-sus olores
Para ANÁLISIS CUANTITATIVOS de
Analitos ya separados:
-Mediciones gravimétricas: (masa analito)
-Mediciones volumétricas: volumen o
masa de un reactivo estándar necesario
para reaccionar completamente con el
analito
MÉTODOS INSTRUMENTALES
Alrededor de 1930 atención a fenómenos
distintos, mediciones de las propiedades
físicas de los analitos, entre ellas:
- Conductividad
- Potencial de electrodo
- Absorción o emisión de la luz
- Razón masa/carga
- Fluorescencia
Algunas técnicas de separación cromatográficas empezaron a desplazar a la
extracción, destilación y precipitación
Para la separación de mezclas complejas,
previo a su determinación cualitativa o
cuantitativa. A estos métodos recientes
para separar y determinar especies
químicas, se les conoce en conjunto como
MÉTODOS INSTRUMENTALES DE
ANÁLISIS
Los fenómenos en que se basan los
métodos mencionados, se conocían con
anterioridad, sin embargo su aplicación
fue postergada por falta de la invención
de instrumentos adecuados y fiables
El desarrollo de los modernos métodos
instrumentales de análisis ha sido
paralelo al desarrollo de la electrónica
y de la industria de la computación
Propiedades Químicas y Físicas en las que se
basan los métodos instrumentales
Emisión de radiación
Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, VIS,de electrones,Auger);
Fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y
VIS
Absorción de radiación
Espectrometría y fotometría (rayos X, UV, VIS,IR);espectroscopía
fotoacústica, RMN y Espectroscopía de resonancia de spin
electrónico
Dispersión de la radiación
Turbidimetría, nefelometría; espectroscopía Raman.
Refracción de la radiación
Refractometría, interferometría
Difracción de radiación
Métodos de Rayos-X y difracción electrónica
Rotación de radiación
Polarimetría, dispersión rotatoria óptica, dicroísmo circular
Potencial eléctrico
Potenciometría, cronopotenciometría
Carga eléctrica
Coulombimetría
Resistencia eléctrica
Conductometría
Masa
Gravimetría (microbalanza de cristal de cuarzo)
Razón masa/carga
Espectrometría de masas
Velocidad de reacción
Métodos cinéticos
Características térmicas
Gravimetría térmica y titulometría; calorimetría de barrido
diferencial; análisis térmicos diferenciales; métodos
conductimétricos térmicos
Radiactividad
Métodos de activación y dilución de isótopos
Tabla tomada de “Principios de Análisis Instrumental” de Skoog, Holler y Cruch. 6ª Ed., 2008
COMENTARIOS TABLA
• Las 1eras. 6 propiedades: interacciones del
analito con la radiación electromagnética.
• Las siguientes 4 son propiedades eléctricas
y las 5 restantes son diversas.
. Además de la gran cantidad de métodos
mencionados en la tabla, hay un grupo de
procedimientos instrumentales que resuelven
y separan compuestos estrechamente
relacionados: Cromatografía, electroforesis
y extracción con disolventes.
INSTRUMENTOS PARA
ANÁLISIS QUÍMICO
• Convierten la información de las características físicas o químicas de un analito en datos que se pueden interpretar
Ƭ
Estímulo
Fuente de
energía
Sistema en
estudio
Respuesta
Información
analítica
Para obtener información del analito es
necesario proveerlo de un estímulo, que
generalmente estará en forma de energía
eléctrica, electromagnética, mecánica o
nuclear. El estímulo sobre el sistema bajo
estudio generará una respuesta que
aportará la información analítica esperada.
Un instrumento analítico se puede considerar como un dispositivo de
comunicación entre el sistema motivo de estudio y el investigador.
El objetivo principal de una medición analítica es obtener un resultado
numérico final que sea proporcional a la característica física o química
que se buscaba.
La información se puede representar (codificar), particularmente
Por medio de señales eléctricas, como la corriente, el voltaje y la
carga. Los modos de codificar la información se llaman dominios de
los datos: DOMINIOS NO ELÉCTRICOS y DOMINIOS ELÉCTRICOS.
Un instrumento de lectura es un transductor que transforma la
información de un dominio eléctrico en una forma que puede entender
un ser humano. Los instrumentos modernos están conectados a uno
o más dispositivos electrónicos complejos y a convertidores del
dominio de los datos (amplificadores operacionales, circuitos integrados, convertidores de datos analógicos en digitales y viceversa,
Contadores, microprocesadores y computadoras).
COMPONENTES BÁSICOS DE LOS
INSTRUMENTOS ANALÍTICOS
•
•
•
•
Generador de señales
Transductor de entrada o detector
Procesador de señales
Transductor de salida o generador de
señales
COMPONENTES DE UN
INSTRUMENTO
ESTANDARIZACIÓN DE
MÉTODOS INSTRUMENTALES
• La estandarización determina la relación
entre la respuesta analítica y la
concentración del analito. Se lleva a cabo
por medio de normas químicas:
1. Comparación con estándares
a) Comparación directa b) Titulaciones
2. Estandarización con patrón externo
3. Métodos de adición de estándar
4. Método del patrón interno
ELECCIÓN DE UN MÉTODO
ANALÍTICO
Definir el problema analítico:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Exactitud que se requiere?
Cuánta muestra se tiene?
Intervalo de [ ] del analito?
Componentes de la matriz que interfieren?
Propiedades físicas y químicas de matriz?
Cuántas muestras se analizarán?
CRITERIOS DE DESEMPEÑO
CUANTITATIVOS
(PARÁMETROS DE CALIDAD)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Precisión
Sesgo
Sensibilidad
Límite de detección
Intervalo de cuantificación (LOQ-LOL)
Selectividad
CRITERIOS CUALITATIVOS
a
b
c
d
e
-
Velocidad
Conveniencia y facilidad
Habilidad del operador
Costo y disponibilidad del equipo
Costo por muestra
CRITERIOS DE DESEMPEÑO
CUANTITATIVOS
(PARÁMETROS DE CALIDAD)
•
•
•
•
•
•
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Precisión
Sesgo
Sensibilidad
Límite de detección
Intervalo de cuantificación LOQ-LOL
Selectividad
PRECISIÓN
Es el grado de concordancia entre los datos
que se obtuvieron de la misma manera. La
precisión proporciona una medida del error
aleatorio o indeterminado de un análisis.
Entre los parámetros de la precisión, se
encuentran: la desviación estándar absoluta
(S), la desviación estándar relativa (RSD),
El error estándar de la media (Sm), el coeficiente de variación (CV) y la varianza (S²)
DEFINICIÓN DE PARÁMETROS DE
CALIDAD DE LA PRECISIÓN
SESGO
Es una medida del error sistemático o determinado del método analítico. Se define
mediante la ecuación Δ =  - Ƭ, donde  es
La media de la población para la concentratración de un analito en una muestra y Ƭ es
El valor verdadero. Para determinar el sesgo
Se deben analizar uno o más MATERIALES
DE REFERENCIA ESTÁNDAR, cuya concentración de analito sea conocida. Los resultados
de dichos análisis contendrán errores tanto
sistemáticos como aleatorios, pero si se repiten las
mediciones una cantidad suficiente de veces, se
puede determinar el valor medio con cierto grado de
confianza. El promedio de 20 o 30 análisis repetidos
se puede tomar como un buen cálculo de la media de
la población (de análisis efectuados)  de la ecuación
anterior. Cualquier diferencia entre este promedio y
la concentración conocida del analito del material
estándar de referencia, se puede atribuir al sesgo.
Generalmente al aplicar un método analítico se
pretende identificar el origen del sesgo y eliminarlo
o corregirlo mediante el uso de blancos y de la
calibración de los instrumentos.
SENSIBILIDAD
En general, se ha acordado que la sensibilidad
de un instrumento o de un método es una medida
de su aptitud para discriminar entre pequeñas
diferencias de concentración del analito. Está
limitada por dos factores:
- La pendiente de la recta de calibración y
- La reproducibilidad o precisión del dispositivo
de medición.
Entre dos métodos que poseen igual precisión,
el que tenga la recta de calibración con mayor
pendiente, será el más sensible!
Si dos métodos presentan rectas de calibración con
pendientes iguales, el que muestre mejor precisión,
será el más sensible.
La definición cuantitativa aceptada por la
IUPAQ para la Sensibilidad de la Calibración,
indica que es la pendiente de la recta de
calibración en la concentración de interés.
La mayoría de las rectas de calibración que se usan
en química analítica son lineales y se pueden
representar por medio de la ecuación:
S = mc + Sbl
S
= la señal medida
c
= la concentración del analito
Sbl = la señal del instrumento para un blanco
m = la pendiente de la recta
Entonces, la Sensibilidad de calibración: Pendiente de
la recta de calibración, a la concentración de interés
S = mc + Sbl
S = señal de la medida
m = pendiente de la línea recta
c = concentración del analito
bl = señal instrumental para el blanco
Pero, la sensibilidad de calibración tiene
el inconveniente de no tomar en cuenta la
precisión. Por ello, Mandel y Estiehler
proponen la sensibilidad analítica ɣ
ɣ = m/Ss
En la que m es de nuevo la pendiente
de la recta de calibración y Ss es la
desviación estándar de las señales
LÍMITE DE DETECCIÓN
Es la concentración o el peso mínimo de
analito que puede detectarse para un nivel
de confianza dado.
Cuando el limite de detección se aproxima,
su señal analítica se aproxima a la señal
del blanco Sbl.
La mínima señal analítica distinguible Sm se
toma como la suma de la señal medida del
blanco Sbl, más un múltiplo k de la desviación
estándar del mismo
Sm = Sbl + ksbl