ALQUENOS I

ALQUENOS I
Estructura y Enlace en el Etano: El Enlace Pi
El enlace Pi del etano es relativamente débil
¿ Cuanto contribuyen los enlaces σ y π a la fuerza total del doble enlace?. Sabemos
que los enlaces se forman por solapamiento de orbitales y que su fortaleza relativa
depende de la efectividad de dicho solapamiento. Así, debemos esperar que el
solapamiento en un enlace σ sea considerablemente mejor que en un enlace π, puesto
que los orbitales sp2 se solapan sobre el eje intranuclear. Esta situación se ilustra en los
diagramas de energía siguientes:
En la región de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones más. Cada átomo
p no hibridizado. El orbital 2p
p consta de dos
de carbono contiene todavía un orbital 2p
lóbulos y a cada uno se le da un signo que representa el signo algebraico de la función
de onda en las diferentes regiones. Los signos de la función de onda (+, -) no
representan cargas. Indican que la función de onda de un orbital 2p tiene valor cero en
el átomo de carbono. A esto se le denomina un nodo. Los nodos son puntos que
marcan un cambio de signo de la función de onda.
Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados
paralelamente entre sí y perpendicularmente a la estructura del enlace sigma, y además
el signo de la función de onda tiene que coincidir. Para que esto ocurra, la estructura de
los enlaces sigma tiene que ser coplanar y los seis núcleos atómicos implicados en el
d bl enlace
doble
l
ti
tienen
que estar
t en ell mismo
i
plano.
l
Si esto
t ocurre, los
l
d
dos
orbitales
bit l
paralelos p están lo suficientemente cerca para solaparse en posición lateral y se
Pueden combinar de dos maneras
a) Cuando se recubren los lóbulos del mismo signo se forma un orbital molecular
enlazante pi.
b) Si los signos de la función de onda no coinciden se genera un orbital molecular
antienlazante pi*.
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace pi
entre los átomos de carbono están en el orbital molecular enlazante pi.
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz
que el solapamiento frontal por el que se forman los
orbitales sigma.
g
Por consiguiente
g
un enlace pi
p es
más débil que un enlace sigma.
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que
en el etano por dos razones: Primera,
Primera el enlace sigma
del etileno está formado por el solapamiento de dos
orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s),
mientras que el enlace sigma en el etano está
formado por el solapamiento de dos orbitales sp3
(25% de carácter s). Segunda, el solapamiento de los
orbitales p que forman el enlace pi aproxima a los dos
átomos de carbono.
Isomería cis-trans.
La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol
y la energía de disociación de un enlace simple C-C
C C es de 83 kcal/mol.
kcal/mol Por tanto,
tanto la
energía de disociación del enlace pi debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la
molécula de etileno no pueden torcerse entre sí, porque para ello se debería romper el
enlace pi.
pi A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples,
simples en los enlaces
dobles C=C no hay libre rotación. Este es el origen de la isomería cis-trans. Por
ejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno: el cis-2-buteno y el
trans 2 buteno:
trans-2-buteno:
Estabilidades relativas de los alquenos.
Las energías relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de
hidrogenación que es el calor que se libera (ΔH
hidrogenación,
(ΔH°)) durante la hidrogenación catalítica.
catalítica
La reacción se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmósfera de hidrógeno en
presencia de un catalizador metálico. El alqueno se reduce a un alcano. La
hidrogenación es ligeramente exotérmica y se desprenden aproximadamente entre 20 y
30 kcal por mol de hidrógeno consumido. Por ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2buteno se desprenden 30.3 kcal/mol y 27.6 kcal/mol respectivamente.
La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia entre sus
calores de hidrogenación, por tanto el (E)-2-buteno es 2.7 kcal/mol más estable que el
1-buteno. Esta diferencia de estabilidad es típica
p
entre un alqueno
q
monosustituido ((1buteno) y uno trans-disustituido [(E)-2-buteno].
La hidrogenación del 3-metil-1-buteno desprende 30.3 kcal/mol y la del 2-metil-2buteno 26.9
26 9 kcal/mol.
kcal/mol Por tanto,
tanto el alqueno trisustituido es más estable en 3.4
3 4 kcal/mol
que el monosustituido.
En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de hidrogenación de
alquenos que dan el mismo alcano en la hidrogenación. En la práctica, los calores de
hidrogenación se pueden emplear para comparar la estabilidad relativa de alquenos
diferentes siempre que se hidrogenen para dar alcanos de energías similares.
La conclusión más importante que se desprende de los calores de hidrogenación
de los alquenos es que:
L dobles
Los
d bl enlaces
l
más
á estables
t bl son aquellos
ll que tienen
ti
ell mayor número
ú
de
d
grupos alquilo como sustituyentes.
El factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el aumento
de la sustitución es fundamentalmente el efecto estérico.
En un alcano los grupos alquilo están separados por el ángulo tetrahédrico de enlace de
aproximadamente 109.5°. Un doble enlace aumenta esta separación a 120°. En
general, los grupos alquilo están más separados en el doble enlace más sustituido y la
compresión estérica que experimenta la molécula es menor.
Los calores de hidrogenación de los isómeros cis y trans muestran que los isómeros
trans son, por lo general, más estables que los cis.
La mayor estabilidad termodinámica de los alquenos trans se debe también a su menor
compresión estérica, puesto que en los isómeros trans los sustituyentes alquilo están
más separados que en los cis .
Propiedades Físicas de los Alquenos.
Los puntos de ebullición de los alquenos son muy similares a los de los
correspondientes
di t alcanos.
l
A í eteno,
Así,
t
propeno y los
l butenos
b t
son gases a temperatura
t
t
ambiente. Los puntos de fusión, sin embargo, dependen, en parte, del
empaquetamiento de las moléculas en las celdas cristalinas, lo que está en función de
sus formas moleculares.
moleculares El doble enlace en los cis-alquenos
cis alquenos disustituidos,
disustituidos impone una
forma de U doblada a la molécula, que dificulta el empaquetamiento y reduce el punto
de fusión, usualmente por debajo del que muestra el correspondiente alcano ó el transalqueno . Un doble enlace cis es el responsable de los puntos de fusión,
fusión por debajo de
la temperatura ambiente de los aceites vegetales. El grupo funcional también afecta a
otras propiedades físicas de los alquenos, incluyendo la polaridad y la acidez.
Dependiendo de su estructura, los alquenos pueden mostrar
crácter dipolar débil. Ello es debido a que los enlaces entre los
grupos alquilo y un carbono alquenílico están polarizados en la
dirección del átomo con hibridación sp2, porque el grado de
caráter s en un orbital híbrido sp2 es más grande que en uno sp3.
Los electrones en orbitales con mayor caráter s, se mantienen más
próximos
ó i
all núcleo
ú l
que aquellos
ll
en orbitales
bit l
poseyendo
d más
á
carácter p. Éste efecto hace al carbono sp2 relativamente
atrayente de los electrones ( aunque mucho menos que átomos
fuertemente electronegativos tales como el O ó el Cl) y crea un
dipolo débil a lo largo del enlace sustituyente-carbono alquenílico.
En alquenos cis-disustituidos, los dos dipolos individuales se
combinan para dar un dipolo molecular neto. Esos dipolos son
opuestos en alquenos trans-disustituidos y tienden a cancelarse el
uno al otro.
Los alquenos cis-disustituidos, más polares, presentan puntos de ebullición ligeramente
más altos que los de sus correspondientes isómeros trans. Las diferencias en puntos de
ebullición se hacen mayores cuando los dipolos de enlace son mayores, es el caso, p.
ej. para los dos isómeros del 1,2-dichloroetano, en los cuales la elevada electronega tividad del àtomo de Cl, hace que los dipolos se inviertan.
Otra consecuencia del carácter electrón-atrayente del carbono sp2 es la mayor acidez
del hidrógeno alquenílico. Mientras que el etano tiene un pKa aproximado a 50, el eteno
es algo más ácido con un pKa de 44. Incluso así, el eteno es una fuente de protones
muy débil, comparado con otros compuestos tales como los ácidos carboxílicos ó los
alcoholes.
Así, p. ej. El etenil litio (vinil litio), no se prepara, generalmente, por deprotonación
por metalación del cloruro de vinilo.
directa del eteno ( con hidruro de Litio ) , sino p
¿ Cual sería el producto de la reacción de vinil litio con acetona?.
Preparación de Alquenos a partir de haluros y sulfonatos de alquilo : (un
recordatorio de de las eliminaciones E2)
La regioselectividad de las reacciones E2 depende de la base.
Ya discutimos como los haloalcanos (ó los sulfonatos de alquilo) pueden, en presencia
de bases fuertes,, sufrir eliminación de HX con formación simultánea de un doble enlace
carbono-carbono. Con muchos sustratos, la remociòn de un hidrógeno puede tener
lugar desde más de un átomo de carbono en la molécula dando lugar a dobles enlaces
isómeros constitucionales. En tales casos, ¿ podemos controlar la regioselectividad de
la reacción?. La respuesta es sí, en limitada extensión. Un ejemplo simple es la
eliminación de bromuro de hidrógeno en 2-bromo-2metilbutano con etóxido de sodio en
etanol caliente, que da principalmente 2-metil-2-buteno, pero también algo de 2-metil-1buteno.
En nuestro ejemplo ,el producto mayoritario contienen un doble enlace trisustituido y es,
así, termodinamicamente más estable que el producto minoritario. En efecto, muchas
eliminaciones son regioselectivas
g
en esta forma, con el p
producto más estable
termodinámicamente predominando. Este resultado puede explicarse por análisis del
estado de transición de la reacción (Fig abajo). La eliminación de HBr procede a través
de ataque de la base sobre uno de los hidrógenos vecinos situado anti a el grupo
saliente. En el estado de transición hay una ruptura parcial del enlace C–H, formación
parcial del doble enlace C–C y apertura parcial del enlace C–Br. El estado de transición
que lleva al 2-metil-2-buteno está ligeramente más estabilizado que el que da lugar al 2metil-1-buteno. El producto mas estable se forma
f
más
á rapidamente porque la
estructura del estado de transición de la reacción se parece más a la de los
productos. Reacciones de eliminación de éste tipo, que dan lugar al alqueno más
sustituido
tit id se dice
di
que siguen
i
l regla
la
l de
d Saytzev:
S t
El doble
d bl enlace
l
se forma
f
preferentemente entre el carbono que contiene el grupo saliente y el àtomo de
carbono adyacente más sustituido que porta un hidrógeno.
Cuando se emplea una base mas impedida estericamente, se obtiene una
distribución de productos diferente; en ese caso el producto mayoritario de la
eliminación es el alqueno terminal,
terminal termodinamicamente menos favorecido.
favorecido
Para ver porqué el alqueno terminal es ahora el favorecido, examinemos de nuevo el
g
secundario ( desde C3 en el bromuro
estado de transición. Remoción de un hidrógeno
de partida) es más dificil estéricamente que abstraer uno de los hidrógenos del metilo,
mas expuesto. Cuando se usa como base ter-butóxido, muy voluminoso, la energía del
estado de transición que da lugar al producto más estable incrementa, por interferencia
estérica, en relación a la energía del que da lugar al isómero menos sustituido (ver Fig.
en pg. siguiente); así, el isómero menos sustituido es ahora el producto mayoritario.
Una reacción E2 que genera el alqueno isómero menos favorecido se dice que
sigue la regla de Hofmann, en honor al químico que investigó una serie de
eliminaciones que proceden con éste particular mode de regioselectividad.
Las Reacciones E2 favorecen, en general al alqueno trans frente al cis
Dependiendo de la estructura del sustrato alquilo,
alquilo la reacción E2 puede dar lugar a
mezclas de alquenos cis-trans, en algunos casos con selectividad. Por ejemplo,
tratamiento de 2-bromopentano con etóxido sódico produce 51% de trans-penteno y
sólo 18% de cis
cis-penteno,
penteno, siendo el resto del producto el regioisómero terminal. El
resultado de ésta y de racciones relacionadas parece estar controlado, de nuevo y en
alguna extensión, por las estabilidades termodinámicas relativas de los productos,
siendo el doble enlace trans,, más estable,, el q
que se forma p
preferentemente.
Desafortunadamente y desde el p
punto de vista sintético,, completa
p
selectividad trans es
rara en las reacciones E2. Más adelante veremos algunos métodos alternativos de
preparar cis y trans alquenos estereoquimicamente puros.
Algunos procesos E2 son Estereoespecíficos.
Recuerda que el estado de transición preferido de la eliminación coloca el protón a ser
removido y al grupo saliente, en posición geométrica relativa anti el uno con respecto al
otro Así,
otro.
Así antes de que ocurra reacción de eliminación E2,
E2 debe producirse una rotación
en torno al enlace, de modo que se alcance tal conformación anti. Èste hecho tiene
consecuencias adicionales cuando la reacción puede dar lugar a los estereoisómeros Z
ó E.
E Por ejemplo,
ejemplo la reacción E2 de los dos diastereómeros de 2
2-bromo-3-metilpentano
bromo 3 metilpentano
para dar 3-metil-2-penteno es estereoespecífica. Ambos, el isómero (R,R) y su
enantiómero (S,S) dan exclusivamente el isómero (E) del alqueno. Inversamente, sus
diastereómeros (R,S)
(R S) y (S,R)
(S R) dan únicamente el alqueno (Z) (ver Fig,
Fig pg.
pg siguiente).
siguiente) La
reacción es así estereoespecífica: Un diastereómero (y su imagen especular) del
haloalcano, producen únicamente un estereoisómero del alqueno, mientras que el otro
diastereómero ( y su imagen
g
especular)
p
) dan lugar
g
exclusivamente al alqueno
q
de
configuración opuesta.
Preparación de Alquenos por deshidratación de Alcoholes
Ya vimos que el tratamiento de alcoholes con un àcido mineral, a elevada temperatura,
resulta en la formación de un alqueno por pérdida de agua,
agua un proceso llamado
deshidratación, que puede proceder por un mecanismo E1 ó E2. El modo usual de
deshidratar un alcohol ,es calentarlo en presencia de ácido sulfúrico ó fosfórico a
temperatura relativamente alta (120
(120-170ºC).
170 C).
La facilidad de eliminación de agua en los alcoholes, incrementa a medida que aumenta
el grado de sustitución del carbono que porta el grupo hidroxi.
Los alcoholes 2º y 3º se deshidratan a través del mecanismo de eliminación
unimolecular E1 ya discutido. Protonación del oxígeno, debilmente básico, del grupo
hidróxi forma un ión alcoxonio q
que contiene ahora agua,
g
un p
potencial buen g
grupo
p
saliente; la pérdida de agua da lugar, entonces, a los respectivos carbocationes
secundarios ó terciarios , cuya deprotonación produce el alqueno. La reacción está
sometida, así, a todas las reacciones secundarias que son capaces de sufrir los
carbocationes, particularmente a través de reagrupamiento por desplazamiento de
hidrógeno ó alquilo.
Tipicamente, la deshidratación unimolecular de alcoholes en presencia de ácidos
minerales da el alqueno ó mezcla de alquenos mas favorecidos termodinamicamente .
Así siempre que ello sea posible,
Así,
posible se genera el alqueno mas sustituido; si hay elección
los alquenos trans-sustituidos predominan sobre los isómeros cis. Por ejemplo, la
deshidratación catalizada por ácido del 2-butanol da una mezcla en equilibrio de
butenos consistente en 74% de trans-2-buteno,
trans-2-buteno 23% de del isómero cis y sólo 3% de
Tratamiento de alcoholes primarios con ácidos minerales a elevada temperatura,
tambien da lugar a la formación de alquenos.