1 TEMA 20 QUÍMICA DE LOS METALES DEL BLOQUE d

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TEMA 20
QUÍMICA DE LOS METALES DEL BLOQUE d.
METALES DE LA PRIMERA FILA
1.- Introducción
Es mejor estudiar la química de los metales de la primera fila del bloque d
separadamente de la de los metales de la segunda y tercera filas por varias razones;
entre las que se encuentran las siguientes:
- la química del primer miembro de una tríada es diferente a la de los metales más
pesados, por ejemplo la química de Zr y Hf es análoga pero la del Ti es diferente;
- los espectros electrónicos y las propiedades magnéticas de muchos complejos de los
metales de la primera fila a menudo pueden razonarse utilizando la teoría del campo
cristalino de ligandos, pero los efectos del acoplamiento espín-órbita son más
importantes para los metales más pesados (véase Secciones 20.7 y 20.8);
- los complejos de iones metálicos más pesados muestran un intervalo más amplio de
números de coordinación que los de sus congéneres de la primera fila;
- la tendencia en los estados de oxidación (Tabla 19.3) no es consistente para todos los
miembros de una tríada, por ejemplo aunque el estado de oxidación máximo de Cr, Mo
y W es +6, su estabilidad es mayor para Mo y W que para Cr;
- el enlace metal-metal es más importante para los metales más pesados que para los de
la primera fila.
En este capítulo se hace hincapié en la química inorgánica y de coordinación; los
complejos organometálicos se estudian en el capítulo 23.
2.- Abundancia, extracción y usos
La Figura 21.1 muestra la abundancia relativa de los metales de la primera fila del
bloque d en la corteza terrestre. El escandio se encuentra como un componente raro en
una variedad de minerales. Su principal fuente es la thortveitita (Sc,Y)2Si2O7 (un raro
mineral que se encuentra en Escandinavia) y también puede extraerse de los residuos
del procesado del uranio. Los usos del escandio son limitados; es un componente de
luces de alta intensidad.
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La principal mena del titanio es la ilmenita (FeTiO3) y también se encuentra en tres
formas de TiO2 (anatasa, rutilo y brooquita) y perovsquita (CaTiO3, Figura 5.23). La
estructura de anatasa, rutilo y brooquita se diferencia en lo siguiente: mientras que la red
del rutilo (Figura 5.21) está basada en una disposición hcp de iones O2- con la mitad de
los huecos octaédricos ocupados por centros de Ti(IV), la de anatasa y brooquita
contienen una disposicón ccp de iones O2-. El titanio está presente en los meteoritos: las
muestras de rocas de la misión lunar Apolo 17 contienen ≈12% de Ti. La producción de
Ti implica la conversión del rutilo o la ilmenita en TiCl4 (calentando en una corriente de
Cl2 a 1200 K en presencia de coque) seguido de reducción utilizando Mg. El dióxido de
titanio(IV) también se purifica vía TiCl4 en el “proceso cloruro” (véase Cuadro 21.3). El
titanio metal es resistente a la corrosión a temperatura ambiente y es ligero y fuerte,
propiedades que lo hacen valioso como componente de aleaciones, por ejemplo para la
construcción de aviones. Los imanes superconductores (utilizados por ejemplo en el
equipamiento de RMI, véase Cuadro 2.6) contienen conductores multinucleares de
NaTi.
El vanadio se encuentra en varios minerales incluyendo vanadinita (Pb3(VO4)3Cl),
carnosita (K2(UO2)2(VO4)2.3H2O), roscoleita (una mica que contiene vanadio) y el
polisulfuro patronita (VS4). También se encuentra en la roca fosfórica (véase Sección
14.2) y en algunos depósitos de petróleo crudo. No se explota directamente y la
extracción del vanadio está asociada a la de otros metales. La tostación de las menas del
vanadio con Na2CO3 da NaVO3 soluble en agua y a partir de las disoluciones de esta sal
se puede precipitar [NH4][VO3], moderadamente soluble. Ésta se calienta para dar V2O5
cuya reducción con Ca proporciona V. La industria del acero consume
aproximadamente un 85% de las existencias mundiales de V y el ferrovanadio (utilizado
para aceros resistentes) se prepara por reducción de una mezcla de V2O5 y Fe2O3 con
Al; los aceros al vanadio se utilizan para muelles y herramientas de corte. El óxido de
vanadio(V) se utiliza como catalizador en la oxidación de SO2 a SO3 (véase Sección
26.6) y de naftaleno a ácido ftálico.
La principal mena de cromo es la cromita (FeCr2O4) que tiene una estructura de espinela
normal (véase Cuadro 12.6 y Sección 20.9). La cromita se reduce con carbono para
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producir ferrocromo para la industria del acero; los aceros inoxidables contienen Cr para
aumentar su resistencia la corrosión (véase Cuadro 5.2). Para la producción de cromo
metal, se funde la cromita con Na2CO3 en presencia de aire (Ecuación 2.11) para dar
Na2CrO4 soluble en agua y Fe2O3 insoluble. La extracción con agua seguida de
acidificación con H2SO4 da una disolución de la cual puede cristalizarse Na2Cr2O7. Las
Ecuaciones 21.2 y 21.3 muestran las dos etapas finales de la producción.
4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2
8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
(21.1)
∆
Na2Cr2O7 + 2C
Cr2O3 + Na2CO3 + CO
(21.2)
∆
Cr2O3 + 2Al
Al2O3 + 2Cr
(21.3)
La resistencia a la corrosión del Cr lleva a su uso generalizado como recubrimiento
protector (chapado de cromo); el metal se deposita por electrólisis de Cr2(SO4)3 acuoso,
obtenido disolviendo Cr2O3 en H2SO4. Después de la industria del acero, el siguiente
consumidor importante de Cr (≅ 25%) es la industria química, entre las aplicaciones se
encuentran pigmentos (por ejemplo, amarillo de cromo), agentes para el curtido,
mordientes, catalizadores y agentes oxidantes. La cromita se utiliza como material
refractario (véase Sección 11.6), por ejemplo en ladrillos refractarios y revestimiento de
hornos. Los compuestos de cromo son tóxicos, los cromatos son corrosivos para la piel.
En la naturaleza se encuentran varios óxidos de manganeso siendo el más importante la
pirolusita (β-MnO2); Sudáfrica tienen el 80% de las reservas mundiales de la mena pero
la producción minera en China, Sudáfrica y Ucrania está en la actualidad a niveles
similares. Actualmente el Mn se recicla poco. Se han descubierto nódulos de
manganeso que contienen hasta un 24% del metal en el fondo del océano. El principal
uso del elemento es la industria del acero; la pirolusita se mezcla con Fe2O3 y se reduce
con coque para dar ferromanganeso (≅ 80% Mn). Casi todos los aceros contienen algo
de Mn; los de alto contenido en Mn (hasta el 12%) poseen una resistencia muy ellevada
al choque y al desgaste y son adecuados para maquinaria de prensar, moler y excavar.
El manganeso metal se produce por electrólisis de disoluciones de MnSO4. El óxido de
manganeso(IV) se utiliza en baterias de pila seca. La Figura 21.2 muestra la pila
Leclanché (la pila “ácida”); en la versión “alcalina” de larga duración, NaOH o KOH
sustituyen al NH4Cl. El fuerte poder oxidante del KMnO4 hace de él un compuesto
químico importante (véase Cuadro 21.4); el Mn es un elemento traza esencial para las
plantas y a los fertilizantes se les añaden pequeñas cantidades de MnSO4.
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El hierro es el metal más importante de todos y es el cuarto elemento más abundante en
la corterza terrestre. Se cree que el núcleo de la Tierra está formado principalmente por
hierro y es el principal constituyente de los meteoritos metálicos. Las menas más
importantes son hematitas (α-Fe2O3), magnetita (Fe3O4), siderita (FeCO3), goethita (αFe(O)OH) y lepidocrocita (γ-Fe(O)(OH)). Aunque la pirita de hierro (FeS2) y la
calcopirita (CuFeS2) son comunes, su alto contendio en azufre las hace inadecuadas
para la producción de Fe. El Fe puro (preparado por reducción de óxidos con H2) es
reactivo y se corroe rápidamente; el hierro finamente dividido es pirofórico. Aunque el
hierro puro no es de importancia comercial, la producción de acero se lleva a gran
escala (véasen Sección 5.7, Cuadros 5.1, 5.2 y 7.3). El óxido de hierro(III) α se utiliza
como un agente de pulido y afilado y en la formación de ferritas (véase Sección 21.9);
los óxidos de hierro son importantes pigmentos comerciales: (α-Fe2O3 (rojo), γ- Fe2O3
(marrón rojizo), FeO4 (negro) y Fe(O)OH (amarillo). El hierro es de una extraordinaria
importancia biológica (véase capítulo 28) y está presente, por ejemplo, en la
hemoglobina y mioglobina (transportadores de O2), ferredoxinas y citocromos (proceso
redox) ferritina (reserva de hierro) fosfatas ácida (hidrólisis de fosfatos), superóxido
dismutasa (dismutación de O2) y nitrogenada (fijación del nitrógeno). La falta de hierro
en el organismo causa anemia (véase Cuadro 21.7), mientras que un exceso produce
hemocromatosis.
El cobalto se encuentra en varias menas de sulfuro y arseniuro que incluyen la cobaltita
(CoAsS) y la skuterudita ((Co,Ni)As3) que contiene unidades As4 planas). La
producción del metal generalmente se basa en el hecho de que a menudo se encuentra
en menas de otros metales (por ejemplo, Ni, Cu y Ag) y los procesos finales suponen la
reducción de Co3O4 con Al o C seguida del afino electrolítico. El Co puro es quebradizo
pero tiene importancia comercial en aceros especiales, aleado con Al, Fe y Ni (Alnico es
un grupo de aleaciones sin carbono) en imanes permanentes y en forma de aleaciones no
ferrosas duras, fuertes, resistentes a la corrosión (por ejemplo, con Cr y W) importantes
en la fabricación de motores a reacción y componenetes aeroespaciales. Los compuestos
de cobalto se utilizan ampliamente como pigmentos (tonos azules en porcelana, esmalte
y vidrio, véase Cuadro 21.9), catalizadores y aditivos en alimento para animales. La
vitamina B12 es un complejo de cobalto y una serie de enzimas requieren coenzimas
B12. El isótopo artificial 60Co se utiliza como marcador (véase Cuadro 2.3). Como el
cobalto, el níquel se encuentra como minerales de sulfuro y arseniuro, por ejemplo la
pentlandina (Ni,Fe)9S8. La tostación de dichas menas con aire da óxido de níquel que se
reduce a continuación al metal, con carbono. El metal se refina electrolíticamente o por
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conversión en Ni(CO)4 seguida de descomposición térmica (Ecuación 21.4). Este es el
proceso Mond que se basa en el hecho de que el Ni forma un derivado de carbonilo con
más facilidad que cualquier otro metal.
323 K
Ni + 4CO
Ni(CO)4
(21.4)
423-573 K
El níquel se utiliza mucho en aleaciones, particularmente en aceros inoxidables, en otras
aleaciones resistentes a la corrosión tales como el metal Monel y en metales de
acuñación. El Ni depositado electrolíticamente proporciona un recubrimiento protector a
otros metales. El níquel se utiliza ampliamente en baterías, recientemente esto incluye la
producción de baterías de níquel-hidruro metálico “benignas con el medio ambiente”
(véase Cuadro 9.5) que superan el rendimiento de las celdas NiCd (Ecuación 21.5)
como fuentes recargables de energía en equipos portátiles.
Ánodo:
Cátodo:
Cd + 2[OH]Cd(OH)2 + 2e
NiO(OH) + H2O + e
Ni(OH)2 + [OH]-
(21.5)
El níquel es un catalizador importante, por ejemplo para la hidrogenación de
compuestos orgánicos insaturados y en la reacción de desplazamiento del agua-gas
(véase Sección 9.4). El níquel Randy se prepara por tratamiento de una aleación NiAl
con NaOH y es un material esponjoso (pirofórico en seco) que es un catalizador muy
activo. El reciclado de níquel se está haciendo cada vez más importante siendo la
principal fuente el acero inoxidable austenítico (véase Cuadro 5.2). En EEUU, entre
1977 y 2001, la cantidad de Ni reciclada se elevó del 31% al 41%.
El cobre, por un margen considerable, es el más noble de los metales de la primera fila y
se encuentra en estado nativo en pequeños depósitos en varios paises. La mena
principlal es la calcopirita (CuFeS2) (≅ 80% de la producción mundial de cobre); otras
incluyen calcantita (CuSO4.5H2O), atacamita (Cu2Cl(OH)3), cuprita (Cu2O) y malaquita
(Cu2(OH)2CO3). La malaquita pulida se utiliza mucho para decoración. La primera
etapa en la producción de Cu es la tostación de la calcopirita con un suministro limitado
de aire para dar Cu2S y FeO; este último se elimina combinándolo con sílice para
formar una escoría y el Cu2S se convierte en Cu por medio de la reacción 21.6.
Cu2S + O2
2Cu + SO2
(21.6)
La purificación electrolítica del Cu se lleva a cabo construyendo una celda con Cu
impuro como ánodo, Cu puro como cátodo y CuSO4 como electrolito; durante la
electrólisis el Cu se transfiere del ánodo al cátodo dando un metal de elevada pureza
(adecuado, por ejemplo, para cableado eléctrico, una aplicación de gran importancia) y
un depósito debajo del ánodo a partir del cual puede extraerse Ag y Au metálicos. El
reciclado del cobre es importante (véase Cuadro 21.2). Al ser resistente a la corrosión,
hay demanda de Cu para tuberías de agua y vapor y se utiliza en el exterior de edificios,
por ejemplo tejados y tapajuntas en los que la exposición prolongada tiene como
resultado una pátina verde de sulfato o carbonato de cobre básico. Aleaciones de Cu
como latón (Cu/Zn) (véase Sección 5.7), bronce (Cu/Sn) plata niquelada (Cu/Zn/Ni) y
metal para acuñar (Cu/Ni) son importantes comercialmente. El sulfato de cobre(II) se
utiliza ampliamente como fungicida. El cobre desempeña un apael bioquímoco esencial,
por ejemplo en la citocromo oxidasa (involucrada en la redcción de O2 a H2O) y la
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hemocianina (una proteína transportadora de O2 en los artrópodos). Los compuestos de
cobre tienen numerosos usos catalíticos y entre las aplicaciones analíticas están el
ensayo de biuret y la disolución de Fehling (véase Sección 21.12).
Las principales menas de zinc son la esfarelita (blenda de zinc, ZnS, véase Figura 5.18),
calamina (hemimorfita Zn4Si2O7(OH)2.H2O) y smithsonita (ZnCO3). La extracción a
partir de ZnS supone la tostación con aire para dar ZnO seguida de reducción con
carbono. El zinc es más volátil (pe 1180 K) que la mayoría de los metales y puede
separarse por enfriamiento rápido (para impedir que la reacción se invierta) y purificarse
por destilación o electrólisis. La importancia del reciclado de Zn ha aumentado,
proporcionando una fuente secundaria del metal. La Figura 21.3 resume los principales
usos del Zn. Se utiliza para galvanizar el acero (véase Sección 5.7 y Cuadro 7.3) y las
aleaciones de Zn son importantes comercialmente, por ejemplo latón (Cu/Zn) y plata
niquelada (Cu/Zn/Ni). Las pilas secas utilizan zinc como ánodo (véase Figura 21.2). Un
avance reciente es el de la batería de zinc-aire para su uso en vehículos eléctricos. Las
reacciones en la celda se muestran en el Esquema 21.7 y las baterías gastadas pueden
regenerarse en centros especializados de reciclaje.
[Zn(OH)4]2- + 2e
En el ánodo: Zn + 4[OH]2[Zn(OH)4]
ZnO + 2[OH]- + H2O
Global:
En el cátodo: O2 + 2H2O + 4e
2Zn + O2
2ZnO
4[OH](21.7)
El óxido de zinc se utiliza como estabilizante de polímeros y emoliente en pomadas de
zinc, así como en la producción de Zn2SiO4 para pantallas de televisión; su principal uso
es en la industria del caucho donde rebaja la temperatura de vulcanización y hace que
ésta sea más rápida (véase sección 15.4). Tanto el ZnO como el ZnS se utilizan como
pigmentos blancos, aunque para la mayor parte de las aplicaciones el TiO2 es superior
(véase Cuadro 21.3 y Sección 27.5).
3.- Propiedades físicas: perspectiva general
Muchos de los datos físicos para los metales de la primera fila han sido estudiados antes
en este libro, pero la Tabla 21.1 resume algunas propiedades físicas seleccionadas. Los
datos adicionales se tabulan de la siguiente manera:
- tipos de estructuras metálicas (tabla 5.2);
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- valores de radios iónicos, rion, que dependen de la carga, la geometría y de si el ion es
de alto obajo espín (Apéndice 6);
-potenciales de reducción estandar, E0(M2+/M) y E0(M3+/M2+) (véanse Tablas 19.1 y
20.11 y Apéndice 11).
Para datos de espectroscopía electrónica (por ejemplo, ∆0 y constantes de acoplamiento
espín-órbita) y momentos magnéticos, deben consultarse las secciones relevantes en el
Capítulo 20.
4.- Grupo 3: escandio
El metal
En sus propiedades químicas, el Sc muestra una similitud mayor con el Al que con los
metales más pesados del grupo 3; los valores de E0 se dan a efectos de comparación en
la Ecuación 21.8.
M3+(aq) + 3e
M(s) M= Al, E0= -1.66 V
M= Sc, E0= -2.08 V
(21.8)
El escandio metal se disuelve tanto en ácidos como en álcalis y se combina con
halógenos; reacciona con N2 a temperatura elevada para dar ScN que se hidroliza en
agua. El escandio normalmente muestra un estado de oxidación estable en sus
compuestos, Sc(III), pero los haluros inferiores, por ejemplo SCl (una estructura en
capas ClScCl….ClScCl), Cs7Cl10 (que contiene cadenas dobles de clústers Sc6
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octaédricos que comparten aristas) y Sc7Cl12 (con clústers Sc6 con enlace Sc-Sc y
formulado como Sc3+[Sc6Cl12]3-), se obtienen por reacción entre ScCl3 y Sc a
temperatura elevada.
Escandio(III)
La combinación directa de los elementos da ScF3 anhidro (sólido blanco insoluble en
agua), ScCl3 y ScBr3 (sólidos blancos solubles) y ScI3 (sólido amarillo sensible a la
humedad). El fluoruro cristaliza con la red del ReO3 (Figura 21.4) en la cual cada centro
de Sc está en posición octaédrica, compárese esta red con la de la perovskita (Figura
5.23). En el ScCl3, ScBr3 y ScI3, los átomos de Sc ocupan posiciones octaédricas en una
disposición hcp de los átomos de halógeno (es decir, una red tipo BiI3). Al reaccionar
con MF (M= Na, K, Rb, NH4), el ScF3 forma complejos solubles en agua M3[ScF6] que
contienen [ScF6]- octaédricos.
La adición de álcali acuoso a disoluciones de sales de Sc(III) precipita ScO(OH) que es
isoestructural con AlO(OH); en presencia de un exceso de [OH]-, el ScO(OH) se
redisuelve como [Sc(OH)6]3-. La deshidratación de ScO(OH) da Sc2O3.
La química de coordinación del Sc(III) es mucho más limitada que la de otros iones
metálicos de la primera fila del bloque d y en genral se reduce a los dadores fuertes
como N y O. Están favorecidos los números de coordinación 6, por ejemplo [ScF6]3-,
[Sc(bpy)3]3+, mer-[ScCl3(H2O)3], mer-[ScCl3(THF)3] y [Sc(acac)3]. Entre los complejos
con número de coordinación más elevados están [ScF7]4- (bipirámide pentagonal),
[ScCl2(15-corona-5)]+ (Figura 19.7d), [Sc(NO3)5]2- (véase el final de la Sección 8.11) y
[Sc(H2O)9]3+ (prisma trigonal triapicado); los ligandos voluminosos amido estabilizan
los números de coordinación bajos, por ejemplo [Sc{N(SiMe3)2}3].
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5.- Grupo 4: titanio
El metal
El titanio no reacciona con álcali (frío o caliente) y no se disuelve en ácidos minerales a
temperatura ambiente. Es atacado por el HCl caliente formando Ti(III) y H2; el HNO3
caliente oxida el metal a TiO2 hidratado. El titanio reacciona con la mayor parte de los
no metales a temperaturas elevadas; con C, O2, N2 y halógenos X2, forma TiC, TiO2
(véase Figura 5.21), TiN véase Sección 14.6) y TiX4, respectivamente. Con H2 forma el
“TiH2” que tiene un amplio intervalo no estequiométrico, por ejemplo TiH1.7 (véase
Sección 9.7). Los hidruros, carburos (véase Sección 13.7), nitruros y boruros binarios
(véase Sección 12.10) son todos materiales inertes, de alto punto de fusión refractarios.
En sus compuestos, el Ti exhibe estados de oxidación de +4 (con mucho, el más
estable), +3, +2 y, rara vez, 0.
Titanio (IV)
Los haluros de Ti(IV) pueden formarse a partir de los elementos; industrialmente, el
TiCl4 se prepara por reacción de TiO2 con Cl2 en presencia de carbono y esta reacción
también se utiliza en la purificación de TiO2 en el “proceso cloruro” (véase Cuadro
21.3). El fluoruro de titanio (IV) es un sólido blanco higroscópico que forma HF al
hidrolizarse. El vapor contiene moléculas TiF4 tetraédricas. El TiF4 sólido consiste en
unidades Ti3F15 en las cuales los átomos de Ti están en posiciones octaédericas; los
octaedros que comparten vértices (Figura 21.5b) se unen a través de los átomos Fa
(mostrados en la Figura 5.21a) para generar columnas aisladas en una disposición
infinita. Tanto TiCl4 como TiBr4 se hidrolizan más rápidamente que TiF4. A 298 K, el
TiCl4 es un líquido incoloro (pf 249 K, pe 409 K) y el TiBr4 un sólido amarillo. El
tetrayoduro es un sólido marrón rojizo higroscópico que sublima a vacío a 473 K
formando un vapor rojo. En la fase sólida y vapor de TiCl4, TiBr4 y TiI4 hay moléculas
tetraédricas. Cada uno de los tetrahaluros actúa como ácido de Lewis; el TiCl4 es el más
importante y se utiliza con AlCl3 en los catalizadores de Ziegler-Natta para la
polimerización de alquenos (véase Cuadro 18.3 y Sección 26.7) y como catalizador en
diferentes reacciones orgánicas. La acidez de Lewis del TiCl4 se ve en la formación de
complejos; se combina con aminas terciarias y fosfinas para dar complejos octaédricos
como [TiCl4(NMe3)2] y [TiCl4(PEt3)2]. Las sales que contienen [TiCl6]2- se preparan
mejor en disolución de cloruro de tionilo ya que se hidrolizan en agua; pueden
prepararse sales de [TiF6]2- en medio acuoso. Con la diarsina 21.1 se forma el complejo
dodecaédrico [TiCl4(21.1)2]. La reacción de N2O5 con TiCl4 da [Ti(NO3)4] anhidro en el
cual el centro de Ti(IV) está en un entorno dodecaédrico (Figura 21.6a).
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En el Cuadro 21.3 se describe la importancia comercial del TiO2 y su red de rutilo se
mostró en la Figura 5.21. Aunque puede formularse como Ti4+(O2-), el valor muy
elevado de la suma de las cuatro primeras energías de ionización del metal (797 KJmol-
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) hace que la validez del modelo iónico sea dudosa. Es difícil disolver TiO2 seco en
ácidos pero la forma hidratada (precipitada por adición de base a disoluciones de sales
de Ti(IV)) se disuelve en HF, HCl y H2SO4 dando fluoruro, cloro y sulfato complejos,
respectivamente. No hay acuocomplejos sencillos de Ti4+. La reacción de TiO2 con CaO
a 1620 K da el titanato CaTiO3; otros miembros de este grupo son BaTiO3 y FeTiO3
(ilmenita). El tipo de estructura depende del tamaño de M2+; si es grande (por ejemplo,
M= Ca), está favorecida una red de perovskita (Figura 5.23) pero si M2+ es de tamaño
similar a Ti(IV), se prefiere una estructura de corindón (véase Sección 12.7) en la cual
M(II) y Ti(IV) sustituyen a dos centros de Al(III), como en la ilmenita. Los titanatos
MIITiO3 son óxidos mixtos y no contienen iones [TiO3]2-. Por encima de 393 K BaTiO3
tiene una red de perovskita, pero a temperaturas más bajas se transforma sucesivamente
en tres fases cada una de las cuales es ferroeléctrica, es decir, la fase tiene momento
bipolar eléctrico incluso en ausencia de un campo eléctrico externo. Esto se produce
porque el pequeño centro de Ti(IV) suele estar fuera del centro del hueco octaédrico
(Figura 5.23). La aplicación de un campo eléctrico hace que todos esos iones sean
atraídos al mismo lado de los huecos lo que lleva a un gran aumento de la permitividad
específica; así, los titanatos de bario se utilizan como condensadores. La aplicación de
presión en un lado del cristal de BaTiO3 provoca la migración de los iones Ti4+
generándose una corriente eléctrica (efecto piezoeléctrico, véase Sección 13.9) y esta
propiedad hace que el BaTiO3 sea adecuado para su uso en dispositivos electrónicos
como micrófonos. El interés en fase de perovskitas tales como BaTiO3 y CaTiO3 ha
conducido a investigaciones de materiales en estado sólido como [M{Ti2(OEt)9}2] (M=
Ba o Ca) (Figura 21.6b) obtenido por reacción de alcóxidos de Ti(IV) y Ba o Ca. Los
alcóxidos de titanio se utilizan mucho en tejidos impermeables y en pinturas resistentes
al calor. En los condensadores se utilizan películas delgadas de TiO2 o pueden ser
depositadas utilizando alcóxidos de Ti(IV) como [Ti(OEt)4]. El epóxido se prepara a
partir de TiCl4 y Na[OEt] (o a partir de TiCl4, NH3 seco y EtOH) y tiene una estructura
tetramérica (Figura 21.6c) en la cual cada Ti está en posición octaédrica. Pueden
mosntarse estructuras más grandes que retienen “bloques de construcción” TiO6; la
reacción de [Ti(OEt)4] con EtOH anhidro a 373 K da [Ti16O16(OEt)32] mientras que
[Ti7O4(OEt)20] (figura 21.6d) es el producto si está presente el CuCO3, básico. Se
observan estructuras análogas para los vanadatos (sección 21.6), molibdeno y
wolframatos (Sección 22.7).
La reacción de TiO2 y TiCl4 a 1320 K en lecho fluidizado produce [Cl3Ti(µ-O)TiCl3]
que reacciona con [Et4N]Cl para dar [Et4N]2[TiOCl4]. El ión [TiOCl4]2- (21.2) tiene una
estructura piramidal de base cuadrada con el ligando oxo en la posición apical. Se
conocen varios complejos peroxo de Ti(IV) que incluyen productos de la reacción entre
TiO2 en HF al 40% y H2O2 al 30%; a pH 9 el producto es [TiF2(η2-O2) 2]2- mientras que
a pH 6 se forma [TiF5(η2-O2)]3-. La especie dinuclear [Ti2F6µ-F(η2-O2)2]4- (21.3) se
prepara por tratamiento de [TiF6]2- con H2O2 al 6% a pH 5.
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Titanio(III)
El fluoruro de titanio(III) se prepara haciendo pasar H2 y HF sobre Ti o su hidruro a 970
K; es un sólido azul (pf 1473 K) con una estructura relacionada con ReO3 (Figura 21.4).
El tricloruro existe en cuatro formas (α, β, γ y δ). La forma α (un sólido violeta) se
prepara por reducción de TiCl4 con H2 por encima de 770 K y tiene una estructura en
capas con los átomos de Ti en posición octaédrica. La forma β, marrón, se prepara
calentando TiCl4 con compuestos trialquilaluminio; es fibroso y contiene octaedros
TiCl6 que comparten caras. El tricloruro está disponible comercialmente y es un
reductor fuerte. En el aire TiCl3 se oxida rápidamente y se desproporciona por encima
de 750 K (Ecuación 21.9).
2TiCl3
TiCl4 + TiCl2
(21.9)
El tribromuro de titanio se obtiene por calentamiento de TiBr4 con Al o por reacción de
BBr3 con TiCl3; es un sólido gris con una estructura en capas análoga al α-TiCl3. La
reducción de TiI4 con Al da TiI3, violeta; TiBr3 y TiI3 se desproporcionan al calentarlos
a > 600 K. El momento magnético de TiF3 (1.75 µB a 300 K) está de acuerdo con un
electrón desapareado por centro metálico. Sin embargo, los datos magnéticos para
TiCl3, TiBr3 y TiI3 indican interacciones Ti-Ti importantes en estado sólido; para TiCl3
el momento magnético a 300 K es 1.31 µB y el TiBr3 es solo débilmente paramagnético.
Cuando se reducen las disoluciones acuosas de Ti(IV) con Zn, se obtiene el
acuocomplejo [Ti(H2O)6]3+ morado (véase Ecuación 6.35 y Figura 20.4). Se trata de un
reductor potante (Ecuación 21.10) y se utiliza en el análisis volumétrico de Fe(III) y de
grupos nitro (que se reducen a grupos NH2); las disoluciones acuosas de Ti(III) deben
protegerse de la oxidación con el aire.
[TiO]2+(aq) + 2H+(aq) + e
Ti3+(aq) + H2O(l)
E0= +0.1 V
(21.10)
En disolución alcalina (en parte por la intervención de H+ en el equilibrio redox 21.10 y
en parte por la baja estabilidad del producto) los compuestos de Ti(III) desprenden H2
del H2O y se oxidan a TiO2. En ausencia de aire, los álcalis precipitan Ti2O3 hidratado a
partir de disoluciones de TiCl3. La disolución de este óxido en ácidos da sales que
contienen [Ti(H2O)6]3+, por ejemplo [Ti(H2O)6]Cl3 y CsTi(SO4)2.12H2O, siendo este
último isomorfo de otros alumbres (véase Sección 12.9).
El óxido de Ti(III) se prepara por reducción de TiO2 con Ti a temperatura elevada; es un
sólido insoluble, de color negro morado con la estructura del corindón (véase Sección
12.7) y presenta una transición de carácter semiconductor a metálico al calentarlo por
encima de 470 K o doparlo, por ejemplo, con V(III). Entre los usos del Ti2O3 están los
condensadores de película delgada.
Los complejos de Ti(III) normalmente tienen estructura octaédrica, por ejemplo [TiF6]3-,
[TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, trans-[TiCl4(THF)2]-, trans-[TiCl4(py)2]-, mer-[TiCl3(THF)], mer[TiCl3(py)3] y [Ti(H2N)2CO-O}6]3+ y momentos magnéticos cercanos a los valores de
solo contribución de espín. Ejemplos de complejos con coodinación 7 son
[Ti(EDTA)(H2O)]- y [Ti(H2O)3(ox)2]-.
13
Estados de oxidación bajos
Cloruro, bromuro y yoduro de titanio(II) pueden preparase por desproporción térmica de
TiX3 (Ecuación 21.9) o por medio de la Reacción 21.11. Son sólidos rojos o negros que
adoptan la red de CdI2 (Figura 5.22).
∆
TiX4 + Ti
2TiX2
(21.11)
Con el agua, TiCl2, TiBr2 y TiI2 reaccionan violentamente desprendiendo H2; así, no
hay química cuosa de Ti(II).
El óxido de Titanio(II) se prepara por calentamiento de TiO2 y Ti a vacío. Es un sólido
negro y un conductor metálico que adopta una red de NaCl en la que la sexta parte de
las posiciones tanto del anión como del catión están sin ocupar. El óxido es un
compuesto no estequiométrico con una composición típica en el rango TiO0.82-TiO1.23.
Una aplicación industrial del TiO es en sistemas electrocrómicos (véase Cuadro 22.4).
Las propiedades conductoras de los óxidos de metal(II) de la primera fila se compara en
la Sección 27.3.
La reducción de TiCl3 con Na/Hg o de TiCl4 con Li en THF y 2,2-bipiridilo conduce a
[Ti(bpy)3], violeta. Formalmente, éste contiene Ti(0), pero los resultados de los cáculos
de OM y estudios espectroscópicos indican que tiene lugar una deslocalización
electrónica de tal manera que el complejo debe considerarse como [Ti3+(bpy-)3]; véase
también el final de la Sección 19.5 y la discusión de complejos que contienen el ligando
19.11 en la Sección 19.7.
6.- Grupo 5: Vanadio
El metal
En muchos aspectos, el V metal es similar al Ti. El vanadio es un reductor fuerte
(Ecuación 21.12) pero se pasiva con una película de óxido.
V2+ + 2e
V
E0= -1.18 V
(21.12)
El metal es insoluble en ácidos no oxidantes (excepto HF) y álcalis pero es atacado por
HNO3, agua regia y disoluciones de peroxidisulfato. Al calentar, el V reacciona con los
halógenos (Ecuación 21.13) y se combina con O2 para dar V2O5 y con B, C y N2 para
dar materiales en estado sólido (véanse Secciones 12.10, 13.7 y 14.6).
Los estados de oxidación normales del vanadio son +5, +4, +3, +2; el 0 se da en unos
pocos compuestos con ligandos π aceptores, por ejemplo V(CO)6 (véase capítulo 23).
Vanadio(V)
El único haluro binario de V(V) es el VF5 (ecuación 21.13); es un sólido blanco volátil
fácilmente hidrolizable y es un agente de fluoración potente. En fase gas, VF5 existe
como moléculas bipiramidal-trigonales pero el sólido tiene una estructura polimérica
14
(21.4). Las sales K[VF6] y [XeF11][VF6] se preparan por reacción de VF5 con KF o
XeF6 (a 250 K) respectivamente.
Los oxohaluros VOX3 (X= F o Cl) se obtienen por halogencación de V2O5. La reacción
de VOF3 con (Me3Si)2O da VO2F y el tratamiento de VOCl3 con Cl2O da VO2Cl. Los
oxohaluros son higroscópicos y se hidrolizan fácilmente. VO2F y VO2Cl se
descomponen al calentar (Ecuación 21.14).
3VO2X
VOX3 + V2O5 (X= F o Cl)
(21.14)
El V2O5 puro es un polvo naranja o rojo dependiendo de su estado de división y se
prepara calentando [NH4][VO3] (Ecuación 21.15).
2[NH4][VO3]
V2O5 + H2O + 2NH3
(21.15)
El óxido de vanadio(V) es anfótero, moderadamente soluble en agua, pero se disuelve
en ácali dando una amplia variedad de vanadatos y en ácidos fuertes para formar
complejos de [VO2]+. Las especies presentes en las disoluciones de vanadio(V)
dependen del pH:
Esta dependencia puede expresarse en función de una serie de equilibrios como las
Ecuaciones 21.16-21.22.
[VO4]3- + H+
[VO3(OH)]2(21.16)
242[VO3(OH)]
[V2O7] + H2O
(21.17)
[VO3(OH)]2- + H+
[VO2(OH)2](21.18)
4[VO2(OH)2][V4O12]4- + 4H2O
(21.19)
3+
510[V3O9] + 15H
3[HV10O28] + 6H2O (21.20)
[H2V10O28]4(21.21)
[HV10O28]5- + H+
4+
+
[H2V10O28] + 14H
10[VO2] + 8H2O
(21.22)
15
Los isopolianiones (homopolianiones) son oxoaniones metálicos complejos
(polioxometalatos) del tipo [MxOy]n-, por ejemplo [V10O28]6- y [Mo6O19]2-. Un
heteropolinaión contiene un heteroátomo, por ejmplo [PW12O40]3-.
La formación de polioxomatelatos es característica de V, Mo, W (véase Sección 22.7) y,
en menor extensión de Nb, Ta y Cr. La espectroscopía 17O y 51V-RMN contribuye a la
caracterización de especies en disolución y se conoce la estructura en estado sólido para
una serie de sales. La química estructural de V2O5 y los vanadatos es complicada y aquí
se proporciona solo un breve resumen. La estructura del V2O5 está formada por capas de
pirámides aproximadamente de baase cuadrada que comparten aristas (21.5); cada
centro de V está unido a un O a 159 pm (posición apical, sin compartir), un O a 178 pm
(compartido con otros dos átomos de V). Las sales de [VO4]3- (ortovanadatos) contienen
iones tetraédricos discretos y las de [V2O7]4- (pirovanadatos) también contienen aniones
discretos (Figura 21.7a); [V2O7]4- es isolectrónico e isoestructural de [Cr2O7]2-. El ión
[V4O12]4- tiene estructura cíclica (Figura 21.7b). Las sales anhidras de [VO3](metavanadatos) contienen cadenas infinitas de unidades VO4 que comparten vértices
(Figura 21.7c y d). Si embargo, este tipo de estructura no es común a todos los
metavanadatos, por ejmplo en KVO3.H2O y Sr(VO3)2.4H2O cada V está unido a cinco
átomos de O en una estructura de doble cadena. El anión [V10O28]6- existe en disolución
(a pH adecuado) y ha sido caracterizado en estado sólido, por ejemplo, en
[H3NCH2CH2NH3]3[V10O28].6H2O y [iPrNH3]6[V10O28].4H2O (Figura 21.7e). Se
conocen ejemplos de isopolianiones de vanadio con estructuras abiertas (“forma de
cuenco”), por ejemplo [V12O32]4- y puden “hospedar” moléculas pequeñas. En
[Ph4P][V12O32].4MeCN.4H2O, una molécula de MeCN reside parcialmente dentro de la
cavidad del anión, mientras que un ión [NO]- está encapsulado en [Et4N]5[NO][V12O32].
16
La reducción de [VO2]+ amarillo es disolución ácida da sucesivamente [VO]2+ azul, V3+
verde y V2+ violeta. El diagrama de potencial de la Figura 21.8 muestra que todos los
estados de oxidación del vanadio en disolución acuosa son estables con respecto a la
desproporción.
Vanadio (IV)
El cloruro de vanadio más alto es el VCl4 (Ecuación 21.13); es un líquido tóxico de
color marrón rojizo (pf 247 K, pe 421 K) y la fase líquida y vapor contienen moléculas
tetraédricas (21.6). Se hidroliza fácilmente a VOCl2 (véase a continuación) y a 298 K se
descompone lentamente (Ecuación 21.23). La reacción de VCl4 con HF anhidro da VF4
verde lima (sólido a 298 K) que también se forma con VF5 cuando reacciona V con F2.
Al calentar, VF4 se desproporciona (Ecuación 21.24) a diferencia del comportamiento
de VCl4 (Ecuación 21.23).
2VCl4
2VCl3 + Cl2
≥ 298 K
(21.23)
17
2VF4
VF5 + VF3
(21.24)
La estructura de VF4 sólido consiste en unidades VF6 unidas por puentes de flúor.
Cuatro unidades VF6 están unidas por puentes V-F-V para dar anillos tetraméricos
(como en CrF4, estructura 21.14) y estos motivos están conectados a través de puentes
de flúor adicionales para formar capas. La reacción entre VF4 y KF en HF anhidro da
K2[VF6] que contiene [VF6]2- octaédrico. Se conoce el bromuro de vanadio(IV) pero se
descompone a 250 K en VBr3 y Br2.
El oxicloruro VOCl2 verde (preparado a partir de V2O5 y VCl5) es polimérico y tiene un
momento magnético que depende de la temperatura 81.40 µB a 296 K, 0.95 µB a 113 K);
descompone al calentar (Ecuación 21.25).
2VOCl2
VOCl3 + VOCl
(21.25)
La Figura 21.8 muestra que el vanadio(V) es un oxidante bastante fuerte y solo se
necesitan reductores suaves (por eejmplo, SO2) para convertir V(V) en V(IV). En
disolución acuosa, el V(IV) está como ión vanadilo hidratado [VO]2+ (21.7) del cual se
conocen muchas sales. El V(O)SO4 se prepara por reducción de una disolución de V2O5
en H2SO4 con H2C2O4; el sólido azul tiene una estructura polimérica con octaedros VO6
que comparten vértices unidos por grupos sulfato. El hidrato V(O)SO4.5H2O contiene
V(IV) en posición octaédrica con un ligando oxo (V-O= 159 pm) y otros cinco átomos
de O (del sulfato y cuatro H2O) a 198-222 pm. La reacción de V2O5 y Hacac (véase
Tabla 6.7) da [VO(acac)2]2 azul que tiene una estructura piramidal de base cuadrada
(21,8); forma rápidamente complejos con ligandos N-dadores que ocupan la posición
trans al ligando oxo. La sal [NH4]2[VOCl] puede obtenerse por cristalización de una
disolución de VOCl3 y [NH4]Cl en ácido clohídrico; el ión [VOCl4]2- tiene una
estructura piramidal de base cuadrada con el ligando oxo en la posición apical. Esta
preferencia se ve en derivados relacionados que contienen la unidad [VO]2+; su
presencia se detecta por una absorción característica en espectrsocopía IR alrededor de
980 cm-1 (el valor correspondiente para un enlace sencillo V-O es ≅ 480 cm-1).
18
El óxido de vanadio(IV), VO2, se prepara por calentamiento de V2O5 con H2C2O4.
Cristaliza en la red del rutilo (Figura 5.21) que está distorsionada a 298 K de manera
que pares de centros de V(IV) están alternativamente a distancias de 262 y 317 pm; la
distancia más corta concuerda con un enlace metal-metal. Este polimorfo es un aislante
pero por encima de 343 K, la conductividad eléctrica y la susceptibilidad magnética del
VO2 aumenta al adoptarse la red normal del rutilo. El óxido de vanadio(IV) es azul pero
muestra un comportamiento termocrómico (véase sección 18.6). Es anfótero y se
disuelve en ácidos no oxidantes para dar [VO]2+ y en álcali para formar
homopolianiones como [V18O42]12-, cuyas sales de Na+ y K+ pueden aislarse calentando
V(O)SO4 y MOH (M= Na o K) en agua a pH 14 en atmósfera inerte. La estructura de
[V18O42]12- consiste en unidades VO5 piramidales de base cuadrada cuyos átomos
apicales de O son terminales (es decir, unidades V=O) mientras que los átomos de O
basales están implicados en puentes V-O-V para construir una jaula casi esférica. Los
aniones relacionados como [V18O42]4-, [V18O42]5- y [V18O42]6- contienen formalmente
centros de V(IV) y V(V). La cavidad en [V18O42]n- puede acomodar un huésped
aniónico como en [V18O42]5- (Figura 21.7f) o [H4V18O42X]9- (X= Cl, Br, I).
Vanadio(III)
Se conocen todos los trihaluros VF3, VCl3, VBr3 y VI3. El trifluoruro verde amarillento,
insoluble se prepara a prtir de V y HF a 500 K. El cloruro de vanadio(III) es un sólido
violeta, higroscópico que se disuelve en agua sin descomponerse para dar [V(H2O)6]Cl3.
El VCl3 anhidro se prepara por descomposicón de VCl4 a 420 K (Ecuación 21.22), pero
por encima de 670 K se desproporciona a VCl4 y VCl2. La reacción de VCl3 con BBr3 o
de V con Br2 da VBr3, un sólido negro verdosos soluble en agua que se desproporciona
a VBr2 y VBr4. El VI3, marrón e higroscópico, se obtiene a partir de V e I2 y se
descompone por encima de 570 K en VI2 e I2. Todos los trihaluros sólidos adoptan una
estructura en la cual los centros de V(III) ocupan posiciones octaédricas en una
disposición hcp de los átomos de halógeno (es decir, una estructura prototipo de BiI3).
El vanadio(III) forma una variedad de complejos octaédricos por ejemplo mer[VCl3(THF) 3] y mer-[VCl3(tBuNC-C)3] que tienen momentos magnéticos próximos al
valor de solo contribución de espín para un ión d2. El ion [VF6]3- está presente en sales
sencillas como K3VF6, pero se observan diferentes estructuras extendidas en otras sales.
La reacción de CsCl con VCl3 a 1000 K produce Cs3[V2Cl9]; [V2Cl9]3- (21.9) es
isomorfo de [Cr2Cl9]3- y consiste en dos octaedros que comparten cara sin interacción
metal-metal. Se conocen ejemplos de complejos con números de coordinación más
elevados, por ejemplo [V(CN)7]4- (bipiramidal pentagonal) preparado a partir de VCl3 y
KCN en disolución acuosa y asilado como la sal de K+.
19
El óxido V2O3 (que, como Ti2O3, adopta la estructura del corindón, véase Sección 12.7)
se obtiene por reducción parcial de V2O5 con H2 o por calentamiento (1300 K) de V2O5
con vanadio. Es un sólido negro que, al enfriarlo, exhibe una transicón metal-ailsante a
155 K. El óxido es exclusivamente básico, disolviéndose en ácidos para dar
[V(H2O)6]3+. El óxido hidratdo puede precipitarse añadiendo álcali a disoluciones
verdes de sales de vanadio(III). El ión [V(H2O)6]3+ está presente en alumbres como
[NH4][V(SO4)2].12H2O formado por reducción electrolítica de [NH4][VO3] en ácido
sulfúrico.
Vanadio(II)
El VCl2 verde, se obtiene a partir de VCl3 y H2 a 770 K y se convierte en VF3 azul, por
reacción con HF y H2. También puede obtenerse VCl2 a prtir de VCl3 como se ha
descrito anteriormente y, de manera análoga, puede obtenerse VBr2 rojo marrón y VI2
violeta, a partir de VBr3 y VI3, respectivamente. El fluoruro de vanadio(II) cristaliza con
la red de rutilo (Figura 5.21) y se vuelve antiferromagnético por debajo de 40 K. VCl2,
VBr2 y VI2 (todos paramagnéticos) poseen la estructura en capas del CdI2 (Figura 5.22).
Los dihaluros son solubles en agua.
El vanadio(II) está presente en disolución acuosa como el ión [V(H2O)6]2+ octaédrico,
violeta; puede preparase por reducción de vanadio en estados de oxidación más
elevados por métodos electrolíticos o utilizando amalgama de zinc. Es un reductor
fuerte, siendo fácilmente oxidado al exponerlo al aire. Compuestos como las sales de
Tutton contienen [V(H2O)6]2+; por ejemplo K2[V(SO4)2].6H2O se prepara añadiendo
K2SO4 a una disolución acuosa de VSO4 y forma cristales violeta.
Una sal de Tutton tiene la fórmula [MI]2MII(SO4).6H2O (compárese con un alumbre,
Sección 12.9).
El óxido de vanadio(II) es un sólido gris, metálico que se obtiene por reducción de
óxidos superiores a temperatura elevada. Es no estequiométrico, variando la
composición desde V0.8 hasta V1.3 y posee una estructura de NaCl (Figura 5.15) o NaCl
defectuosa (véase Sección 27.2). Las propiedades conductoras de los óxidos de
metal(II) de la primera fila se comparan en la Sección 27.3.
Los complejos sencillos de vanadio(II) incluyen [V(CN)6]4-, cuya sal de K+ se prepara
por reducción de K4[V(CN)7] con K metal en NH3 líquido; el momento magnético de
3.5 µB está próximo al valor de solo contribución de espín 3.87 µB. Se ha aislado
[V(NCMe)6]2+ octaédrico en la sal de [ZnCl4]2- a partir de la reacción de VCl3 con
Et2Zn en MeCN. El tratamiento de VCl2.4H2O con phen da [V(phen)3]Cl2, para el cual
µef= 3.82 µB (300 K), de acuerdo con d3 octaédrico.
20
7.- Grupo 6: cromo
El metal
A temperaturas ordinarias, el Cr metal es resistente al ataque químico (aunque se
disuelve en HCl diluido y H2SO4). Esta falta de reactividad es de origen cinético más
que termodinámico como muestran los pares Cr2+/Cr y Cr3+/Cr de la Figura 21.9. El
ácido nítrico pasiva el Cr y éste es resistente a los álcalis. A temperaturas más elevadas
el metal es reactivo: descompone el vapor y se combina con O2, halógenos y la mayor
parte de los otros no metales. Los boruros, carburos y nitruros (véanse Secciones 12.10,
13.7 y 14.6) existen en diferentes fases (por ejemplo, CrN, Cr2N, Cr3N2) y son
materiales inertes (por ejemplo, CrN se utiliza en recubrimientos impermeables). El
sulfuro negro Cr2S3 se forma por combinación directa de los elementos al calentar; se
conocen otros sulfuros pero los métodos de síntesis varían.
Los principales estados de oxidación del cromo son +6, +3 y +2. Se conocen unos pocos
compuestos de Cr(V) y Cr(VI), pero son inestables con respecto a la desproporción. El
cromo(0) está estabilizado por ligandos π aceptores (véase capítulo 23).
Cromo (VI)
El único haluro de cromo(VI) del que se tiene noticia es el CrF6 amarillo, producido por
fluoración del metal a 670 K y 200 bar seguido de un rápido enfriamiento. El material
así preparado reacciona violentamente en aire húmedo y se descompone a 173 K en
CrF5 y F2; si el CrF6 existe realmente o no y, si existe, la cuestión de si es octaédrico o
prismático trigonal son temas controvertidos. Los oxohaluros CrO2F2 y CrO2Cl2 son
mucho más estables. La fluoración del CrO3 con SeF4, SF4 o HF da CrO2F2 (cristales
violeta, pf 305 K), mientras que CrO2Cl2 (líquido rojo, pf 176 K, pe 390 K) se prepara
calentando una mezcla de K2Cr2O7, KCl y H2SO4 concentrado. El cloruro de cromilo es
un oxidante y un agente de cloración. Tiene una estructura molecular (21.10), es
sensible a la luz y se hidroliza rápidamente (Ecuación 21.26); si se añade a una
doisolución concentrada de KCl, precipita K[CrO3Cl]. La estructura 21.11 muestra el
ión [CrO3Cl]-.
2CrO2Cl2 + 3H2O
[Cr2O7]2- + 4Cl- + 6H+
(21.26)
21
El óxido de cromo(VI) (“ácido crómico”), CrO3, se separa como un sólido rojo morado
cuando se añade H2SO4 concentrado a una disolución de una sal de dicromato Cr(VI);
es un oxidante potente con aplicación en síntesis orgánica. Funde a 471 K y a
temperatura ligeramente más elevada se descompone en Cr2O3 y O2, formándose CrO2
como intermedio. La estructura en estado sólido del CrO3 consiste en cadenas de
unidades CrO4 tetraédricas que comparten vértices (como en la Figura 21.7d).
El óxido de cromo(VI) se disuelve en base para dar disoluciones amarillas de [CrO4]2-.
Ésta es una base débil y forma [HCrO4]- y después H2CrO4 al bajar el pH (H2CrO4):
pKa(1)= 0.74; pKa (2)= 6.49). En disolución estos equilibrios se complican con la
formación del dicromato Cr(VI) naranja [Cr2O7]2- (Ecuación 21.27).
2[HCrO4]-
[Cr2O7]2- + H2O
(21.27)
Una condensación adiconal tiene lugar a [H+] elevada para dar [Cr3O10]2- y [Cr4O13]2-.
La estructura (determinada para sales en estado sólido) de [Cr2O7]2- y [Cr3O10]2- se
muestra en la Figura 21.10; como [CrO4]2-, contiene unidades CrO4 tetraédricas y las
cadenas en las especies di y trinucleares contienen tetraedros que comparten vértices (es
decir, como en CrO3). El ión [Cr4O13]2- tiene una estructura relacionada. No se observan
especies superiores y así los cromatos no se asemejan a los vanadatos en su complejidad
estructural.
La formación de complejos de Cr(VI) requiere ligandos fuertemente π dadores tales
como O2- o [O2]2-. Cuando se añade H2O2 a una disolución acidificada de una sal de
22
cromato(VI), el producto (formado como una especie en disolución) es un complejo de
color azul violeta intenso que contiene ligandos oxo y peroxo (Ecuación 21.28).
[CrO4] 2- + 2H+ + 2H2O2
[Cr(O)(O2) 2] + 3H2O
(21.28)
En disolución acuosa, [CrO(O2)2] se descompone rápidamente en Cr(III) y O2. Una
disolución en éter es más estable y, a partir de ella, puede aislarse el aducto de piridina
[CrO(O2)2(py)]. En estado sólido, [CrO(O2)2(py)] contiene una disposición
aproximadamente piramidal pentagonal de átomos de oxígeno con el ligando oxo en la
posición apical (Figura 21.11a y b). Si se considera que cada ligando peroxo ocupa una
y no dos posiciones de coordinación entonces el entorno de coordinación es tetraédrico
(Figura 21.11c). Este compuesto y otros relacionados (que son explosivos en seco)
tienen aplicación como oxidantes en síntesis orgánica. Como otros compuestos de
Cr(VI), [CrO(O2)2(py)] tiene una susceptibilidad paramagnética muy pequeña (que se
origina por el acoplamiento del estado fundamental diamagnético con los estados
excitados). La acción del H2O2 sobre disoluciones neutras o ligeramente ácidas de
[Cr2O7]2- (o la reacción entre [CrO(O2)2] y álcali) da sales rojo violeta de
[CrO(O2)2(OH)]- peligrosamente explosivas, diamagnéticas. Los ligandos imido [RN]2pueden formalmente sustituir los grupos oxo en especies de Cr(VI), por ejemplo
[Cr(NtBu)2Cl2] está relacionado estructuralmente con CrO2Cl2.
El cromo(VI) en disolución ácida es un oxidante fuerte (Ecuación 21.29), si bien, a
menudo es lento, Na2Cr2O7 y K2Cr2O7 se preparan a gran escala; K2Cr2O7 es menos
soluble que Na2Cr2O7. Ambos se utilizan mucho como oxidantes en síntesis orgánica.
Entre las aplicaciones comerciales están los curtidos, inhibidores de la corrosión e
insecticidas; el uso del arseniato de cobre cromado como conservante de la madera está
siendo suspendido por razones medioambientales (véase Cuadro 14.1). El dicromato
Cr(VI) de potasio se utiliza en el análisis volumétrico (por ejemplo, reacción 21.30) y el
cambio de color que acompaña a la reducción de [Cr2O7]2- a Cr3+ es la base de algunos
tipos de unidades para la prueba de alcoholemia, en las cuales el etanol se oxida a
23
acetaldehido. El cromato(VI) de sodio, también un importante oxidante, se obtiene por
la reacción 21.31.
[Cr2O7]2- + 14H+ + 6e
2Cr3+ + 7H2O
E0= +1.33 V (21.29)
2+
2+
3+
[Cr2O7] + 14H + 6Fe
2Cr + 7H2O + 6Fe3+ (21.30)
Na2Cr2O7 + 2NaOH
2Na2CrO4 + H2O
(21.31)
Los compuestos de cromo(VI) son muy tóxicos (posibles cancerígenos) y deben
guardarse lejos del material combustible; con algunos compuestos orgánicos tiene lugar
reacciones violentas.
Cromo(V) y cromo(IV)
A diferencia de CrF6, el CrF3 se conoce bien. Es un sólido rojo, volátil (pf 303 K)
formado por combinación directa de los elementos a ≅ 570 K. El vapor es amarillo y
contiene moléculas CrF5 bipiramidales-trigonales distorsionadas. Es un oxidante y
agente de fluoración fuerte. Para Cr(V), el fluoruro es el único haluro conocido. Puede
obtenerse CrF4 puro por fluoración de Cr utilizando HF/F2 en condiciones
solvotérmicas. El material puro es violeta, pero el color de las muestras preparadas por
diferentes rutas varía (verde, negro verdoso, marrón) siendo afectado por la presencia de
impurezas. En fase vapor, el CrF4 existe como una molécula tetraédrica. El CrF4 sólido
es dimórfico. En α-CrF4, pares de octaedros CrF6 (21.12 y 21.13) que comparten aristas
se agrupan en columnas a través de puentes Cr-F-Cr que implican los átomos marcados
como Fa en la estructura 21.12, En β-CrF4 se conectan anillos Cr4F20 (21.14) a través de
los átomos Fa apicales para generar columnas, cada una de las cuales contiene cuatro
subcolumnas. Compárese la estructura de α- y β-CrF4 con la del TiF4 sólido (Figura
21.5).
El óxido de cromo(IV), CrO2, se prepara normalmente por descomposición controlada
de CrO3. Es un sólido negro marrón que tiene la estructura del rutilo y es un conductor
24
metálico (compárese con VO2). Es ferromagnético y se utiliza ampliamente en cintas
magnéticas de grabación.
Cuando una disolución ácida en la cual [Cr2O7]2- está oxidando 2-propanol, se añade a
MnSO4 acuoso precipita MnO2, aunque [Cr2O7]2- acidificado por sí solo no efectúa esta
oxidación. Esta observación es una prueba de la participación de Cr(V) o Cr(VI) en las
oxdidaciones de dicromato Cr(VI). En condiciones adecuadas, se pueden aislar sales
[CrO4]3- y [CrO4]4-. Por ejemplo, se produce Sr2CrO4 azul oscuro al calentar SrCrO4 y
Sn(OH)2 a 1270 K y se obtiene Na3CrO4 por reacción de Na2O, Cr2O3 y Na2CrO4 a 770
K.
Pueden estabilizarse los complejos de cromo(V) con ligandos π dadores, por ejemplo
[CrF6]-, [CrOF4]-, [CrOF5]2- y [Cr(NtBu)Cl3]. Los complejos peroxo que contienen
[Cr(O2)4]3- se obtienen por reacción de cromato(V) con H2O2 en disoloución alcalina;
[Cr(O2)4]3- tiene estructura dodecaédrica. Estas sales son explosivas pero menos
peligrosas que los complejos peroxo de Cr(VI). El complejo peroxo de Cr(IV) [Cr(O2)2
(NH3)3] (21.15), explosivo, se forma cuando reacciona [Cr2O7]2- con NH3 acuoso y
H2O2; un complejo relacionado es [Cr(O2) 2(CN)3]3-.
Cromo(III)
El estado de oxidación +3 es el más estable para el cromo en sus compuestos y domina
la coordinación octaédrica para los centros de Cr(III). La Tabla 20.3 muestra el valor
grande de EECL asociado con la configuración octaédrica d3 y los complejos de Cr(III)
son, por lo general, cinéticamente inertes (véase Sección 25.2).
El CrCl3 anhidro (sólido violeta rojo, pf 1425 K) seprepara a partir del metal y Cl2 y se
convierte en CrF3 verde por calentamiento con HF a 750 K. El CrF3 sólido es
isoestructural con VF3 y CrCl3 adopta una estructura de BiI3. El tribromuro y triyoduro
verde oscuro, pueden prepararse a partir de Cr y el respectivo halógeno y son
isoestructurales con CrCl3. El trifluoruro de cromo(III) es moderadamente soluble y
puede precipitarse como hexahidrato. La formación e isomería de hidratación en
CrCl3.6H2O se describieron en la Sección 19.8. Aunque el CrCl3 puro es insoluble en
agua, la adición de trazas de Cr(II) (por ejemplo, CrCl2) tiene como resultado la
disolución; la rápida reacción redox entre Cr(III) en la red de CrCl3 y Cr(II) en
disolución es seguida por una rápida sustitución de Cl- por H2O en la superficie del
sólido porque el Cr(II) es lábil (véase Capítulo 25).
El óxido de cromo(III) se prepara por combincación de los elementos a temperatura
elevada, por reducción de CrO3 o por la Reacción 21.32. Tiene estructura de corindón
(Sección 12.7) y es semiconductor y antiferromagnétcico (TN= 310 K).
25
Comercialmente, el Cr2O3 se utiliza en abrasivos y es un pigmento verde importante; el
dihidrato (verde de Guignet) se utiliza en pinturas. Las trazas de Cr(III) en Al2O3
originan el color rojo de los rubíes (véase Sección 12.2).
[NH4]2[Cr2O7]
Cr2O3 + N2 + 4H2O
(21.32)
Se conocen numerosos complejos octaédricos de Cr(III), mononucleares con momentos
magnéticos cercanos al valor de solo contribución de espín de 3.87 µB (Tabla 20.7); los
espectros electrónicos de complejos octaédricos d3 contienen tres absorciones debidas a
transiciones “d-d” (véase Figura 20.18). Ejemplos seleccionados de complejos
octaédricos de Cr(III) son [Cr(acac)3], [Cr(ox)3]3-, [Cr(en)3]3+, [Cr(bpy)3]3+, cis y trans
[Cr(en)2F2]+, trans-[CrCl2(MeOH)4]+,
[Cr(CN)6]3- y [Cr(NH3)2(S5)2]- ([S5]2- es
bidentado, véase Figura 15.11 para estructuras relacionadas). Los halocomplejos
incluyen [CrF6]3-, [CrCl6]3- y [Cr2Cl9]3-, Cs3[Cr2Cl9], violeta, se prepara por la Reacción
21.33; [Cr2Cl9]3- es isoestructural en [V2Cl9]3- (21.9) y los datos magnéticos son
consistentes con la presencia de tres electrones desapareados por centro de Cr(III), es
decir no hay interacción Cr-Cr.
3CsCl + 2CrCl3
Cs3[Cr2Cl9]
(21.33)
[Cr(H2O)6]3+, violeta pálido, se obtiene en disolución acuosa cuando se reduce [Cr2O7]2con SO2 o con EtOH y H2SO4 por debajo de 200 K. La sal más común que contiene
[Cr(H2O)6]3+ es el alumbre de cromo KCr(SO4)2.12H2O, [Cr(H2O)6]3+ se ha
caracterizado estructuralmente en estado sólido en varias sales, por ejemplo
[Me3NH2][Cr(H2O)6][SO4]2 (Cr-O promedio= 196 pm). A partir de disoluciones
acuosas de sales de Cr(III), el ácali precipiata Cr2O3 que se disuelve para dar
[Cr(OH)6]3-. El ión hexaacuo es bastante ácido (véase Ecuación 6.38 y la discusión que
la acompaña). La Figura 21.12 muestra la estructura de [Cr2(H2O)(µ-OH)2]4+. La
adición de NH3 a disoluciones acuosas de [Cr(H2O)6]3+ tiene como resultado una lenta
formación de aminocomplejos, es preferible utilizar precursores de Cr(II) ya que la
sustitución es más rápida (véase Capítulo 25). El complejo dinuclear 21.16 se convierte
reversiblemente en 21.17, con puentes oxo, en presencia de álcali (Ecuación 21.34).
26
Los dos centros de Cr(III) (d3) en el complejo 21.17 están acoplados de manera
antiferromagnética y esto se explica en términos de un enalce π (d-p) en el que
intervienen orbitales d del Cr y orbitales p del O (diagrama 21.18). Un acoplamiento
antiferromagnético débil ocurre también entre los centros de Cr(III) en complejos
trinucleares del tipo [Cr3L3(µ-O2CR)6(µ3-O)]+ Figura 21.13).
27
Cromo(II)
CrF2, CrCl2 y CrBr2 anhidros se preparan por reacción de Cr con HX (X= F, Cl, Br) a
>850 K; el CrCl2 se forma calentando los elementos. El fluoruro y el cloruro adoptan
una estructura de rutilo distorsionada (Figura 5.21), mientras que CrBr2 y CrI2
cristalizan con estructura de CdI2 distorsionada (Figura 5.22); las distorsiones se
originan por el efecto de Jahn-Teller (d4 de alto espín). Los cristales de CrCl2 son
incoloros pero se disuelven en agua para dar disoluciones azules del ión hexaacuo,
fuertemente reductor. Las disoluciones de [Cr(H2O)6]2+ se obteienen normalmente
disolviendo Cr en ácidos o por reducción (amalgama de Zn o electrolíticamente) de
disoluciones de Cr(III). Pueden aislarse sales hidratadas como Cr(ClO4)2.6H2O,
CrCl2.4H2O y CrSO4.7H2O de disoluciones, pero no pueden deshidratarse sin
descomposición.
28
Para el par Cr3+/Cr2+, E0= -0.41 V y los compuestos de Cr(II) desprende H2 del agua
lentamente y también experimentan oxidación con el O2 (véase Ejemplo resuelto 7.4).
El diagrama de potencial de la Figura 21.9 muestra que los compuestos de Cr(II) son
estables con respecto a la desproporción. El estudio de la oxidación de especies de Cr2+
ha desempeñado un papel importante en la determinación de mecanismos de reacciones
redox (véase Capítulo 25).
Los complejos de Cr(II) incluyen aniones haluro como [CrX3]-, [CrX4]2-, [CrX5]3- y
[CrX6]4-. A pesar de la variedad de fórmmulas, los centros de Cr(II) en los sólidos están
normalmente en posición octaédrica, por ejemplo [CrCl3]- consiste en cadenas de
octaedros distorsionados que comparten caras, siendo la distorsión un efecto de JahnTeller. Algunas de estas sales muestran interesantes propiedades magnéticas. Por
ejemplo, las sales de [CrCl4]2- muestran acoplamiento ferromagnético ( a diferencia del
acoplamiento antiferromagnético que es un fenómeno más común, véase Sección 20.8)
a baja temperatura, con valores de TC en el rango de 40-60 K; la comunicación entre los
centros metálicos es a través de interacciones puente Cr-Cl-Cr.
Enlaces múltiples cromo-cromo
Los carboxilatos de cromo(II) son dímeros de fórmula general [Cr2(µ-O2CR)4] o [Cr2L2
(M-O2CR)4] y son ejemplos de complejos metálicos del bolque d que implican enlace
múltiple metal-metal. Por ejemplo, cuando se añade CrCl2 acuoso a una disolución
acuosa saturada de Na[MeCO2], precipita [Cr2(H2O)2(µ-O2CMe)4] rojo. La Figura 21.14
muestra la estructura de [Cr2(µ-O2CC6H2-2,4,6-iPr3)4] y [Cr2(py)2(µ-O2CMe)4]. La
diferencia significativa entre estos dos compuestos es la presencia de ligandos axiales,
es decir, los ligandos piridina en el último complejo. Incluso cuando no hay ligandos
axiales puede tener lugar la asociación en estado sólido, como se observa en [Cr2(µO2CMe)4] (21.19). En [Cr2(µ-O2CC6H2-2,4,6-iPr3)4], el impedimento estérico de los
sustituyentes arilo impide la asociación y el sólido contiene moléculas discretas (Figura
21.14a).
29
Los compuestos del tipo [Cr2(µ-O2CR)4] o [Cr2L2(M-O2CR)4] son diamgnéticos, poseen
enlaces Cr-Cr cortos (compárese con 258 pm en Cr metal) y tienen conformaciones
eclipsadas de los ligandos. Estas propiedades concuerdan con el hecho de que los
electrones d del Cr(II) intervienen en la formación de enlaces cuádruples. Que los
ligandos puente en [Cr2(µ-O2CR)4] estén eclipsados es menos sorprendente que en
complejos con ligandos monodentados, por ejemplo [Re2Cl8]2- (véase Sección 22.8),
pero esta observación es un rasgo clave en la descripción del enlace metal-metal
cuádruple. El enlace en [Cr2(µ-O2CR)4] puede describirse como se muestra en la Figura
21.15, Por definición, se considera que los átomos de Cr están en el eje z y cada átomo
de Cr utliza cuatro (s, px, py y dx2-y2) de sus nueve orbitales atómicos para formar
enlaces Cr-O. Ahora supongamos que se mezclan los orbitales pz y dz2 para dar dos
orbitales híbridos dirigidos a lo largo del eje z. Cada átomo de Cr tiene cuatro orbitales
disponibles para el enlace metal-metal; dxz, dyz, dxy y un híbrido pzdz2; el segundo
híbrido pzdz2 es no enlazante y está dirigido hacia el exterior de la unidad Cr-Cr (véase a
continuación). La Figura 21.15a muestra que el solapamineto de los orbitales híbridos
pzdz2 del metal conduce a la formación de enlaces σ, mientras que el solapamiento de
dxz-dxz y dyz-dyz da un par degenerado de orbitales π. Finalmente, el solapamiento sigue
el orden σ > π > δ y la Figura 21.15b muestra un diagrama de niveles de energía
aproximado para los OM σ, π, δ, σ*, π* y δ*. Cada centro de Cr(II) proporciona cuatro
electrones para la formación del enlace Cr-Cr que ocupan los OM de la Figura 21.15b
para dar una configuración σ2π4δ2, es decir, un enlace cuádruple. Una consecuencia de
esta representación del enlace es que el componente δ obliga a que las dos unidades
CrO4 estén eclipsadas. El color rojo de [Cr2(µ-O2CMe)4] (λmax= 520 nm, véase Tabla
19.2) y complejos relacionados puede entenderse en función de la separación de energía
δ-δ* y una transición σ2π4δ1δ*1
σ2π4δ2.
30
Un enlace δ se forma por el solapamiento de cara de dos orbitales dxz (o dos dyz o dos
dxy) El OM resultante posee dos planos nodales que contienen el eje internuclear:
Esta descripción del enlace para [Cr2(µ-O2CR)4] deja un orbital híbrido pzdz2 no
enlazante dirigido hacia fuera, por átomo de Cr (21.10); la formación de complejos con
dadores como H2O y piridina (Figura 21.14b) ocurre por cesión de un par solitario de
electrones a cada orbital vacío. La longitud de enlace Cr-Cr aumenta de manera
apreciable cuando se introducen ligandos axiales, por ejemplo de 197 y 239 pm al pasar
de [Cr2(µ-O2CC6H2-2,4,6-iPr3)4] a [Cr2(MeCN)2(µ-O2CC6H2-2,4,6-iPr3)4].
31
8.- Grupo 7: manganeso
El metal
El Mn metálico es lentamente atacado por el agua y se disuelve rápidamente en ácidos
(por ejemplo, Ecuación 21.35). El metal finamente dividido es pirofórico en el aire, pero
el metal en piezas no es atacado a no ser que se caliente (Ecuación 21.36). A
temperaturas elevadas, se combina con la mayor parte de los no metales, por ejemplo N2
(Ecuación 21.37), halógenos (ecuación 21.28), C, Si y B (véasense Secciones 12.10,
13.7 y 14.6).
Mn + 2HCl
∆
2Mn + 2O2
3Mn + N2
Mn + Cl2
∆
∆
MnCl2 + H2
(21.35)
Mn5O4
(21.36)
Mn3N2
(21.37)
MnCl2
(21.38)
El manganeso exhibe el intervalo más amplio de estados de oxidación de todos los
metales de la primera fila del bloque d; los estados más bajos están estabilizados por
ligandos π aceptores, normalmente en complejos organometálicos (véase capítulo 23).
Sin embargo la disolución de polvo de Mn en NaCN acuoso libre de aire da el complejo
de Mn(I) Na5[Mn(CN)6].
La Sección 21.8 describe especies Mn(II)-Mn(VII) y en la Figura 7.2 se dio un
diagrama de potencial para el manganeso; en la Figura 7.3 se mostró un diagrama FrostEbsworth. Al pasar de Cr a Mn hay un cambio acusado de la estabiliadad con respecto a
la oxidación de Mn2+ (Ecuación 21.39); la diferencia en los valores de E0 tiene su origen
en la tercera energía de ionización del Mn, mucho más elevada (véase Tabla 21.1).
Todos los estados de oxidación por encima de Mn(II) son agentes oxidantes fuertes.
M3+(aq) + e
Mn2+(aq)
M= Mn, E0= +1.54 V
M= Cr, E0= -0.41 V
(21.39)
Manganeso(VII)
No se han aislado haluros binarios de Mn(VII). Los oxohaluros MnO3F y MnO3Cl
pueden preparase por reacción de KMnO4 con HSO3X (X= F o Cl) a baja temperatura;
ambos son oxidantes fuertes y se descomponen con explosión a temperatura ambiente,
MnO3F y MnO3Cl tienen estructura molecular (C3v). Los grupos oxo e imido, [RN]2-,
son isoelelctrónicos y los compuestos del tipo Mn(NR)3Cl han sido preparados por
reacción de un complejo de MnCl3 con RNH(SiMe3); el grupo cloruro en Mn(NR)3Cl
puede sustituirse por una serie de aniones (Figura 21.16).
32
La química del Mn(VII) está dominada por el ión manganato(VII) (permanganto). La
sal de potasio, KMnO4, es un oxidante fuerte y es corrosivo para el tejido humano, se
fabrica a gran escala (véase Cuadro 21.4) por conversión del MnO2 en K2MnO4 seguida
de oxidación electrolítica. En química analítica, la determinación de Mn supone la
oxidación de Mn(II) a [MnO4]- con bismutato, peryodato o peroxidisulfato. El KMnO4
forma cristales de color negro morado oscuro y es isoestructural de KClO4. Los iones
[MnO4]- teraédricos tienen enlaces equivalentes (Mn-O= 163 pm). Las disoluciones
acuosas de KMnO4 depositan MnO2 al dejarlas en reposo. Aunque el KMnO4 es
insoluble en benceno. La adición del éter cíclico 18-corona-6 tiene como resultado la
formación de [K(18-corona-6)][KMnO4], soluble (véase Sección 10.8). El
permanganato de potasio es de color intenso debido a la transferencia de carga (O
Mn). También muestra un débil paramagnetismo independiente de la temperatura que se
origina por el acoplamiento del estado fundamental diamagnético del [MnO4]- con los
estados excitados paramagnéticos bajo la influencia de un campo magnético.
El ácido libre HMnO4 puede obtenerse por evaporación a baja temperatura de su
disolución acuosa (preparada por intercambio de iones). Es un agente oxidante violento
y explota por encima de 273 K. El anhídrido de HMnO4 es Mn2O7, preparado por la
acción de H2SO4 sobre KMnO4 puro. Es un líquido verde, higroscópico y muy
33
explosivo, inestable por encima de 263 K (Ecuación 21.40) y tiene la estructura
molecular 21.21.
Las ecuaciones 21.41-21.43 muestran la reducción de [MnO4]- a Mn(VI), Mn(IV) y
Mn(II), respectivamente.
[MnO4]- (aq) + 3
[MnO4]- (aq) + 4H+ + 3e
[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e
[MnO4]2-(aq)
E0= +0.56 V (21.41)
MnO2(s) + 2H2O
E0= +1.69
(21.42)
Mn2+(aq) + 4H2O
E0= +1.51 V (21.43)
La concentración de H+ juega un papel importante en el tipo de reducción que tiene
lugar (véase Sección 7.2). Aunque muchas reacciones de KMnO4 pueden comprenderse
considerando potenciales redox, los factores cinéticos también son importantes. El
permanganato a pH 0 debería oxidar al agua, pero en la práctica la reacción es muy
lenta. También debería oxidar [C2O4]2- a temperatura ambiente, pero la Reacción 21.44
es muy lenta a menos que se añada Mn2+ o se eleve la temperatura.
2[MnO4]- + 16H+ + 5[C2O4]2-
Mn2+ + 8H2O + 10 CO2
(21.44)
Se han llevado a cabo muchos estudios sobre el mecanismo de dichas reacciones y,
como en las oxidaciones con [Cr2O7]2-, se ha demostrado que intervienen estados de
oxidación intermedios.
Manganeso(VI)
No se han aislado haluros binarios de Mn(VI) y el único oxohaluro es MnO2Cl2 (21.22).
Se prepara reduciendo KMnO4 con SO2 a temperatura baja en HSO3Cl y es un líquido
marrón que se hidroliza rápidamente y se descompone a 240 K.
Las sales de [MnO4]2-, verde oscuro, se preparan por fusión de MnO2 con hidróxidos
metálicos del grupo 1 en presencia de aire o por la Reacción 21.45. Esta oxidación
puede invertirse por la Reacción 21.46.
4[MnO4]- + 4[OH]-
4[MnO4]2- + 2H2O + O2 (21.45)
34
2[MnO4]2- + Cl2
2[MnO4]- + 2Cl-
(21.46)
El manganato(VI) es inestable con respecto a la desproporción (Ecuación 21.47) en
presencia de ácidos incluso débiles como H2CO3 y por lo tanto no se forma en la
reducción de [MnO4]- acidificado.
3[MnO4]2- + 4H+
2[MnO4]- + MnO2 + 2H2O (21.47)
El ión [MnO4]2-es tetraédrico (Mn-O= 166 pm) y K2MnO4 es isomorfo de K2CrO4 y
K2SO4. A 298 K, el momento magnético de K2MnO4 es 1.75 µB (d1). El anión
teraédrico [Mn(NtBu)4]2- (un análogo imido de [MnO4]2-) se prepara por tratamiento de
Mn(NtBu)3Cl con Li[NHtBu].
Manganeso(V)
Aunque los estudios del sistema MnF3/F2 indican la existencia de MnF5 en fase gas, no
se han aislado haluros binarios de Mn(V). El único oxohaluro es MnOCl3 (21.23) que se
prepara por reacción de KMnO4 con CHCl3 en HSO3Cl. Por encima de 273 K, el
MnOCl3 se descompone y en aire húmedo se hidroliza a [MnO4]3-. Las sales de
[MnO4]3- son azules y sensibles a la humedad; las más accesibles son K3[MnO4] y
Na3[MnO4] que se preparan por reducción de [MnO4]- en disolución acuosa concentrada
de KOH o NaOH a 273 K. Las dislocuiones de [MnO4]3- deben ser fuertemente alcalinas
para impedir la desproporción, que ocurre con rapidez en medio débilmente alcalino
(Ecuación 21.48) o ácido (Ecuación 21.49).
2[MnO4]3- + 2H2O
3[MnO4]3- + 8H+
[MnO4]2- + MnO2 + 4[OH][MnO4]- + 2MnO2 + 4H2O
(21.48)
(21.49)
La estructura tetraédrica de [MnO4]3- ha sido confirmada en estado sólido en
Na10Li2(MnO4)4; los enlaces Mn-O son más largos (170 pm) que en manganeso(VI) o
manganeso(VII). Los momentos magnéticos de las sales de [MnO4]3- tiene un valor
típico de ≈ 2.8 µB.
Manganeso(IV)
El único haluro binario es MnF4, preparado a partir de los elementos. Es un sólido azul
inestable que se decompone a temperatura ambiente (Ecuación 21.50). El MnF4
cristalino es dimórfico. Los bloques de construcción para α-MnF4 son tetraédricos como
los de VF4 y β-CrF4 (21.14). Sin embargo, en estos tres fluoruros metálicos, el montaje
de los tetrámeros es diferente y, en el α-MnF4 están unidos para dar una red
tridimensional.
2MnF4
2MnF3 + F2
(21.50)
35
El óxido de manganese(IV) es polimórfico y a menudo notablemente no
estequiométrico. Solo la forma β de alta temperatura tiene la estequiometría MnO2 y
adopta la estructura del rutilo (Figura 5.21). Actúa como oxidante al calentarlo con
ácidos concentrados (por ejemplo, Reacción 21.51).
MnO2 + 4HCl
MnCl2 + Cl2 + 2H2O
(21.51)
Las formas hidratadas del MnO2 son muy insolubles y con frecuencia se obtienen como
precipitados oscuros de color marrón-negro en reacciones redox que implican [MnO4](Ecuación 21.42) cuando [H]+ no es suficiente para permitir la reducción a Mn2+.
La reacción de Mn2O3 con CaCO3 a 1400 K da Ca2MnO4 que contiene formalmente
[MnO4]-. Sin embargo, Ca2MnO4 cristaliza con una estructura en capas en la cual cada
centro de Mn(IV) está en un entorno MnO6 octaédrico y no hay iones [MnO4]- aislados.
La química de coordinación de Mn(IV) es limitada. Los complejos mononucleares
incluyen [Mn(CN)6]2- y [MnF6]2-. El ciano complejo se prepara por oxidación de
[Mn(CN)6]3- y tiene un momento magnético de 3.94 µB. Las sales de [MnF6]2- también
tienen valores de µef próximos al valor de solo contribución de espín de 3.87 µB;
[MnF6]2- se prepara por fluoración de mezclas de cloruros o por reducción de [MnO4]con H2O2 en HF acuoso. La reacción 21.52 muestra el primer método no electrolítico
viable para producir F2.
K2[MnF6] + 2SbF5
MnF2 + 2K[SbF6] + F2
(21.52)
La estrcutra de K2MnF6 es un prototipo para algunos sistemas AB2X6 (por ejemplo,
Cs2FeF6 y K2PdF6). Es mejor considerarlo como una disposición de empaquetamiento
compacto de iones K+ y F- en una secuencia cúbico-hexagonal alternada; los centros de
Mn4+ ocupan algunos de los huecos octaédricos de manera que están rodeados por seis
iones F- dando iones [MnF6]2- presentes en la red. Tipos de red estrechamente
relacionados son K2GeF6 y K2PtCl6 en las cuales los iones K+ y X- de cada compuesto
forman disposiciones hcp o ccp, respectivamente.
Se han estudiado una serie de complejos multinucleares de manganeso como modelos
para la enzima fotosistema II (PIS) que convierte H2O en O2 (Ecuación 21.53).
2H2O
O2 + 4H+ + 4e
(21.53)
Se propoen que el lugar en PSII que facilita la Reacción 21.53 es un clúster Mn4 con
una unidad [Mn(µ-O)2Mn(µ-O)2Mn] en combinación con un cuarto centro de Mn. La
transferencia de electrones supone que los cuatro centros de Mn experimenten una
secuencia de etapas redox, siendo el estado totalmente oxidado y reducido {MnIV3MnIII}
y {MnIII3MnII}, respectivamente. Datos cristalográficos recientes para PIS obtenidos de
las bacterias Thermosynechococcus elongatus y Thermosynechocuccus vulcanus
confirman la presencia de un clúster Mn4, coordinado por átomos dadores del esqueleto
polipeptídico de la enzima. La disposición de los átomos metálicos parece ser plana o
casi plana. Un ejemplo de un complejo modelo para este sistema que contiene un núcleo
[MnIV3(µ-O)4]4+ se muestra en la Figura 21.17.
36
Manganeso(III)
El único haluro binario de Mn(III) es MnF3, morado rojizo, que se prepara por acción
del F2 sobre haluros de Mn(II) a 520 K. Es estable térmicamente pero se hidroliza
inmediatamente en agua. La estructura en estado sólido de MnF3 está relacionada con la
de TiF3, VF3, CrF3, FeF3 y CoF3 pero tiene una distorsión de Jahn-Teler (d4 de alto
espín); hay, no obstante, tres pares de distancias Mn-F (179, 191 y 209 pm) en lugar de
las distorsiones mostradas en las estructuras 20.5 y 20.6. A temperatura ambiente, el
momento magnético del MnF3 es 4.94 µB pero, al enfriar, el MnF3 se vuelve
antiferromagnético (TN= 43 K) (véase Sección 20.8).
El óxido Mn2O3, negro, (forma α) se obtiene al calentar MnO2 a 1070 K o (en forma
hidratada) por oxidación de Mn(II) en medio alcalino. A temperaturas más elevadas,
forma Mn3O4, una espinela normal (MnIIMnIII2O4, véase Cuadro 12.6) pero en la que los
centros de Mn(III) tienen distorsión de Jahn-Teller. Los átomos de Mn en α-Mn2O3
están en posiciones MnO6 octaédricas distorsionadas (alargadas, diagrama 20.5); la
estructura difiere de la estructura de corindón adoptada por Ti2O3, V2O3 y Cr2O3.
Mientras que Mn2O3 es antiferromagnético por debajo de 80 K, Mn3O4 es
ferrimagnético por debajo de 43 K.
La mayor parte de los complejos de Mn(III) son octaédricos, d4 de alto espín y
presentan distorsión Jahn-Teller. El acuocomplejo rojo [Mn(H2O)6]3+ puede obtenerse
por oxidación electrolítica de Mn2+ acuoso y está presente en el alumbre CsMn(SO4)2;
sorprendentemente, éste no presenta distorsión de Jahn-Teller, al menos hasta 78 K. En
disolución acuosa, [Mn(H2O)6]3+ está considerablemente hidrolizado (véase Sección
6.7) y hay presentes cationes poliméricos. También es inestable con respecto a la
desproporción (Ecuación 21.54) como era de esperar por los potenciales de las Figuras
37
7.2 y 7.3; es menos inestable en presencia de concentraciones elevadas de iones Mn2+ o
H+.
2Mn3+ + 2H2O
Mn2+ + MnO2 + 4H+
(21.54)
El ión Mn3+ se estabiliza con ligandos duros que incluyen F-, [PO4]3-, [SO4]2- o [C2O4]2-.
El color rosa observado a veces al final de las valoraciones permanganato-oxalato
(Ecuación 21.44) se debe a un oxalato complejo de Mn(III). La sal Na3[MnF6] se
prepara por calentamiento de NaF con MnF3 y la reacción de MnO2 con KHF2 en HF
acuoso de K3[MnF6]; ambas sales son de color violeta y tienen momentos magnéticos
de 4.9 µB (298 K) consistentes con el valor de solo contribución de espín para d4 de alto
epín. La reacción de NaF con MnF3 en HF acuosos da Na2[MnF5], rosa, que contiene
cadenas de centros Mn(III) octaédricos distorsionados (21.24) en estado sólido. Las
sales de [MnF4]- también cristalizan con los centros de Mn en posición octaédrica con
distorsión Jahn-Teller, por ejemplo CsMnF4 tiene una estructura en capas (21.25). Sin
embargo, en las sales de [MnCl5]- para las cuales se dispone de datos en estado sólido,
hay aniones discretos piramidales de base cuadrada. También se observan estructuras
opuestas en los complejos relacionados [Mn(N3)(acac)2] y [Mn(NCS-N)(acac)2];
mientras que el ligando azida presenta dos nitrógenos dadores adyacentes a los centros
de Mn(III) para producir un polímero de cadena, el ligando SCN se une solo a través del
N dador N duro dejando el dador S blando sin coordinar (Figura 21.18). El complejo
[Mn(acac)3] (obtenido a partir de MnCl2 y [acac]- seguido de oxidación con KMnO4)
tiene inetrés estructural; es dimórfico, cristaliza en una forma con una esfera de
coordinación octaédrica alargada (20.5) mientras que en la otra, está comprimida (20.6).
38
El único complejo de Mn(III) de bajo espín bien conocido es K3[Mn(CN)6], rojo oscuro,
preparado a prtir de KCN y K3[MnF6] o por oxidación de K4[Mn(CN)6] utilizando H2O2
al 3 %. Como era de esperar para d4 de bajo espín, [Mn(CN)6]3- tiene una estructura de
octaedro regular (Mn-C= 198 pm).
Manganeso(II)
Las sales de manganeso(II) se obtienen a partir de MnO2 por diferentes métodos; MnCl2
y MnSO4 solubles, se obtienen al calentar MnO2 con el ácido concentrado apropiado
39
(Ecuaciones 21.51 y 21.55). El sulfato se prepara comercialmente por esta ruta (siendo
suministrado el MnO2 como mineral pirolusita) y normalmente se encuentra en forma
de hidrato MnSO4.5H2O.
2MnO2 + 2H2SO4 (conc)
2MnSO4 + O2 + 2H2O
(21.55)
MnCO3, insoluble, se obtiene por precipitación a partir de disoluciones que contienen
Mn2+; sin embargo, el carbonato obtenido de esta manera contiene hidróxido. Puede
preparase MnCO3 puro por reacción de acetato o hidróxido de manganeso(II) con CO2
supercrítico (véase Sección 8.13).
Las sales de manganeso(II) tienen un color característico rosa muy pálido o son
incoloras. Para el ión Mn2+ (d5) en un complejo octaédrico de alto espín, las transiciones
“d-d” están prohibidas por espín y por Laporte (véase Sección 20.6). Aunque el espectro
electrónico de [Mn(H2O)6]2+ contiene de hecho varias absorciones, son todas más
débiles, por un factor de . 102, que las originadas de transiciones permitidas de espín de
otros iones metálicos de la primera fila. Las débiles absorciones observadas para Mn2+
surgen de la promoción de un electrón para dar varios estados excitados que contienen
solo tres electrones desapareados.
Se conocen los cuatro haluros de Mn(II). Los hidratos de MnF2 y MnBr2 se preparan a
partir de MnCO3 y HF o HBr acuoso y las sales anhidras se obtienen después por
deshidratación. El cloruro se prepara por la reacción 21.51 y el MnI2 se obtiene por
combinación directa de los elementos. El fluoruro adopta una red de rutilo (Figura 5.21)
en estado sólido, mientras que MnCl2, MnBr2 y MnI2 poseen la estructura en capas del
CdI2 (Figura 5.22).
La reducción de un óxido de manganeso superior (por ejemplo, MnO2 o Mn2O3) con H2
a temperatura elevada de MnO, que se obtiene también por descomposición térmica de
oxalato de manganeso(II). El MnO, verde, adopta una red de NaCl y su comportamiento
antiferromagnético se estudió en la Sección 20.8. La conductividad de los óxidos de
metal(II) se describe en la Sección 27.3. El óxido de manganeso(II) es un óxido básico,
insoluble en agua pero se disuelve en ácidos para dar disoluciones de color rosa pálido
que contienen [Mn(H2O)6]2+. La oxidación de compuestos de Mn(II) en disolución ácida
requiere un oxidante fuerte como peryodato, pero en medio alcalino la oxidación es más
fácil porque el Mn2O3 hidratado es mucho menos soluble que el Mn(OH) 2. Así, cuando
se añade álcali a una disolución de una sal de Mn(II) en presencia de aire, el precipitado
blanco de Mn(OH)2 que se forma inicialmente se oscurece rápidamente debido a la
oxidación atmosférica.
Existen numerosos complejos de Mn(II). Este estado de oxidación es estable con
respecto tanto a la oxidación como a la reducción y, en complejos de alto espín, la falta
de EECL significa que el Mn2+ no favorece una disposición determinada de átomos
dadores del ligando. Los haluros de manganeso(II) forman una variedad de complejos.
La reacción de MnF2 con MnF (por ejemplo, M= Na, K, Rb) da sales M[MnF3] que
adoptan al estructura de la perovskita (Figura 5.23); no hay presentes iones [MnF3]discretos. Por calentamiento de MnF2:KF en propoción 1:2 a 950 K se obtiene K2
[MnF4] que tiene una estructura de red extendida con octaedros MnF6 conectados por
puentes Mn-F-Mn. De nuevo, los aniones discretos no están presentes en sales de
[MnCl3]-, por ejemplo [Me2NH2][MnCl3] cristaliza en cadenas infinitas de octaedros
40
MnCl6 que comparten caras (Figura 21.19). Las determinaciones estructurales para
varios compuestos que parecen ser sales de [MnCl5]3- revela una importante
dependencia del catión. Cs3MnCl5, amarillo verdoso, contiene iones teraédricos
[MnCl4]2- discretos e iones Cl-, mientars que [(H3NCH2CH2)2NH2][MnCl5] rosa, tiene
una estructura extensa que contiene octaedros MnCl6 que comparten vértices. La sal
K4[MnCl6] contiene aniones octaédricos discretos y en [Et4N]2[MnCl4], amarillo
verdoso, y [PhMe3(PhCH2)N]2[MnCl4] hay aniones teraédricos aislados. La presencia
del ión [MnCl4]2- tetraédrico conduce a complejos de color más intenso que los que
contienen especies octaédricas relacionadas (véaase Sección 20.6). Los [Mn(CN)4]2tetraédricos resultan de la descomposición fotoinducida reductiva de [Mn(CN)6]2-.
Como sólido, la sal amarilla [N(PPh3)2]2[Mn(CN)4] es bastante estable en el aire.
También es estable en disolventes apróticos, secos (por ejemplo MeCN), pero se
hidroliza en disolventes próticos.
La reacción de MnCl2, MnBr2 y MnI2, por ejemplo, con ligandos dadores N, O, P o S ha
conducido al aislamiento de una amplia variedad de complejos. Como muestran los
siguientes ejemplos, se observa una variada geometría de coordinación (H2pc= 21.26;
Hpz= 21.27; tpy= 21.23):
- tetraédrica: [MnCl2(OPPh3)2], [Mn(N3)4]2-, [Mn(Se4)2]2-;
- plano-cuadrada: [Mn(pc)];
- bipiramidal trigonal: [MnBr2{OC(NHMe)2}3], [MnBr{NCHCH2NMe2)3}]+, [MnI2
(THF)3];
octaédrica:
trans-[MnBr2(Hpz)4];
cis-[Mn(bpy)2(NCS-N)2;
cis-[MnCl2
(HOCH2CH2OH)2], [MnI(THF)5]+, mer-[MnCl(H2O)3]-, [Mn(tpy) 2]2+, [Mn(EDTA)]2-;
- coordinación 7: [Mn(EDTA)(H2O)]2-, trans-[Mn(21.28)(H2O)2]2+
- antiprisma cuadrado: [Mn(21.29)2]2+;
dodecaédrica: [Mn(NO3-OO’)4]2-.
41
El único complejo común de Mn(II) de bajo espín es K4[Mn(CN)6].3H2O, azul,
eflorescente (µef= 2.18 µB) que se prepara en disolución acuosa a partir de MnCO3 y
KCN. La conversión de K4[Mn(CN)6] en K3[Mn(CN)6] ocurre rápidamente, la presencia
de los ligandos ciano desestabiliza considerablemente Mn(II) con respecto Mn(III)
(véaase Sección 7.3).
Eflorescencia es la pérdida del agua de una sal anhidra.
9.- Grupo 8: hierro
El metal
El Fe finamente dividido es pirofórico en el aire, pero el metal en piezas se oxida en aire
seco solo al calentarlo. En el aire húmedo, el Fe se oxida formando un óxido hidratado
Fe2O3.xH2O. La corrosión es un proceso electroquímico (Ecuación 21.56) y ocurre solo
en presencia de O2, H2O y un electrolito. Este último puede ser el agua, pero es más
efectiva si contiene SO2 disuelto (por ejemplo, de la contaminación industrial) o NaCl
(por ejemplo, del agua de mar o carreteras tratadas con sal). La difusión de los iones
formados en la Reacción 21.56 deposita Fe(OH)2 en lugares entre los puntos de ataque y
éste se oxida adicionalmente a óxido de hierro(III) hidratado. (Véase Cuadro 7.3).
2Fe
O2 + 2H2O + 4e
2Fe2+ + 4e
4[OH]-
(21.56)
El hierro reacciona con los halógenos a 470-570 K para dar FeF3, FeCl3, FeBr3 y FeI2.
El metal se disuelve en ácidos minerales diluidos para dar sales de Fe(II), pero el HNO3
concentrado y otros agentes oxidantes fuertes lo pasivan; no se ve afectado por los
42
álcalis. Cuando se calientan juntos hierro en polvo y azufre se produce FeS. La
formación de carburos y aleaciones de hierro es crucial para la industria del acero (véase
Cuadros 5.1 y 5.2 y Sección 5.7).
La mayor parte de la química del Fe implica Fe(II) o Fe(III), el Fe(IV) y Fe(VI) se
conocen en un pequeño número de compuestos; el Fe(V) es raro. Estados de oxidación
formales más bajos tienen lugar con ligandos π aceptores (véase capítulo 23).
Hierro(VI), Hierro(V) y hierro(IV)
Los estados de oxidación del hierro más elevados se encuentran en compuestos de
[FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4- y [FeO3]2- aunque estos iones libres no están necesariamente
presentes. Las sales de [FeO4]2- pueden prepararse por oxidación con hipoclorito de
sales de Fe(III) en presencia de álcali (Ecuación 21.57); contienen iones tetraédricos
discretos y son paramagnéticos, con momentos magnéticos correspondientes a dos
electrones desapareados. Las sales de Na+ y K+ son de color morado rojizo intenso y son
solubles en agua; las disoluciones acuosas se descomponen (ecuación 21.58) pero las
disoluciones alcalinas son estables. El ferrato(VI) es un oxidante fuerte (Ecuación
21.59).
2[FeO4]2- + 3Cl- + 2H2O
(21.57)
Fe2O3 + 3[OCl]- + 4[OH]24FeO(OH) + 8[OH] + 3O2
(21.58)
4[FeO4] + 6H2O
[FeO4]2- + 8H+ + 3e
Fe3+ + 4H2O
E0= +2.20 V (21.59)
La reacción de K2FeO4 con KOH en O2 a 1000 K da K3FeO4, un raro ejemplo de una sal
de Fe(V).
Los ferratos de hierro(IV) incluyen Na4FeO4 (preparado a partir de Na2O2 y FeSO4),
Sr2FeO4 (preprado calentando Fe2O3 y SrO en presencia de O2) y Ba2FeO4 (preparado a
partir de BaO2 y FeSO4). Normalmente, se trata de óxidos metálicos mixtos con
estructuras extensas, pero Na4FeO4 contiene iones discretos [FeO4]4-. La configuración
del Fe(IV) en [FeO4]4-, d4 de alto espín, conduce a una distorsión Jahn-Teller, lo que
reduce la simetría de Td a aproximadamente D2d (estructura 21.30).
En disolución acuosa Na4FeO4 se desproporciona (Ecuación 21.60).
3Na4FeO4 + 5H2O
Na2FeO4 + Fe2O3 + 10NaOH
(21.60)
43
Los compuestos que contienen formalmente [FeO3]2- son en realidad óxidos metálicos
mixtos: CaFeO3, SrFeO3 y BaFeO3 cristalizan con la estructura de la perovskita (Figura
5.23).
Los intentos para estabilizar el Fe en estados de oxidación elevados utilizando ligandos
fluoruro han tenido un éxito limitado. La reacción de Cs2FeO4 con F2 (40 bar, 420 K) da
Cs2FeF6 junto con CsFeF4 y Cs3FeF6. En estado sólido, Cs2FeF6 adopta la red de
K2MnF6 (véase Sección 21.8, Mn(IV)). Actualmente, hay interés en la química de
coordinación de Fe(IV) ya que los intermedios de Fe(IV) pueden estar presentes en
procesos bioinorgánicos en los que intervienen los citocromos P-450 (véase Sección
28.3). Sin embargo, el número de complejos de Fe(IV) aislados y caracterizados
estructuralmente hasta ahora es pequeño. El entorno de coordinación es octaédrico o
piramidal de base cuadrada y entre los ligandos que estabilizan Fe(IV) están los
ditiocarbamatos (Figura 21.20), ditiolatos como en [Fe(PMe3)2(1,2-S2C6H4)2], porfirinas
y ftalocianinas.
Hierro(III)
El nombre antiguo para el hierro(III) es férrico. Fluoruro, cloruro y bromuro de
hierro(III) se preparan calentando Fe con el halógeno. El fluoruro es un sólido blanco,
no volátil, isoestructural con ScF3 (Figura 21.4). En estado sólido, FeCl3 adopta la red
de BiI3 pero la fase gas (pe 588 K) contiene moléculas discretas, dímeros por debajo de
970 K y monómeros por encima de 1020 K. El FeCl3 anhidro forma cristales
higroscópicos de color verde oscuro o negro. Se disuelve en agua para dar disoluciones
fuertemente ácidas (véase a continuación) a partir de las cuales puede cristalizarse el
hidrato marrón naranja FeCl3.6H2O (correctamente formulado como trans-[FeCl2
(H2O)4]Cl.2H2O. El tricloruro es un precursor útil en la química del Fe(III) y se utiliza
el FeCl2 y el FeBr2 anhidros como catalizadores ácidos de Lewis en síntesis orgánica. El
FeBr2 anhidro forma cristales delicuescentes, marrón rojizo, solubles en agua; el sólido
adopta una estructura de BiI2 pero en fase gas hay dímeros moleculares. El yoduro de
44
hierro(III) se descompone con facilidad (Ecuación 21.61) pero, en condiciones inertes,
puede aislarse a partir de la Reacción 21.62.
2FeI2
2F2I2 + I2
2Fe(CO)4I2 + I2
(21.62)
2FeI3 + 8CO (21.62)
El óxido de hierro(III) existe en varias formas. La forma α paramagnética (sólido
marrón rojizo o cristales negro grisáceo) se encuentra en el mineral hematita y adopta la
estructura del corindón (véase Sección 12.7) con centros de Fe(III) en posición
octaédrica. La forma β se produce por hidrólisis de FeCl3.6H2O o por deposición
química en fase vapor (CVD, véase Sección 27.b) a 570 K a partir de
trifluoracetilacetonato de hierro(III). Por recocido a 770 K tiene lugar un cambio de fase
β
α. La forma γ se obtiene por oxidación cuidadosa de Fe3O4 y cristaliza con una
estructura extendida en la cual los iones O2- adoptan una disposición ccp y los iones
Fe3+ ocupan al azar huecos octaédricos y tetraédricos. El γ-Fe2O3 es ferromagnético y se
utiliza en cintas magnéticas para grabación. El óxido de hierro (III) es insoluble en agua
pero puede disolverse con dificultad en ácidos. Existen varios hidratos de Fe2O3 y
cuando se disuelven las sales de Fe(III) en álcali, el precipitado gelatinosos marrón
rojizo que se forma no es Fe(OH)3 sino Fe2O3.H2O (también escrito como Fe(O)OH). El
precipitado es soluble en ácidos dando [Fe(H2O)6]3+ y en ácali acuoso concentrado está
presente [Fe(OH)6]3-. Existen varias formas de Fe(O)OH y consisten en estructuras en
cadenas con octaedros FeO6 que comperaten aristas. Los minerales goethita y
lepidocrocita son α- y γ-Fe(O)OH, respectivamente.
Los óxidos metálicos mixtos derivados de Fe2O3 y de fórmula general MIIFeIII2O4 o
MIFeIIIO2 se conocen normalmente como ferritas a pesar de la ausencia de oxoaniones
discretos. Entre ellos se encuentran compuestos de importancia comercial por sus
propiedades magnéticas, por ejemplo dispositivos electromagnéticos para el
almacenamiento de información; para una discusión sobre las propiedades magnéticas
de los óxidos metálicos mixtos véase Capítulo 27. Las redes de espinela y espinela
inversa adoptadas por los óxidos MIIFeIII2O4 se describieron en el Cuadro 12.6 y la
Sección 20.9, por ejemplo MgFe2O4 y NiFe2O4 son espinelas inversas mientras que
MnFe2O4 y ZnFe2O4 son espinelas normales. Algunos óxidos del tipo MIFeIIIO2 adoptan
estructuras relacionadas con NaCl (por ejemplo, LiFeO2 en el cual los iones Li+ y Fe3+
ocupan la posición del Na+ y los iones O2- ocupan la posición del Cl-, Figura 5.15).
Entre el grupo de compuestos MIFeIIIO2, CuFeO2 y AgFeO2 son dignos de mención por
ser semiconductores. Existen otras ferritas con estructuras más complejas: se preparan
imanes permanentes utilizando BaFe12O19 y la familia de los granates de hierro incluye
Y3Fe5O12 (granate de hierro e itrio, YIG) que se utiliza como un filtro de microondas en
equipamiento de radar.
Cuando se calienta Fe2O3 a 1670 K, se convierte en Fe3O4 (FeIIFeIII2O4), negro, que
también se encuentra como mineral magnetita y posee una estructura de espineal inversa
(véase Cuadro 12.6) Su compartamiento ferrimagnético (véase Figura 20.25) hace que
el Fe3O4 sea importante comercialmente, por ejemplo se utiliza para tóner magnético en
fotocopiadoras. Se utilizan mezclas de Fe3O4 y γ-Fe2O3 en cintas magnéticas para grabar
y este mercado compite con el del CrO2 (Véase Sección 21.7).
45
La química del Fe(III) está bien investigada y entre los muchos materiales de partida
disponibles comercialmente están el cloruro (véase anteriormente), perclorato, sulfato y
nitrato. Peligro: los percloratos son potencialmente explosivos. El Fe(ClO4)3 es un
sólido amarillo, pero está comercialmente disponible como hidrato Fe(ClO4)2.xH2O con
un contendio variable de agua; el hidrato se prepara a partir de HClO4 acuoso y
Fe2O3.H2O y, dependiendo de la contaminación con cloruro, puede ser violeta pálido (<
0.005% de cloruro) o amarillo. El sulfato de hierro(III) (preparado por oxidación de
FeSO4 con H2SO4 concentrado) se adquiere como el hidrato Fe2(SO4)3.5H2O. El nitrato
está disponible como Fe(NO3)3.9H2O (correctamente formulado como
[Fe(H2O)6][NO3].3H2O) que forma cristales delicuescentes incoloros o violeta pálido;
se prepara por reacción de óxidos de hierro con HNO3 concentrado. El hexahidrato
violeta Fe(NO3)3.6H2O (correctamente escrito como [Fe(H2O)6][NO3]3), puede
obtenerse por reacción de Fe2O3.H2O con HNO3. El ión octaédrico [Fe(H2O)6]3+
también está presente en los cristales del alumbre violeta [NH4][Fe(SO4)2].12H2O
(véase Sección 12.9). Estas sales de Fe(III) son todas solubles en agua, disolviendose
para dar disoluciones amarillo marrón debido a la hidrólisis de [Fe(H2O)6]3+
(Ecuaciónes 6.36 y 6.37); las especies en disolución incluyen [(H2O)5FeOFe(H2O)5]4+
(21.31) que tiene un puente Fe-O-Fe lineal indicativo de un enlace π(d-p) en el que
intervienen orbitales d del Fe y p del O. La caracterización estructural de 21.31 se ha
logrado por asociación de enlace de hidrógeno de este catión con los éteres corona 18corona-6 (figura 21.21) o 15-corona-5 (21.28). Las distancias de enlace promedio FeOpuente y Fe-Oaqua en 21.31 son 179 y 209 pm. El momento magnético de 5.82 µB para
[Fe(H2O)6]3+ está cercano al valor de solo contribución de espín para d5 de alto espín.
46
El ión [Fe(CN)6]3- (Figura 21.22a) contiene Fe(III) de bajo espín (µef= 2.25 µB) y se
prepara por oxidación de [Fe(CN)6]4-, por ejemplo por la Reacción 21.63 o
electrolíticamente. Los ligandos ciano en [Fe(CN)6]3- son más lábiles que en [Fe(CN)6]4y hacen que el primero sea más tóxico que el último.
2K4[Fe(CN)6] + Cl2
K3[Fe(CN)6] + 2KCl
(21.63)
La sal rojo rubí K3[Fe(CN)6] (hexacianoferrato(III) de potasio o ferricianuro) está
disponible comercialmente. Es un agente oxidante aunque [Fe(CN)6]3- es un oxidante
menos potente que [Fe(H2O)6]3+ (véase Sección 7.3). La adición de [Fe(CN)6]3- a Fe2+
acuoso da el complejo azul intenso azul de Turnbull y esta reacción se utiliza como
ensayo cualitativo para Fe2+. A la inversa, si se añade [Fe(CN)6]4- a Fe3+ acuoso se
produce el complejo azul intenso azul de Prusia. Ambos el azul de Prusia y el azul de
Turnbull, son sales hidratadas de fórmula FeIII4[FeII(CN)6]3.xH2O (x ≅ 14) y relacionado
con ellos está el KFe[Fe(CN)6], azul de Prusia soluble. En estado sólido, estos
complejos poseen redes extensas que contienen disposiciones cúbicas de centros de Fen+
unidos por puentes [CN]-. Los cationes Fe3+ son de alto espín y [Fe(CN)6]4- contiene
Fe(II) de bajo espín. El color azul intenso es el resultado de la transferencia de
electrones entre Fe(II) y Fe(III); el K2Fe[Fe(CN)6], que contiene solo Fe(II), es blanco.
La transferencia de electrones puede impedirse protegiendo el catión como en el
compuesto [FeIIL2]3[FeIII(CN)6]2.2H2O (rojo de Ucrania) mostrado en la Figura 21.23a.
La Figura 21.22b muestra parte de la celda unidad del KFe[Fe(CN)6]; cada Fen+ está en
un entorno octaédrico, FeC6 o FeN6. El azul de Turnbull, azul de Prusia y verde de
Berlín (FeIII[FeII(CN)6]) han sido muy utilizados en tintas y colorantes.
La Figura 21.22b muestra la capacidad del [CN]- para actuar como ligando puente y se
han preparado varios materiales poliméricos que contienen Fe(III) o Fe(II) así como
otros centros metálicos, utilizando esta propiedad. Un ejemplo es el
[Ni(en)2]3[Fe(CN)6]2.2H2O, cuya estructura en estado sólido (Figura 21.23b) consiste en
cadenas helicoidales interconectadas en las que hay centros octaédricos de Ni2+ y Fe3+
conectados por ligandos puente [CN]-. Estos últimos facilitan la comunicación
47
electrónica entre los centros metálicos dando como resultado un material
ferromagnético.
48
Se conocen numerosos complejos de Fe(III) y es normal la coordinación octaédrica.
Entre los ejemplos de complejos sencillos (véase Tabla 6.7 para las abreviaturas de los
ligandos) están:
- octaédricos de alto espín: [Fe(H2O)6]3+, [FeF6]3-, [Fe(ox)3]3-, [Fe(acac)3];
- octaédricos de bajo espín: [Fe(CN) 6]3-, [Fe(bpy)3]3+, [Fe(phen)3]3+, [Fe(en)3]3+;
- coordinación 7: [Fe(EDTA)(H2O)]-.
El complejo octaédrico[Fe(NH3)6]3+ puede preparase en NH3 líquido, pero tiene una
baja estabilidad en disolución acuosa y se descompone con pérdida de NH3. Tanto bpy
como phen estabilizan Fe(II) más que Fe(III). Esto se atribuye a la existencia de OM π*
de los ligandos relativamente bajos de energía, permitiendo que funcionen como π
aceptores. En disolución acuosa, [Fe(bpy)3]3+ y [Fe(phen) 3]3+ se reducen más fácilmente
que el ión hexaacuo (Ecuaciones 21.64 y 21.65).
[Fe(bpy)3]3+ + e
[Fe(phen)3]3++ e
[Fe(bpy)3]2+E0= +1.03 V (21.64)
[Fe(phen)3]2+
E0= +1.12 V (21.65)
La adición de SCN- a disoluciones acuosas de Fe3+ produce una coloración rojo sangre
por la formación de [Fe(H2O)5(SCN-N)]2+. El intercambio completo de ligandos para
dar [Fe(SCN-N)6]3- se lleva a cabo mejor en medio no acuoso.
El hierro(III) favorece los ligandos dadores O y se encuentran normalmente complejos
estables como el verde [Fe(ox)3]3- y el rojo [Fe(acac)3]. Los complejos porfirinato de
hierro(III) son de importancia como modelos de homoproteinas (véase Sección 28.3) y
tienen interés las reacciones de estos complejos, por ejemplo, con CO, O2, NO y [CN]-.
El grupo N4 dador de un ligando porfirinato está limitado a un plano y esta restricción
obliga al centro de Fe(III) a estar en un entorno plano cuadrado con respecto al
macrociclo. Otros ligandos pueden entonces entrar en posición axial por encima y por
debajo del plano FeN4 para dar complejos piramidales de base cuadrada u octaédricos
(Figura 21.22c).
Los números de coordinación bajos pueden estabilizarse por interacción con ligandos
amido, por ejemplo [Fe{N(SiMe3)2}3] (Figura 19.4c).
Hierro(II)
El nombre antiguo para hierro(II) es ferroso. Pueden preparase FeF2, FeCl2 y FeBr2
anhidros por la Reacción 21.66, mientras que FeI2 se prepra por la combinación directa
de los elementos.
Fe + 2HX
FeX2 + H2
(X= F, Cl, Br)
(21.66)
El fluoruro de hierro(II) es un sólido blanco moderadamente soluble con una estructura
de rutilo ditorsionada (Figura 5.21) el entorno alrededor del centro de Fe(II) de alto
espín (d6) es sorprendentemente irregular con 4F a 212 pm y 2F a 198 pm. En fase gas,
FeF2 es monomérico. El cloruro de hierro(II) forma cristales higroscópicos, solubles en
agua, blancos y adopta la red CdCl2 (véase Sección 5.11). En la fase gas de FeCl2 hay
monómeros y dímeros. El hidrato FeCl2.4H2O, verde pálido, formulado adecuadamente
como [FeCl2(H2O)4], octaédrico es un precursor práctico en la química del Fe(II). El
49
hexahidrato (que pierde agua rápidamente) puede obtenerse por recristalización de
FeCl2 a partir de agua por debajo de 285 K. La reacción de FeCl2 con Et4NCl en acetona
da [Et4N]2[Fe2Cl6], sensible al aire, que contiene el anión 21.33.
El bromuro de hierro(II) es un sólido delicuescente amarillo-marrón y adopta la
estructura de CdI2. Es muy soluble en agua; forma hidratos FeBr2.xH2O donde x= 4, 6 o
9 dependiendo de las condiciones de cristalización, FeI2, violeta oscuro, tiene la
estructura en capas de CdI2 y es higroscópico y sensible a la luz, forma un hidrato verde.
Todos los haluros o sus hidratos están disponibles comercialmente como lo están sales
como perclorato, sulfato y [NH4]2Fe[SO4]2.6H2O. El sulfato de hierro(II) es una fuente
común de Fe(II) y está disponible como FeSO4.7H2O, verde azulado, cuyo nombre
antiguo es vitriolo verde. Como la mayor parte de las sales hidratadas de Fe(II) se
disuelve en agua para dar [Fe(H2O)6]2+, cuyo espectro electrónico y momento
magnético son consistentes con d6 de alto espín. La sal [NH4]2Fe[SO4]2.6H2O es una
fuente importante de Fe2+ ya que, es estado sólido, es más estable cinéticamente hacia la
oxidación que la mayoría de las sales de Fe(II).
El óxido de hierro(II) es un sólido negro insoluble con una red de NaCl por encima de
su temperatura de Curie (200 K); la red tiene defectos porque es siempre deficiente en
Fe (véase Sección 27.2). Por debajo de 200 K, FeO experimenta un cambio de fase y se
vuelve antiferromagnético. Puede obtenerse a vacío por descomposicón térmica de
oxalato de hierro(II) pero el producto debe enfriarse rápidamente para impedir la
desproporción. (Ecuación 21.67).
4FeO
Fe3O4 + Fe
(21.67)
Fe(OH)2 blanco precipita por adición del álcali a disoluciones de sales de Fe(II) pero
rápidamente absorbe O2, poniéndose verde oscuro y después marrón. Los productos son
un hidróxido mixto de Fe(II)Fe(III) y Fe2O3.H2O. El hidróxido de hierro(II) se disuelve
en ácidos y puede cristalizarse Na4[Fe(OH)6] verde azulado a partir de disoluciones
concentradas de NaOH.
Una interesante diferencia entre los óxidos y los sulfuros de hierro(II) es que mientras
FeO tiene un análogo en FeS, no hay un peróxido análogo a FeS2 (pirita de hierro). El
sulfuro FeS se prepara calentando juntos los elementos; se encuentra en muestras de
rocas lunares y adopta una red de NiAs (Figura 14.10). La reacción de FeS con ácido
clorhíhrico era una conocida síntesis de laboratorio para el H2S (Ecuación 15.36). La
pirita de hierro es Fe2+(S2)2- y contiene Fe(II) de bajo espín en una estructura
distorsionada de NaCl.
La química de coordinación del Fe(II) está bien desarrollada y solo se da aquí una breve
introducción de las especies simples. Los haluros de hierro(II) se combinan con NH3
gaseoso para dar sales de [Fe(NH3)6]2+ pero éste se descompone en medio acuoso
50
precipitando Fe(OH)2. En disoluciones acuosas, Fe(H2O)6]2+ es inestable con respecto a
la oxidación, aunque como vimos anteriormente, las sales dobles como
[NH4]2Fe[SO4]2.6H2O son más estables. El desplazamiento de los ligandos en
[Fe(H2O)6]2+ conduce a una serie de complejos. Ya se ha visto la estabilización del
Fe(II) con bpy y phen (Ecuaciones 21.64 y 21.65). La oxidación del [Fe(phen)3]2+, rojo,
a [Fe(phen)3]3+, azul, es más difícil que la de [Fe(H2O)6]2+ a [Fe(H2O)6]3+ y por ello se
utiliza [Fe(phen)3][SO4] como indicador redox. [Fe(phen)3]2+ y [Fe(bpy)3]2+ son d6 de
bajo espín y diamagnéticos; [Fe(CN)6]4- es también de bajo espín. Este último, como el
[Fe(CN)6]3- (Figura 21.22a), es octaédrico pero los enlaces Fe-C en la especie de Fe(II)
son más cortos (192 pm) que en el complejo de Fe(III). Junto con el hecho de que las
longitudes de enlace C-N y las frecuencias de tensión difieren poco entre [Fe(CN)6]4- y
[Fe(CN)6]3-, esto proporciona pruebas de enlace π más fuertes en el complejo con estado
de oxidación más bajo. Hay muchos productos conocidos de monosustitución de
[Fe(CN)6]4-. El nitropentacianoferrato(II) de sodio (nitropruisato de sodio),
Na2[Fe(CN)5(NO)].2H2O, se prepara por la Reacción 21.68 o 21.69; entre otras cosas se
utiliza com f´ármaco para la hipertensión) actúa como vasodilatador liberando NO) y
como referencia estándar para la espectroscopia de Mössbauer de 57Fe.
[Fe(CN)6]4- + 4H+ +[NO3]Fe(CN)6]4- + H2O + [NO2]-
[Fe(CN)5(NO)]2- + CO2 + [NH4]+
[Fe(CN)5(NO)]2- + [CN]- + 2[OH] -
(21.68)
(21.69)
El monoóxido de nitrógeno es un radical (estructura 14.48), pero Na2[Fe(CN)5(NO)] es
diamagnético; la distancia N-O de 113 pm es más corta y el número de onda de las
tensiones de 1947 cm-1 más elevado que en NO libre. Así, el complejo se formula como
si contuviese un ligando [NO]+. La adición de S2- a [Fe(CN)5(NO)]2- produce
[Fe(CN)5(NOS)]4-, rojo, y en esto se basa un ensayo sensible para el S2-. De manera
análoga, la reacción con [OH]- da [Fe(CN)5(NO)]4- (ecuación 21.70). Para detalles sobre
[Fe(NO)(H2O)5]2+, véase Sección 14.8.
[Fe(CN)5NO)]2- + 2[OH]-
[Fe(CN)5(NO2)]4- + H2O
(21.70)
Los lugares activos de NiFe y Fe solo de las enzimas hidrogenasa (véanse Figuras 28.16
y 28.17) contienen unidades de coordinación Fe(CO)x(CN)y y hay un interés muy activo
en estudiar compuestos de Fe(II) modelos que contengan ligandos CO y [CN]-. Además
de ser un buen ligando π aceptor, [CN]- es un σ dador fuerte y puede estabilizar
complejos carbonílicos de Fe(II). Lo más normal es asociar el CO con compuestos en
bajo estado de oxidación (≤ 0) (véase Capítulo 23). La reacción de CO con FeCl2
suspendido en MeCN, segudido por la adición de [Et4N][CN] conduce a sales de
[Fe(CN)5(CO)]3- y trans- y cis-[Fe(CN)4(CO)2]2-. Otra posibilidad es preparar trans[Fe(CN)4(CO)2]2- añadiendo [CN]- a una disolución acuosa de FeCl2.4H2O en atmósfera
de CO. La reacción de NaCN con Fe(CO)4I2 da la sal de Na+ fac-[Fe(CO)3(CN)3]- y
adicionar más [CN]- conduce a la formación de cis-[Fe(CN)4(CO)2]2-.
Además del ión hexaacuo, los complejos de Fe(II) de alto espín incluyen [Fe(en)3]3+. Su
momento magnético de 5.45 MB es mayor que el valor de solo contribución de espín de
4.90 MB y refleja la contribución orbital para la configuración t2g4eg2. Aunque el
hierro(II) favorece una disposición octaédrica de los átomos dadores, hay algunos
complejos tetraédrico, por ejemplo [FeCl4]2- (Ecuación 21.71), [FeBr4]2- y [FeI4]2-.
2MCl + FeCl2
M2[FeCl4]
(M= metal del grupo 1)
(21.71)
51
El complejo amido [Fe{N(SiMePh2)2}2] es un ejemplo poco común de Fe(II) con
coordinación 2 (véase Sección 19.7).
10.- Grupo 19: cobalto
El metal
El cobalto es menos reactivo que el Fe (por ejemplo, véase Ecuación 21.72); el Co no
reacciona con O2 a no ser que se caliente, aunque cuando está muy finamente dividido
es pirofórico. Se disuelve lentamente en ácidos minerales diluidos (por ejemplo,
Reacción 21.73), pero el HNO3 concentrado lo pasiva; los álcalis no tienen ningún
efecto en el metal.
M2+(aq) + 2e
Co + H2SO4
M(s)
CoSO4
M= Fe,
M= Co,
E0= -0.44 V
E0= -0.28 V
(21.72)
(21.73)
El cobalto reacciona a 520 K con F2 para dar CoF3, pero con Cl2, Br2 e I2 se forma
CoX2. Aún calentándolo, el cobalto no reacciona con H2 o N2, pero se combina con B,
C (véase Sección 13.7), P, As y S.
La tendencia a disminuir la estabilidad de los estados de oxidación altos al pasar de Mna
Fe continúa a lo largo de la fila (Tabla 19.3), Co(IV) es el estado de oxidación más
elevado pero es de mucha menor importancia que el Co(III) y Co(II). El cobalto(I) y los
estados de oxidación más bajos están estabilizados en especies organometálicas con
ligandos π aceptores (véase capítulo 23). Entre los complejos de Co(I) que contienen
solo ligandos fosfina está el tetraédrico [Co(PMe3)4]+.
Cobalto(IV)
Se conocen pocas especies de Co(IV). El Cs2[CoF6] se obtiene por fluoración de una
mezcla de CsCl y CoCl2 a 570 K; el hecho de que [CoF6]2- (d5) sea de bajo espín
contrasta con la naturaleza de alto espín de [CoF6]3- (d6) y la diferencia refleja el
aumento de ∆o al aumentar el estado de oxidación. El óxido de cobalto(IV) (preparado
por oxidación de Co(II) con hipoclorito alcalino) está poco definido. Se conocen varios
óxidos mixtos: Ba2CoO4 y M2CoO3 (M= K, Rb, Cs).
Cobalto(III)
Existen pocos compuestos de Co(III) binarios y solo un número limitado de compuestos
de Co(III) está disponible comercialmente. El único haluro binario es el CoF3, marrón,
que es isoestructural con FeF3. Se utiliza como agente de fluoración, por ejemplo para
preparar compuestos orgánicos perfluorados y es corrosivo y oxidante. La reacción de
N2O5 con CoF3 a 200 K da Co(NO3)3 anhidro de color verde oscuro que tiene una
estructura molecular con tres grupos [NO3]- bidentados unidos a Co(III) octaédrico.
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Aunque se encuentra información en la bibliografía sobre Co2O3 el compuesto anhidro
probablemente no existe. El estado de oxidación mixto Co3O4 (CoIICoIII2O4) se forma al
calentar Co en O2. El Co3O4 negro grisáceo, insoluble, cristaliza con una estructura de
espinela normal que contiene Co2+ de alto espín en huecos tetraédricos y Co3+ de bajo
espín en huecos octaédricos; es, por tanto, un conductor eléctrico peor que el Fe3O4 en
el cual tanto Fe2+ de alto espín como Fe3+ de alto espín están en el mismo entorno
octaédrico (véase sección 25.5). Precipita un óxido hidratado cuando reacciona un
exceso de álcali con la mayor parte de los compuestos de Co(III) o por oxidación en el
aire de suspensiones acuosas de Co(OH)2. Los óxidos metálicos mixtos MCoO2, donde
M es un metal alcalino, pueden prepararse calentando mezclas de los óxidos y consisten
en redes en capas formadas por octaedros CoO6 que comparten aristas, con los iones M+
en posiciones entre las capas. De especial importancia es el LiCoO2 que se utiliza en
baterias de iones litio (véase Cuadro 10.3).
El ión [Co(H2O)6]3+ de bajo espín, azul, puede prepararse in situ por oxidación
electrolítica de CoSO4 acuoso en disolución ácida a 273 K. Es un oxidante fuerte
(Ecuación 21.74) y es inestable en medio acuoso, descomponiéndose a Co(II) con
desprendimiento de O2 ozonizado. El ión [Co(H2O)6]3+ se aísla mejor como el alumbre
azul, moderadamente soluble, CsCo(SO4).12H2O auque descompone en cuestión de
horas al dejarlo en reposo. La formación de complejos, por ejemplo, con bpy, NH3,
RNH2 o [CN]- estabilizan en gran medida el Co(III) como ilustran las Ecuaciones
21.75-21.78.
Co3+(aq) + e
[Co(bpy)3]3+ + e
[Co(NH3)6]2+ + e
[Co(en)3]3+ + e
[Co(CN)6]3- + H2O + e
Co2+(aq)
[Co(bpy)3]2+
[Co(NH3)6]2+
[Co(en)3]2+
[Co(CN)5(H2O)]3- +
E0= +1.92 V (21.74)
E0= +0.31 V (21.75)
E0= +0.11 V (21.76)
E0= -0.26 V (21.77)
[CN]E0= -0.83 V
(21.78)
La sustitución de ligandos acuo por amino, por ejemplo, tiene como resultado un
cambio drástico en E0 (ecuaciones 21.74 y 21.76) y demustran que la constante de
estabilidad global del [Co(NH3)6]3+ es ≈ 1030 mayor que la del [Co(NH3)6]2+. La mayor
parte de esta diferencia tiene su origen en EECL:
- ∆o para el complejo amino es mayor que para el aquocomplejo aqua en ambos estados
de oxidación (Tabla 20.2);
- ambos complejos de Co(II) son de alto espín mientras que los dos complejos de
Co(III) son de bajo espín.
Los complejos de Co(III) (d6) son normalmente octaédricos de bajo espín y
cinéticamente inertes (véase Sección 25.2). Esto último significa que los ligandos no
son lábiles y de esta manera los métodos preprativos de los complejos de Co(III)
suponen normalmente la oxidación de las correspondientes especies de Co(II) o
relacionadas, a menuso in situ. Por ejemplo:
- la oxidación con PbO2 de Co2+ acuoso en presencia de un exceso de oxalato da
[Co(ox)3]3-;
- la acción de un exceso de [NO2]- y ácido sobre Co2+ acuosos da [Co(NO2-N)6]3(Figura 21.24); [NO2]- actúa como oxidante y se libera NO;
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- la reacción entre Co(CN)2 y un exceso de KCN en disolución acuosa con la oxidación
in situ da K3[Co(CN)6] o [Co(CN)5(H2O)]3-, (véase más adelante);
- la reacción de CoCl2 acuoso con bpy y Br2 da [Co(bpy)3]3+;
- la oxidación con aire de CoCl2 acuoso en presencia de NH3 u [NH4]Cl da
[Co(NH3)5Cl]Cl2 morado, que contiene el catión 21.34.
La identidad del producto puede depender de las condiciones de reacción y, en el último
ejemplo, si se añade carbón como catalizador el complejo aislado es [Co(NH3)6]Cl3 que
contiene el ión [Co(NH3)6]3+. De manera análoga, la preparación del [Co(en)3]Cl3 rojo
anaranjado, requiere un control cuidadoso de las condiciones de reacción (Ecuación
21.79).
en, en.HCl, O2
[Co(en)3]Cl3
en, en.HCl, O2
CoCl2
disolución acuosa
trans-[Co(en)2Cl2]Cl
(21.79)
disolución ácida
El ión [Co(en)3]3+ se utiliza con frecuencia para precipitar aniones grandes y la falta de
reacción cinética del ión d6 permite separar sus isómeros. El trans-[Co(en)2Cl2]Cl,
verde, se aisla de la Reacción 21.79 como la sal trans-[Co(en)2Cl2]Cl.2H2O.HCl pero
ésta pierde HCl al calentar. Puede convertirse en cis-[Co(en)2Cl2]Cl racémico, rojo, por
calentamiento en disolución acuosa y eliminación del disolvente. Los enantiómeros de
cis-[Co(en)2Cl2]+ pueden separarse utilizando una anión quiral como (1S)- o (1R)-3bromoalcanfor-8-sulfonato. En disolución acuosa, un ligando Cl- en [Co(en)2Cl2]+ es
sustituido por H2O para dar [Co(en)2Cl(H2O)]2+. Como la sustitución de ligandos en los
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complejos de Co(III) es tan lenta, estas especies han sido objeto de muchos estudios
cinéticos (véase Capítulo 25).
El ión [Co(CN)6]3- es tan estable que si se calienta una disolución de K3[Co(CN)5] que
contiene exceso de KCN, se desprende H2 y se forma K3[Co(CN)6]. En esta reacción, el
complejo hidruro [Co(CN)5H]3- es un intermedio. Puede obtenerse casi
cuantitativamente (Reacción reversible 21.80) y puede precipitarse como
Cs2Na[Co(CN)5H].
2[CoII(CN)5]3- + H2
2[CoIII(CN)5H]3-
(21.80)
El ión [Co(CN)5H]3- es un catalizador efectivo para la hidrogenación homogénea de
alquenos; el proceso se resume en la Ecuación 21.81 y la reacción 21.80 regenera el
catalizador.
[Co(CN)5H]3- + CH2=CHX
[Co(CN)5CH2CH2X]3- + [Co(CN)5H]3-
[Co(CN)5CH2CH2X]3CH3CH2X + 2[CO(CN)5]3- (21.81)
Por oxidación con el aire [CoII(CN)5]3- en disolución acuosa de cianuro se puede aislar
el peroxo complejo diamagnético [(CN)5CoIIIOOCoIII(CN)5]6- (21.35) que puede
precipitarse
como
la
sal
marrón
de
potasio.
La
oxidación
de
K6[(CN)5CoIIIOOCoIII(CN)5] con Br2 conduce a K5[(CN)5CoOOCo(CN)5], rojo,
paramagnético. La estructura de [(CN)5CoOOCo(CN)5]5- se parece a la de 21.35
excepto en que la distancia O-O es 126 pm, lo que indica que la oxidación tiene lugar en
el puente peroxo y no en el centro metálico. Así, [(CN)5CoOOCo(CN)5]5- es un
compejo superoxo que retiene dos centros de CoIII. Los complejos amino
[(H3N)5CoOOCo(NH3)5]4+ y [(H3N)5CoOOCo(NH3)5]5+ (que han sido aislados como
sales de nitrato, marrón, y cloruro, verde, respectivamente) son similares y contienen
ligandos peroxo y superoxo respectivamente; el complejo peroxo es estable en
disolución solo en presencia de NH3 > 2 M.
Uno de los pocos ejemplos de un complejo de Co(III) de alto espín es [CoF6]3-; la sal de
K+ azul (obtenida calentando CoCl2, KF y F2) tiene un momento magnético de 5.63 µB.
Cobalto(II)
A diferencia del Co(III), el Co(II) forma una variedad de compuestos sencillos y se
conocen los cuatro haluros de Co(II). La reacción de CoCl2 anhidro con HF a 570 K da
CoF2, rosa, moderadamente soluble que cristaliza con la estructura del rutilo (véase
Figura 5.21). El CoCl2 azul se preprara por combinación de los elementos y tiene la red
55
de CdCl2 (véase Sección 5.11). Se vueleve rosa al exponerlo a la humedad y forma
hidratos fácilmente. El hexahidarato rosa oscuro está disponible comercialmente y es un
material de partida común en la química del Co(II); el di y tetrahidrato pueden también
cristalizarse a partir de disoluciones acuosas de CoCl2, aunque este último solo con
dificultad. El CoCl2.6H2O cristalino contiene trans-[CoCl2(H2O)4], conectado a las
moléculas de agua extra a través de una red de enlaces de hidrógeno. En comparación,
la estructura de CoCl2.4H2O consiste en moléculas cis-[CoCl2(H2O)4] con enlaces de
hidrógeno, mientras que CoCl2.2H2O contiene cadenas de octaedros que comparten
aristas (estructura 21.36). En las disoluciones acuosas de todas las formas de CoCl2, las
principales especies son [Co(H2O)6]2+, [CoCl(H2O)5]+ y [CoCl4]2-, con menores
cantidades de [CoCl2(H2O)4] y [CoCl3(H2O)]-. El CoBr2 verde (preparado por
calentamiento de Co y Br2) es dimórfico y adopta la red de CdCl2 o CdI2. Es soluble en
agua y puede cristalizarse como dihidrato, azul morado, o hexahidrato, rojo. El
calentamiento de Co metal con HI produce CoI2 negro azulado que adopta la estructura
en capas de CdI2; elhexahidrato rojo puede cristalizarse a partir de disoluciones acuosas.
CoBr2.6H2O y CoI2.6H2O contienen el ión octaédrico [Co(H2O)6]2+ en estado sólido,
igual que varios hidratos, por ejemplo CoSO4.6H2O, Co(NO3)2.6H2O y
Co(ClO4)2.6H2O. Las disoluciones acuosas de las sales más sencillas de Co(II)
contienen [Co(H2O)6]2+ (véase a continuación).
El óxido de cobalto(II) es un sólido insoluble, verde oliva, pero su color puede variar
dependiendo de su dispersión. El mejor método de obtención es por descomposición
térmica del carbonato o el nitrato en ausencia de aire y tiene la estructura del NaCl; el
CoO se utiliza como pigmento en vidrios y cerámicas (véase Cuadro 21.9). Al
calentarlo en el aire a 770 K, el CoO se convierte en Co3O4.
El Co(OH)2, moderadamente soluble, puede ser rosa o azul, siendo la forma rosa la más
estable; el Co(OH)2 azul recién precipitado se vuelve rosa al dejarlo. El cambio de color
se supone que está asociado con un cambio en la coordinación alrededor del centro de
Co(II). El hidróxido de cobalto(II) es anfótero y se disuelve en álcali concentrado y
caliente para dar sales de [Co(OH)4]2- (21.37).
Mientras que la química de coordinación del Co3+ es esencialmente la de los complejos
octaédricos, la del Co2+ es estructuralmente variada ya que las EECL para la
56
configuración d7 no suele favorecer una disposición de ligandos en particular. La
variación en la geometría de coordinación se muestra en los ejemplos siguientes:
- lineal: [Co{N(SiMe)3}2];
- trigonal-plana: [Co{N(SiMe3)2}2(PPh3)], [Co{N(SiMe3)2}3]-;
- tetraédrica: [Co(OH)4]2-, [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(NCS-N)4]2-, [Co(N3)4]2-,
[CoCl3(NCMe)]-;
- plano-cuadrada: [Co(CN)4]2-, [Co(pc)] (H2pc= 21.26);
- bipirámide trigonal: [Co{N(CH2CH2PPh2)3}(SMe)]+;
- piramidal de base cuadrada; [Co(CN)5]3-;
- octaédrica: [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [Co(en)3]2+;
- bipiramidal pentagonal: [Co(15-corona-5)L2]2+ (L= H2O o MeCN); véase 21.42);
- dodecaédrica: [Co(NO3-O,O’)4]2- (Figura 21.26c).
Las disoluciones acuosas de sales sencillas contienen normalmente [Co(H2O)6]2+pero
hay pruebas de la existencia del equilibrio 21.82, aunque [Co(H2O)6]2+ es con mucha
diferencia la especie dominante; las especies en CoCl2 acuosos se vieron anteriormente.
[Co(H2O)6]2+
octaédrico
[Co(H2O)4]2+ + 2H2O
(21.82)
tetraédrico
Mientras que [Co(H2O)6]2+ es un complejo estable [Co(NH3)6]2+ se oxida fácilmente
(Ecuaciones 21.74 y 21.76). Lo mismo se cumple para los amino complejos; [Co(en)3]2+
puede preparase a partir de [Co(H2O)6]2+ y etilendiamina(en), en atmósfera inerte, y por
lo general se prepara in situ cuando se necesita. El ión [Co(bpy)3]2+ es lo
suficientemente estable para ser aislado en varias sales, por ejemplo
[Co(bpy)3]Cl2.2H2O.EtOH; naranja, que ha sido caracterizada estructuralmente (Co-N=
213 pm). Entre los complejos estables de Co(II) está el teraédrico [CoX4]2- (X= Cl, Br,
I). La adición de HCl concentrado a disoluciones de [Co(H2O)6]2+ rosa produce
[CoCl4]2-, de color azul intenso. Se conocen muchas sales de [CoCl4]2-; digna de
mención es Cs3CoCl5 que es en realidad Cs3[CoCl4]Cl y no contiene [CoCl5]3-.
[Co(H2O)6]2+ y [CoCl4]2-, como la mayoría de los complejos de Co(II), son de alto espín
con momentos magnéticos mayores que el valor de solo contribución de espín,
normalmente, para Co2+ de alto espín, µef está en el rango 4.3-5.2 µB para complejos
octaédricos y 4.2-4.8 µB para especies tetraédricas. Entre otros complejos tetraédricos
están [Co(NCS-N)4]2-, aislado en [Me4N]2[Co(NCS-N)4] azul (µef = 4.40 µB) y
K2[Co(NCS-N)4].4H2O (µef= 4.38 µB). La sal insoluble de [Co(NCS-N)4]2- de
mercurio(II) se utiliza para el calibrado estándar de medidas de susceptibiliadad
magnética. Utilizando el catión 21.38 se ha podido aislar una sal roja de [Co(NCS-N)6]4octaédrico.
La capacidad de los ligandos cloro para formar puentes entre dos centros metálicos
permite la formación de especies dinucleares como [Co2Cl6]2- (Figura 21.25a), además
de complejos de nuclearidad más elevada como el polímero 21.36. El complejo
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[CoCl2(py)2] existe en dos modificaciones: una es el monómero 21.39 que contiene un
centro de Co(II) tetraédrico, mientras que el otro contiene octaedros que comparten
aristas en el polímero 21.40. La Ecuación 21.83 resume la formación de [CoCl2(py)2] y
[CoCl2(py)2]n. Similares interconversiones tetraédrico-octaédrico se ven para algunos
complejos de Ni(II) del tipo L2NiX2 donde X- tiene tendencia a la formación de puentes
(véase Sección 21.11).
CoCl2 + 2py
[CoCl2(py)2]
[CoCl2(py)2]n
(21.83)
El calentamiento de una disolución de CoCl2 en THF a reflujo produce [Co4Cl2(µCl)6(THF)6], azul oscuro, en el cual los ligandos cloro puente sostienen el esqueleto
tetranuclear (Figura 21.25b). Dos centros de Co(II) están coordinados octaédricamente y
dos están en un entorno de coordinación 4. A 300 K, el momento magnético es 4.91 µB,
típico de centros de Co(II) aislados de alto espín. Al bajar la temperatura a 4.2 K, el
valor de µef aumenta a 7.1 µB. Dicho comportamiento indica un acoplamiento
ferromagnético entre los centros metálicos que pueden comunicarse a través de los
ligandos puente (véase Sección 20.8).
El cloruro es solo un ejemplo de ligando que puede coordinarse a un centro metálico de
modo terminal o puente; otros ligandos pueden ser igualmente versátiles. Por ejemplo,
[Co(acac)2] se prepara a partir de CoCl2, Hacac y Na[O2CMe] en metanol acuoso. En
estado sólido, la sal azul anhidra es tratramérica con una estructura relacionada con la
del trímero [{Ni(acac)2}3] (véase Figura 21.27b).
58
Los cianocomplejos de Co(II) de bajo espín proporcionan ejemplos de especies
piramidales de base cuadrada o plano-cuadrada. La adición de un exceso de [CN]- a
Co2+ acuosos da [Co(CN)5]3-. Que se forme éste con preferencia a [Co(CN)6]4- (que no
ha sido aislado) puede entenderse considerando la Figura 20.26b. Para los ligandos
ciano de campo fuerte, ∆o es grande y para un hipotético complejo d7 octaédrico, la
ocupación parcial de los OM eg* sería desfavorable ya que impartiría un considerable
carácter antienlazante al complejo. K3[Co(CN)5] marrón es paramagnético pero también
se ha aislado una sal K6[Co2(CN)10] volieta, diamagnética. El ión [Co2(CN)10]6-, 21.41,
posee un enalce sencillo Co-Co y una conformación alternada; es isoelectrónico e
isoestructural con [Mn2(CO)10] (véase Figura 23.10). Utilizando el catión grande
[(Ph3P)2N]+, ha podido aislarse una sal del complejo plano-cuadrado [Co(CN)4]2(Figura 21.26a). Éste es un ejemplo poco común de una especie plano-cuadrada de
Co(II) en la que la geometría no está impuesta por el ligando. En complejos como
[Co(pc)], el ligando ftalocianina (21.26) tiene un esqueleto rígido y obliga a que el
entorno de coordinación sea plano-cuadrado.
Los números de coordinación más elevados para Co(II) son 7 y 8. Los efectos de un
ligando macrocíclico con restricción de coordinación dan lugar a estructuras
piramidales-pentagonales para [Co(15-corona-5)(NCMe)2]2+ (21.42) y [Co(15-coron5)(H2O)2]2+. Los macrociclos más grandes son más flexibles y, en el complejo
[Co(21.43)]2+, el grupo dador S6 está en disposición octaédrica.
La Figura 21.26b muestra la estructura en estado sólido de [Co(12-corona)-4(NO3)2] en
el cual el centro de Co(II) tiene coordinación 7. En [Co(NO3)4]2-, se observa una
disposición dodecaédrica de los átomos dadores aunque, como muestra la Figura
21.26c, cada ligando [NO3]- está unido asimétricamente y un oxígeno dador
interacciona más fuertemente que el otro. Estos nitrato complejos ponen de manifiesto
que a veces se requiere precaución al interpretar las geometrías de coordinación y un
ejemplo adicional se refiere a los complejos [LCoX]+ donde L es el ligando trípode
N(CH2CH2PPh2)3. Para X-= [MeS]- o [EtO(O)2S]-, el centro de Co(II) en [LCoX]+ tiene
coordinación 5 (21.44) con una diatncia Co-N de 213 ó 217 pm, respectivamente. Sin
embargo, para X-= Cl-, Br- o I-, solo hay una interacción débil entre el centro metálico y
el nitrógeno (21.45) con Co....N en el rango 268-273 pm. Recalcamos que estos datos se
refieren al estado sólido y no dicen nada sobre las especies en disolución.
59
21.11.- Grupo 10 : níquel
El metal
La reactividad de Ni metal se parece a la del Co (por ejemplo, Ecuación 21.84). Es
atacado por ácidos minerales diluidos, se pasiva con HNO3 concentrado y es resistente a
los álcalis acuosos.
M2+(aq) + 2e
M(s)
M= Ni, E0= -0.25 V
M= Co, E0= -0.28 V (21.84)
El metal en piezas se oxida con el aire o el vapor solo a temperaturas elevadas, pero el
níquel raney (véase Sección 21.2) es pirofórico. El níquel reacciona con F2 para dar un
recubrimiento coherente de NiF2 que impide un ataque adicional; de ahí el uso de níquel
y su aleación metal Monel en aparatos para manipular F2 o fluoruros de xenón. Con Cl2,
Br2 e I2 se forman haluros de Ni(II). A temperatura elevada el Ni reacciona con P, S y B
y se conocen una serie de diferentes fases de fosfuro (véase Sección 14.6), sulfuro y
boruro (véase Sección 12.10).
60
Níquel(II) es con diferencia el estado de oxidación más importante para el metal (Tabla
19.3). Los estados de oxidación bajos son más comunes en especies organometálicas
(Capítulo 23), pero otras especies de Ni(0) incluyen [Ni(PF3)4] y [Ni(CN)4]4-. El
K4[Ni(CN)4] amarillo se prepara por reducción de K2[Ni(CN)4] en NH3 líquido
utilizando un exceso de K, pero se oxida inmediantamente al exponerlo al aire.
Níquel(IV) y níquel(III)
El níquel(IV) está presente solo en unas pocas especies y su formación requiere
oxidantes extraordinariamente fuertes, por ejemplo K2[NiF6] se prepara a partir de
NiCl2, F2 y KCl. La sal [Xe2F11]2[NiF6] (Figura 17.5) se obtiene a partir de XeF2, KrF2 y
NiF2. [NiF6]2- octaédrico es diamagnético (d6 de bajo espín) y la sal roja de K+ cristaliza
con la red de K2[PtF6] (véase Mn(IV), Sección 21.8). Por encima de 620 K, K2[NiF6] se
descompone en K3[NiF6]. Las sales de [NiF6]2- son oxidantes fuertes y [NH4]2[NiF6] se
utiliza como agente oxidante en algunos propelentes sólidos. Se descompone al calentar
según la Ecuación 21.85. El fluoruro de níque(IV) puede preparase a partir de K2[NiF6]
y BF3 o AsF5, pero es inestable por encima de 208 K (Ecuación 21.86).
HF anhidro
[NF4]2[NiF6]
2NF3 + NiF2 + 3F2 (21.85)
2NiF3 + F2
(21.86)
2NiF4
El níquel(IV) está presente en KNiIO6 formalmente una sal de [IO6]5- (véase Sección
16.9); se forma por oxidación de [Ni(H2O)6]2+ con [S2O8]2- en presencia de [IO4]-. La
estructura de KNiIO6 puede considerase como una disposicón hcp de átomos de O en la
que K, Ni e I ocupan posiciones octaédricas.
El NiF3 impuro se prepara según la reacción 21.86. Es un sólido negro y un agente de
fluoración fuerte, pero se descompone al calentarlo (Ecuación 21.87)
2NiF3
NiF2 + F2
(21.87)
La reacción de NiCl2, KCl y F2 produce K3[NiF6], violeta. [NiF6]3- octaédrico es d7
(t2g6eg1) de bajo espín y muestra la esperada distorsión de Janh-Teller.
El óxido hidratado negro Ni(O)OH se obtienen por oxidación alcalina con hipoclorito
de sales acuosas de Ni(II) y se utiliza ampliamente en baterias recargables de NiCd
(Ecuación 21.5). Es un oxidante fuerte y libera Cl2 del ácido clorhídrico. Los óxidos
metálicos mixtos de Ni(IV) incluyen BaNiO3 y SrNiO3, que son isoestructurales y
contienen cadenas de octaedros NiO6 que comparten caras.
61
El níquel(III) es un agente oxidante muy bueno, pero se estabiliza con ligandos σ
dadores. Entre los complejos están [Ni(1,2-S2C6H4)2]- (21.46) y [NiBr3(PEt3)2] (21.47).
Este último tiene un momento magnético de 1.72 µB, indicativo de Ni(II) de bajo espín,
el compuesto sólido es estable solo durante unas horas. Otros ligandos utilizados para
estabilizar Ni(III) son las porfirinas y los macrocilcos nitrogenados; en [Ni(21.48)],
cada grupo de tres dadores N y tres dadores O está en una dispoción fac alrededor de un
centro de Ni(III) octaédrico.
Níquel(II)
El fluoruro de níquel(II) se prepara por fluoración de NiCl2; es un sólido amarillo con
una estructura de rutilo (Figura 5.21). Tanto el NiF2 como su tetrahidrato verde están
comercialmente disponibles, NiCl2, NiBr2 y NiI2 se preparan por combinación directa
de los elementos; NiCl2 y NiI2 adoptan una estructura de CdCl2, mientras que NiBr2
tiene una estructura de CdI2 (véasae Sección 5.11). El cloruro es un precursor útil en la
química del Ni(II) y puede adquirirse como la sal anhidra amarilla o el hidrato verde. El
hexahidrato contiene el ión [Ni(H2O)6]2+ en estado sólido, pero el dihidrato (obtenido
por deshidratación parcial de NiCl2.6H2O) tiene una estructura polimérica análoga a
21.36. El NiBr2 anhidro es amarillo y puede cristalizarse como varios hidratos; el NiI2
negro forma un hexahidrato verde.
El NiO verde, insoluble en agua, se obtiene por descomposición térmica de NiCO3 o
Ni(NO3)2 y cristaliza con la estructura de NaCl; películas delgadas amorfas de NiO que
exhiben comportamiento electrocrómico (véase Cuadro 22.4) pueden depositarse por
CVD (deposición química en fase de vapor), véase Sección 27.6) partiendo de
[Ni(acac)2]. El óxido de níquel(II) es antiferromagnético (TN= 520 K); sus propiedades
conductoras se estudian en la Sección 27.3. El óxido de níquel(II) es básico y reacciona
con ácidos, por ejemplo reacción 21.88.
NiO + H2SO4
NiSO4 + H2O
(21.88)
La oxidación de NiO con hipoclorito da Ni(O)OH (véase más arriba). La oxidación con
aire convierte NiS en Ni(S)OH, hecho que explica por qué aunque NiS no precipita en
disolución ácida, después de exponerlo al aire es insoluble en ácido diluido. La adición
de [OH]- a disoluciones acuosas de Ni2+ precipta Ni(OH)2 verde que tiene una estructura
62
de CdI2; se utiliza en baterías de NiCd (Ecuación 21.5). El hidróxido de níquel(II) es
insoluble en NaOH acuoso excepto a concentraciones muy elevadas de hidróxido,
cuando forma Na2[Ni(OH)4]; el Ni(OH)2 es soluble en NH3 acuoso con formación de
[Ni(NH3)6]2+. El carbonato básico verde pálido, 2NiCO3.3Ni(OH)2.4H2O, se forma
cuando se añade Na2CO3 a Ni2+ acuoso y normalmente es este carbonato el que se
compra comercialmente.
Se observa una variedad de geometrías de coordinación para los complejos de
niquel(II), siendo comunes los números de coordinación del 4 al 6; las geometrías más
normales son la octaédrica y la plano-cuadrada. Los ejemplos incluyen:
- tetraédrica: [NiCl4]2-, [NiBr4]2-, [Ni(NCS-N)4]2-;
- plano-cuadrada: [Ni(CN)4]2-, [Ni(Hdmg)2] (h2dmg= dimetilglioxima);
- pirámide trigonal: [Ni(CN)5]3- (depende del catión), [NiCl{N(CH2CH2NMe2)3}]+;
- piramidal de base cuadrada: [Ni(CN)5]3- (depende del catión);
- octaédrica: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(bpy)3]2+, [Ni(en)3]2+, [Ni(NCS-N)6]4-,
[NiF6]4-.
Algunas estructuras se complican con interconversiones entre coordinación planocuadrad y tetraédrica o plano-cuadrada y octaédrica, como veremos más adelante.
Además el potencial de algunos ligandos para formar puentes entre centros metálicos
puede causar ambigüedad. Por ejemplo, las sales de metales alcalinos de [NiF3]-,
[NiF4]2- y [NiCl3]- cristalizan con estructuras extensas, mientras que las sales de
[NiCl4]2- y [NiBr4]2- contienen aniones tetraédricos discretos. Los compuestos KNiF3 y
CsNiF3 se obtienen por enfrimaineto de mezclas fundidas de NiF2 y MHF2; KNiF3 tiene
estructura de perovskita (Figura 5.23) y es antiferromagnética, mientras que CsNiF3
posee cadenas de octaedros NiF6 que comparten caras y es ferrimagnético. Una
estructura en cadena similar la adopta el CsNiCl3. K2NiF4 es antiferromagnético y
contiene capas de unidades NiF6 octaédricas que comparten vértices (Figura 21.27a)
separadas por iones K+.
63
En la Sección 21.10 señalamos que [Co(acac)2] es tatramérico. De manera análoga,
[Ni(acac)2] oligomeriza formando trímeros (Figura 21.27b) en los cuales los ligandos
[acac]- actuan como quelantes y puentes. La reacción de [{Ni(acac)2}3] con AgNO3
acuosos da Ag[Ni(acac) 3] que contiene el ión octaédrico [Ni(acaca)3]-.
Las sales de níquel(II) hidratadas sólidas y sus disoluciones acuosas contienen
normalmente [Ni(H2O)6]2+ verde, cuyo espectro electrónico se mostró en la Figura
20.19 con el de [Ni(NH3)6]2+. Las sales de este último son normalmente azules, dando
disoluciones violeta; en disolución acuosa [Ni(NH3)6]2+ es estable sólo en presencia de
un exceso de NH3, sin el cual se forman especies como [Ni(NH3)4(H2O)2]2+. Los
cloruros, bromuros o percloratos de [Ni(en)3]2+, de color violeta, se obtienen como
racematos, siendo el catión cinéticamente lábil (véase sección 25.2). Los complejos
octaédricos trans-[Ni(ClO4-O,O’)2(NCMe)2] (21.49) y trans-[Ni(ClO4-O)2(py) 4] ponen
de manifiesto la capacida de los iones perclorato para actuar como ligandos bidentados
o monodentados, respectivamente. Este último complejo se verá de nuevo más adelante.
64
Los momentos magnéticos de los complejos de Ni(II) octaédricos están normalmente
cerca del valor de solo contribución de espín de 2.83 µB. Por el contrario, los complejos
teraédricos poseen momentos magnéticos de ≈ 4 µB debido a la contribución orbital
(véase Sección 20.8) y los complejos plano-cuadradops como [Ni(CN)4]2- (Ecuación
21.89) son diamagnéticos. Estas diferencias en los momentos magnéticos son
inestimables para proporcionar información sobre la geometría de coordinación en un
complejo de Ni(II).
[Ni(H2O)6]2+ + 4[CN]-
[Ni(CN)4]2- (amarillo) + 6H2O
(21.89)
El complejo plano-cuadrado rojo bis(dimetilglioximato)níquel(II), [Ni(Hdmg)2] (Figura
21.28a), se utiliza en el análisis gravimétrico de níquel; precipita Ni(II) junto con Pd(II)
cuando se utiliza como reactivo el ligando H2dmg en disolución débilmente amoniacal.
La especificidad para el Ni2+ tien su origen en la baja solublidad de [Ni(Hdmg)2], no en
su elevada constante de estabilidad del mismo orden. La baja solubiliada del
[Ni(Hdmg)2] puede razonarse en términos de su estructura en estado sólido. Los dos
ligandos están unidos por fuertes enlaces de hidrógeno (Figura 21.28a) que juegan un
papel al determinar una estructura plano-cuadrada. Como consecuencia de que el
esqueleto molecular es plano, las moléculas en la red cristalina pueden disponerse en
pilas unidimensionales de tal manera que la separación intermolecular Ni...Ni sea de
325 pm (Figura 21.28b); pero compárese con [Cu(Hdmg)2] (en la Sección 21.12). El
bis(etilmetiglioximato)níquel(II) tiene una estructura relacionada, pero el ligando más
voluminosos obliga a las moléculas a empaquetarse de manera menos eficiente (Figura
21.28c). El hecho de que el último complejo sea más soluble que [Ni(Hdmg)2] apoya
una relación estructura-solubilidad.
Para algunos complejos de Ni(II) solo hay una pequeña diferencia de energía entre tipos
de estructuras. En la Sección 19.7, se afirmó que ambos iones [Ni(CN)5]2-, bipiramidal
65
trigonal y piramidal de base cuadrada (Ecuación 21.90), están presentes en los cristales
de [Cr(en)3][Ni(CN)5].1.5H2O. En la sal anihidra, sin embargo, los aniones son
piramidales de base cuadrada. Es imposible dar una interpretación sencilla de estas
observaciones, que pueden ser atribuidas a un “equilibrio sutil de efectos estéricos y
electrónicos”
[Ni(CN)4]2- + exceso [CN]-
[Ni(CN)5]3-
(21.90)
La preferencia entre diferentes geometrías de coordinación 4 y 6 para varios sitemas de
Ni(II) con frecuencia es mínima y a continuación tenemos ejemplos.
Plana-octaédrica
- [Ni(ClO4)2(py)4] existe en una forma trans-octaédrica, paramagnética, azul y como una
sal diamgnética, amarilla que contiene iones [Ni(py)4]2+ plano-cuadrado;
- La salicildoxima (2-HOC6H4CH=NOH) reacciona con Ni(II) para dar cristales
incoloros del complejo plano-cuadrado 21.50, pero al disolverlos en piridina se forma
una disolución verde de [Ni(2-HOC6H4CH=NOH)2(py)2] octaédrico, paramagnético.
Plana-tetraédrica
- Los haluros del tipo NiL2X2 son generalmente planos cuando L= trialquilfosfina, pero
tetraédricos cuando L es triarilfofina; cuando X= Br y L= PEtPh2 o P(CH2Ph)Ph2, se
conocen ambas formas (Esquema 21.91).
66
Níquel(I)
El níquel(I) es raro, pero puede preparase K4[Ni2(CN)6], rojo oscuro, por reducción con
amalgama de Na de K2[Ni(CN)4]. Es diamgnético y el anión tiene la estructura 21.51 en
la cual las unidades Ni(CN)3 son perpendiculares entre sí. En la reacción de
K4[Ni2(CN)6] con agua se desprende H2 y se forma K2[Ni(CN)4].
12.- Grupo 11: cobre
El metal
El cobre es el metal de la primera fila menos reactivo. No es atacado por ácidos no
oxidantes en ausencia de aire (Ecuación 21.92), pero reacciona con ácido sulfúrico
concentrado caliente (Ecuación 21.93) y con HNO3 de cualquier concentración
(Ecuación 14.111 y 14.112).
Cu2+ + 2e
Cu E0= +0.34 V (21.92)
Cu + 2H2SO4
SO2 + CuSO4 + 2H2O
(21.93)
En presencia de aire, el Cu reacciona con muchos ácidos diluidos (la pátina verde en los
tejados de las ciudades es sulfato de cobre básico) y también se disuelve en NH3 acuoso
para dar [Cu(NH3)4]2+. Cuando se calienta energéticamente, el Cu se combina con O2
(Ecuación 21.94).
2Cu + O2
2CuO
Cu2O + (1/2)O2
(21.94)
El calentamiento de Cu con F2, Cl2 o Br2 produce el correspondiente dihaluro.
El cobre es el único metal de la primera fila del bloque d que exhibe un estado de
oxidación +1 estable. En disolución acuosa, el Cu(I) es inestable por un margen
relativamente pequeño con respecto al Cu(II) y al metal (Ecuaciones 21.92, 21.95 y
21.96).
Cu+ + e
Cu2+ + e
Cu E0= +0.52 V
Cu+ E0= +0.15 V
(21.95)
(21.96)
Esta desproporción es normalmente rápida, pero cuando el Cu(I) acuoso se prepra por
reducción de Cu(II) con V(II) o Cr(II), la descomposición en ausencia de aire tarda
varias horas. El cobre(I) puede estabilizarse por la formación de un compuesto insoluble
(por ejemplo, CuCl) o un complejo (por ejemplo, [Cu(CN)4]3-) (véase Sección 7.4). El
estado de oxidación estable depende de las condiciones de reacción: por ejemplo,
67
cuando reacciona Cu en polvo con AgNO3 acuoso, tiene lugar la Reacción 21.97, pero
en MeCN ocurre la Reacción 21.98.
Cu + 2Ag+
Cu + [Ag(NCMe)4]+
Cu2+ + 2Ag
(21.97)
+
[Cu(NCMe)4] + Ag
(21.98)
El cobre(0) rara vez se estabiliza; se ha aislado Cu2(CO)6, inestable, en una matriz a
baja temperatura. El estado de oxidación más alto alcanzado por el cobre es +4.
Cobre(IV) y (III)
El cobre(IV) es raro. Existe en Cs2CuF6, rojo, que se prepara por fluoración de CsCuCl3
a 520 K; el ión [CuF6]2- es d7 de bajo espín y tiene una estructura octaédrica con
distorsión de Jahn-Teller. El óxido de cobre(IV) se ha preparado en una matriz por
vaporización del metal y depositándolo junto con O2; los datos espectroscópicos están
de acuerdo con una estructura lineal O=Cu=O.
La fluoración a presión elevada de una mezcla de CsCl y CuCl2 da Cs3[CuF6]. El
K3[CuF6], verde, se prepara de forma análoga y tiene un komento magnético de 3.01 µB
indicativo de Cu(III) octaédrico. Los compuestos diamagnéticos K[CuO2] y
K7[Cu(IO6)2] contienen Cu(III) plano-cuadrado (estructuras 21.52 y 21.53).
Entre los ligandos que estabilizan Cu(III) está el 1,2-ditioxalato. La reacción del
[C2O2S2]2- con CuCl2 produce [CuII(C2O2S2)2]2-, cuya oxidación con FeCl3 da
[CuIII(C2O2S2)2]- (21.54). Éste experimenta rápidamente una transferencia de carga
intramolecular de dos electrones fotoinducida, rompiéndose uno de los enalces C-C y
liberando dos equivalentes de SCO.
Probablemente el uso más importante de las especies de Cu(III) es para
superconductores de alta temperatura tales como YBa2Cu3O7-x (x≈ 0.1) que se estudian
en el capítulo 27.
68
Cobre(II)
Cúprico es el nombre antiguo para el cobre(II). En toda la química del cobre(II) se
observan distorsiones de Jahn-Teller, como se predice para un ión d9 octaédrico, aunque
el grado de distorsión varía considerablemente.
El CuF2 blanco (preparado, como CuCl2 y CuBr2, a partir de los elementos) tienen una
estructura de rutilo distorsionada (Figura 5.21) con unidades CuF6 alargadas (193 y 227
pm). En aire húmedo, el CuF2 se vuelve azul al formarse el dihidrato. El cloruro de
cobre(II) forma cristales deliscuescentes de color amarillo o marrón y forma
CuCl2.2H2O, azul verdoso, al dejarlo en aire húmedo. La estructura del CuCl2 anhidro
(Figura 21.29a) consiste en cadenas tan apiladas que cada centro de Cu(II) está en una
posición octaédrica distorsionada. En CuCl2.2H2O sólido (21.55), las moléculas planocuadradas trans están dispuestas de tal manera que hay interacciones Cu....Cl
intermoleculares débiles. Por encima de 570 K, CuCl2 se descompone en CuCl y Cl2. El
CuBr2 negro tiene una estructura de CdI2 distorsionada (Figura 5.22). El yoduro de
cobre(II) no se conoce.
El CuO negro se prepara calentando los elementos (Ecuación 21.94) o por
descomposición térmica de Cu(NO3)2 o CuCO3 sólidos (Ecuación 21.99). Su estructura
69
consiste en unidades CuO4 plano-cuadradas conectadas en cadenas por átomos de O
puente; las cadenas están en una disposición entrecruzada de manera que cada átomo de
oxígeno está en una posición tetraédrica distorsionada. La Figura 21.29b muestra una
celda unidad de esta red que es un ejemplo del tipo de estructura choperita (PtS). Por
debajo de 225 K, el CuO es antiferromagnético. Uno de los usos del CuO es como
pigmento negro en cerámica.
∆
CuCO3
CuO + CO2
(21.99)
Precipita Cu(OH)2 azul cuando se añade [OH]- a disoluciones acuosas de Cu2+;
Cu(OH)2 se disuelve en ácidos y también en álcalis acuosos concentrados en los cuales
se forma una especie hidroxo mal definida. El hidróxido de cobre(II) se deshidrata
rápidamente a CuO.
Las disoluciones acuosas de Cu2+ contienen el ión [Cu(H2O)6]2+ y éste ha sido aislado
en varias sales, entre ellas, Cu(ClO4)2.6H2O y la sal de Tutton [NH4]2Cu[SO4]2.6H2O
(véase Sección 21.6). La estructura en estado sólido de ambas sales revela distorsiones
de [Cu(H2O)6]2+ de tal manera que hay tres pares de distancias Cu-O, por ejemplo en
Cu(ClO4)2.6H2O las longitudes de enlace Cu-O son 209, 216 y 228 pm. Los cristales del
sulfato hidratado azul CuSO4.5H2O (vitriolo azul) contienen unidades [Cu(H2O)6]2+
plano-cuadradas en las que dos átomos de O del sulfato completan las posiciones que
quedan en una esfera de coordinación octaédrica alargada. La estructura en estado
sólido consiste en una agrupación de enlaces de hidrógeno que incorporan las moléculas
de H2O no coordinadas. El pentahidrato pierde agua por etapas al calentarlo (Ecuación
21.100) y finalmente forma CuSO4 anhidro higroscópico, blanco.
300 K
CuSO4.5H2O
2H2O
380 K
CuSO4.3H2O
2H2O
520 K
CuSO4.H2O
CuSO4
(21.100)
H 2O
Sulfato y nitrato de cobre(II) están disponibles comercialmente y, además de utilizarse
como precursores en la química del Cu(II), tienen aplicación como funguicidas, por
ejemplo la mezcla de Bordeaux contiene CuSO4 y Ca(OH)2 y cuando se añade al agua
forma un sulfato de cobre(II) básico que actúa como agnete antifúngico. El nitrato de
cobre(II) se utiliza ampliamente en las industrias de tintes e impresión. Forma hidratos
Cu(NO3)2.xH2O donde x= 2.5, 3 o 6. El hexahidarto azul pierde agua fácilmente a 300
K para dar Cu(NO3)2.3H2O verde. El Cu(NO3)2 anhidro se prepara a prtir de Cu y N2O4
(Ecuación 8.75) seguido de la descomposición del [NO][Cu(NO3)3] así formado. La
estructura en estado sólido de α-Cu(NO3)2 consiste en centros de Cu(II) unidos en una
red infinita por ligandos [NO3]- puente (21.56). A 423 K, el sólido se volatiliza a vacío
dando Cu(NO3)2 molecular (21.57).
70
La sal Cu(O2CMe)2.H2O es dimérica y es estructuralmente análoga a [Cr2(H2O)2(µO2CMe)4] (véase Figura 21.14) para el tipo de estructura) pero le falta el fuerte enlace
metal-metal. La distancia entre los dos centros de Cu de 264 pm es mayor que en el
metal sólido (256 pm). El momento magnético de 1.4 µB por centro de Cu(II) (es decir,
menor que µ(solo espín) de 1.73 µB) sugiere que en [Cu2(H2O)2(µ-O2CMe)4] hay solo
un débil acoplamiento antiferromagnético entre los electrones desapareados. Al enfriar,
el momento magnético disminuye. Estas observaciones pueden explicarse en términos
de los dos electrones desapareados que dan un estado fundamental singlete (S= 0) y un
estado excitado triplete de nivel bajo (S= 1) que está poblado térmicamente a 298 K
pero cuya población se hace más pequeña al bajar la temperatura (véase Cuadro 20.6
para estados singlete y triplete).
Se conocen numerosos complejos de cobre(II) y esta discusión cubre solo especies
sencillas; por lo general se observan distorsiones de Jahn-Teller (configuración d9). Los
halo-complejos incluyen [CuCl3]-, [CuCl4]2- y [CuCl5]3- pero la estructura en estado
sólido de especies que poseen esta estequiometrái depende en gran medida de los
contraiones. Por ejemplo, [Ph4P][CuCl3] contiene dímeros (21.58), mientras que
K[CuCl3] y [Me3NH]3[CuCl3][CuCl4] contienen cadenas de octaedros distorsionados
que comparten caras (Figura 21.30a). Esta ultima sal también contiene iones [CuCl4]2tetraédricos discretos [PhCH2CH2NH2Me]2[CuCl4] cristaliza en dos formas, una con
iones [CuCl4]2- tetraédricos distorsionados y la otra con plano-cuadrados. La sal
[NH4]2[CuCl4] tiene una estructura polimérica que contiene centros de Cu(II)
octaédricos distorsionados [Cu2Cl8]4- diméricos (con centros de Cu(II) bipiramidal
trigonales que comparten aristas) puede ser estabilizado con cationes muy voluminosos,
por ejemplo [M(en)3]2[Cu2Cl8]Cl2 (M= Co, Rh o Ir, Figura 21.30b). El ión [CuCl5]3- es
bipiramidal trigonal en la sal de Cs+ y [Me3NH]+, pero en [21.59][CuCl5] es piramidal
de base cuadrada.
71
Los complejos que contienen ligandos dadores a través de N y O son muy comunes y
predominan los números de coordinación 4, 5 y 6. Ya se han mencionado los
acuocomplejos [Cu(H2O)6]2+ y [Cu(H2O)4]2+. Cuando se añade NH3 a Cu2+ acuoso,
solo se sustituyen ligandos acuo en [Cu(H2O)6]2+ (véase Sección 20.10), pero pueden
prepararse sales de [Cu(NH3)6]2+ en NH3 líquido; [Cu(en)3]2+ se forma en disoluciones
acuosas muy concentradas de 1,2-etanodiamina. El [Cu(NH3)4](OH)2 acuoso, azul
intenso (formado cuando se disuelve Cu(OH)2 en NH3 acuoso) tiene la propiedad de
disolver la celulosa y si la disolución resultante se echa en ácido, se produce la fibra
sintética rayón el precipitar la celulosa; la precipitación también se utiliza para
impermeabilizar linezos. Ejemplos adicionales de complejos con ligandos dadores a
través de N y O son:
- tetraédricos (aplanados): [Cu(NCS-N)4]2-, [CuCl2(Meim)2] (Figura 21.31a);
- plano-cuadrados: [Cu(ox)2]2-; cis- y trans-[Cu(H2NCH2CO2) 2]; [Cu(en)(NO3-O)2];
(nitratos
ecuatoriales);
bipiramidal-trigonales:
[Cu(NO3-O)2(py)3]
[Cu(CN){N(CH2CH2NH2)3}]+ (cianuro axial);
- piramidales de base cuadrada: [Cu(NCS-N)(21.60)]+ (el ligando 21.60 es tetradentado
en posiciones basales); [Cu(H2O)(phen)(21.61)](H2O apical), [CuCl2(H2O)2(MeOH)]
(MeOH apical, Cl trans en las posiciones basales);
- octaédricos: [Cu(HOCH2CH2OH)3]2+; [Cu(bpy)3]2+; [Cu(phen)3]2+; trans[CuCl(H2O)(en)2]+; trans-[Cu(BF4)2(en)2] (véase a continuación).
72
Las distorsiones de Jahn-Teller son aparentes en muchos complejos. En [Cu(bpy)3]2+ la
distorsión mes especialmente grande con enlaces Cu-N ecuatoriales de 203 pm y
distancias axiales de 223 y 245 pm. El complejo trans-[Cu(BF4)2(en)2] ilustra la
capacidad del [BF4]- para actuar como ligando monodentado; los enlaces Cu-F largos
(256 pm) indican interacciones Cu-F bastante débiles. En la Sección 21.11 se describió
la estructura de [Ni(Hdmg)2]; [Cu(Hdmg)2] también presenta enlace de hidrógeno entre
los ligandos pero, en estado sólido, las moléculas están asociadas en pares siendo la
esfera de coordinación piramidal de base cuadrada (Figura 21.31b).
Una aplicación práctica de la coordinación de dadores a través de N, O con el Cu(II) es
el ensayo de biuret para péptidos y proteínas. Los compuestos que contienen uniones
peptídicas forman un complejo violeta al tratarlos en disolución de NaOH con unas
gotas de CuSO4 acuoso. La forma general del complejo puede representarse como
21.62, en la cual el ligando es la forma doblemente desprotonada del biuret,
H2NC(O)NHC(O)NH2.
Cuando se trata una sal de Cu(II) con exceso de KCN a temperatura ambiente, se
desprende cianógeno y el cobre se reduce (Ecuación 21.101). Sin embargo, en metanol
acuoso a baja temperatura se forma [Cu(CN)4]2- plano-cuadrada, violeta.
2Cu2+ + 4[CN]-
2CuCN(s) + C2N2 (21.101)
Ambos complejos de cobre se estudian como modelos para sistemas bionionrgánicos
(véase capítulo 28).
Cobre(I)
Cuproso es el nombre antiguo para el cobre(I). El ión Cu+ tiene una configuracióm d10 y
las sales son diamagnéticas e incoloras excepto en el caso de que el contarión tenga
color o cuando las absorciones de transferencia de carga tieen lugar en la región visible,
por ejmeplo en el Cu2O rojo.
73
No se conoce el fluoruro de cobre(I); CuCl, CuBr y CuI son sólidos blancos y se
preparan por reducción de una sal de Cu(II) en presencia de iones haluro, por ejemplo,
se forma CuBr al burbujear SO2 a través de una disolución acuosa de CuSO4 y KBr. El
cloruro de cobre(I) tiene la estructura de la blenda de zinc (véase Figura 5.18). Las
formas γ de CuBr y CuI adoptan la estructura de la blenda de zinc pero se convierten en
las formas β (estructura de wutzita, Figura 5.20) a 660 y 690 K, respectivamente. Los
valores de Kps (298 K) para CuCl, CuBr y CuI son 1.72x10-7, 6.27x10-9 y 1.27x10-12. El
yoduro de cobre(I) precipita cuando se añade cualquier sal de Cu(II) a una disolución de
KI (Ecuación 21.102).
2Cu2+ + 4I-
2CuI + I2
(21.102)
Los aniones y ligandos presentes en disolución influyen considerablemente en la
solubilidad relativa de las especies de Cu(I) y Cu(II). La solubilidad muy baja de CuI es
crucial para la Reacción 21.102 que tiene lugar a pesar de que los valores de E0 de los
pares C2+/Cu+ y I2/I- son +0.15 y +0.54 V, respectivamente. Sin embargo, en presencia
de 1,2-etanodimaina o tartrato, que forma complejos estables con Cu2+, el I2 oxida al
CuI.
El hidruro de cobre(I) se obtiene por reducción de sales de Cu(II) con H3PO2 y cristaliza
con la estructura de la wurtzita. Se descompone al tratarlo con ácidos, desprendiendo
H2.
El óxido de cobre(I) rojo puede preparase por oxidación de Cu (Reacción 21.94), pero
se obtiene más fácilmente por reducción de compuestos de Cu(II) en medio alcalino.
Cuando se añade disolución de Fehling (Cu2+ en disolución alcalina de tartrato de sodio)
a un azúcar reductor como la glucosa, precipita Cu2O; este es un ensayo cualitativo para
azúcares reductores. La estructura en estado sólido del Cu2O está realcionada con la de
la β-cristobalita (SiO2, Figura 5.19c), pero con el Cu(I) en posiciones lineales y los O2en posiciones tetraédricas. Como el esqueleto del Cu2O está muy abierto, el cristal está
formado por dos esqueletos que penetran uno en el otro y la estructura del Cu2O,
cuprita, es un prototipo estructural. El óxido de cobre(I) se utiliza como pigmento rojo
en cerámica, porcelana vidriada y vidrios; tiene propiedades fungicidas y se añade a
ciertas pinturas como agente antiincrustante. Es insoluble en agua, pero se disuelve en
NH3 acuoso para dar [Cu(NH3)2]+ incoloro (21.63); la disolución absorbe fácilmente O2
y se vuelve azul, al formarse [Cu(NH3)4]2+.
En disoluciones ácidas, Cu2O se desproporciona (Ecuación 21.103).
Cu2O + H2SO4
CuSO4 + Cu + H2O
(21.103)
El complejo 21.63 es un ejemplo de entorno lineal para el Cu(I); la geometría más
común es la tetraédrica y también se dan especies de coordinación 3. Los halocomplejos
exhiben una gran diversidad estructural y la identidad del catión a menudo resulta
crucial para determinar la estructura del anión. Por ejemplo, [CuCl2]- (formado al
disolver CuCl en HCl concentrado) puede encontrase como aniones lineales discretos
74
(21.64) o como un polímero con centros de Cu(I) tetraédricos (21.65). Se ha aislado
[CuCl3]2- trigonal plano, por ejemplo en [Me4P]2[CuCl3], pero la asociación en aniones
discretos con puentes de halógeno también es posible, por ejemplo [Cu2I4]2- (21.66),
[Cu2Br5]3- (Figura 21.32a) y [Cu4Br6]2- (Figura 21.32b). Un puente Cu-Br-Cu lineal
poco común conecta dos subunidades en el anión de valencia mixta [Cu8Br15]6- (Figura
21.33). Este ión contiene formalmente un centro de Cu(II) y siete de Cu(I), pero las
propiedades estructurales y de espectroscopía de ESR así como los cálculos teóricos
concuerdan con un enlace deslocalizado. La complejación entre Cu(I) y [CN]- puede
conducir a [Cu(CN)2]- (21,67 polimérico, como en la sal de K+), [Cu(CN)3]2- (trigonal
plano, 19.2) o [Cu(CN)4]3- (tetraédrico).
75
El cobre(I) es un centro metálico blando (Tabla 6.9) y tiene tendencia a interaccionar
con átomos dadores balndos como S y P, aunque la formación de complejos con
ligandos dadores a través de O y N está bien documentada. Se conocen muchos
complejos con ligandos dadores a través de S y la tendencia del azufre a formar puentes
conduce a la formación de muchos complejos multinucleres, por ejemplo [(S6)Cu(µS8)Cu(S6)]4- (Figura 15.11), [Cu4(SPh)6]2- (relacionado estructuralmente con [Cu4Br6]2-,
en el que [SPh]- sustituye a los puentes Br-) y [{Cu(S2O3)2}n] (relacionado
estructuralmente con 21.65 en el que los tiosulfatos unidos por S sustituyen los puentes
Cl-). Hemos visto varias veces en este capítulo cómo un ligando macrocíclico puede
imponer números de coordinación poco comunes a los iones metálicos o, si el anillo es
lo suficientemente grande, cómo puede envolver a un ión metálico, por ejemplo en
[Co(21.43)]2+. En [Cu(21.43)]+ (Figura 21.34), la preferencia del ión Cu+ a tener
coordinación tetrédrica significa que interacciona solo con cuatro de los seis átomos
dadores del macrociclo.
76
13.- Grupo 12: zinc
El metal
El zinc no es atacado por el aire o el agua a temperatura ambiente, pero el metal caliente
arde en el aire y descompone el vapor formando ZnO. El zinc es mucho más reactivo
que el Cu (compárense las Ecuaciones 21.104 y 21.92), desprendiendo H2 de los ácidos
diluidos y los álcalis (ecuación 21.105). Con ácido sulfúrico concentrado caliente tiene
lugar la Reacción 21.106; los productos de las reacciones con HNO3 dependen de la
temperatura y la concentración del ácido. En caliente, el Zn reacciona con todos los
halógenos para dar ZnX2 y se combina con S y P elemental.
Zn2+ + 2e
Zn
E0= -0.76 V
(21.104)
Zn + 2NaOH + 2H2O
Na2[Zn(OH)4] + H2
(21.105)
Zn + 2H2SO4 (caliente, conc)
ZnSO4 + SO2 + 2H2O
(21.106)
El primero (Sc) y el último (Zn) miembros de la primera fila del bloque d presentan un
intervalo de estados de oxidación más restringido que los otros metales y la química del
Zn estálimitada a la del Zn(II). El ión [Zn2]2+ (sus análogos son bien conocidos para los
metales más pesados del grupo 10) solo se ha establecido en un vidrio diamagnético
ammarillo obtenido por enfriamiento de una disolución de Zn metálico en ZnCl2
fundido; se desproporciona rápidamente (Ecuación 21.107).
[Zn2]2+
Zn2+ + Zn
(21.107)
Como la configuración electrónica del Zn2+ es d10, los compuestos son incoloros y
diamagnéticos. No hay EECL asociada con el ión d10 y, como muestra la discusión
siguiente, no hay una geometría determinada preferida para Zn2+. Hay algunas
similitudes con el Mg y muchos compuestos de Zn son isomorfos con sus análogos de
Mg.
Zinc(II)
La mejor forma de preparar haluros binarios es por acción de HF, HCl, Br2 o I2 sobre Zn
caliente; el ZnF2 también se preprara por descomposicoón térmica de Zn(BF4)2. El
vapor de los haluros contiene moléculas lineales. El ZnF2 adopta una estructura de rutilo
(Figura 5.21) y tiene energía reticular y punto de fusión elevados. Las pruebas de un
carácter covalente importante son evidentes en la estructura y propiedades de ZnCl2,
ZnBr2 y ZnI2 que poseen redes en capas, tienen puntos de fusión más bajos que el ZnF2
(Figura 21.35) y son solubles en una variedad de disolventes orgánicos. La solubilidad
en agua del ZnF2 es baja, pero ZnCl2, ZnBr2 y ZnI2 son muy solubles. Los usos del
ZnCl2 son variados, por ejemplo en algunos materiales ignífugos, conservación de la
madera, un astringente, en desodorantes y, combinado con NH4Cl como fundente para
soldadura.
77
El hidruro de zinc se prepara por la Reacción 21.108 (o a partir de LiH y ZnBr2) y es un
sólido bastante estable a 298 K.
ZnI2 + 2NaH
ZnH2 + 2NaI
(21.108)
El zinc es de gran importancia comercial y el ZnO (preparado a partir de Zn y O2) es su
compuesto más importante (véase Sección 21.2). Es un sólido blanco con estructura de
wurtzita (Figura 5.20) a 298 K. Se vuelve amarillo al calentar y en esta forma es un
semiconductor debido a la pérdida de oxígeno y la generación de algunos átomos de Zn
intersticiales. El óxido de zinc es anfótero se disuelve en ácidos para dar disoluciones
que contienen [Zn(H2O)6]2+ o derivados de él (algunos aniones se coordinan con el
Zn2+), pero la hidrólisis de [Zn(H2O)6]2+ tiene lugar dando diferentes especies en
disolución que resultan de la pérdida de H+. Con los álcalis, el ZnO forma zincatos
como [Zn(OH)4]2- (21.68). Este ión temabién se forma cuando se disuelve Zn(OH)2 en
álcali acuosos. El hidróxido de zinc es insoluble en agua; hay cinco polimorfos de los
cuales el ε-Zn(OH)2 (red de β-cristaobalita distorsionada), Figura 5.19c) es la más
estable termodinámicamente.
El sulfuro de zinc se encuentra en la naturaleza como los minerales blenda de zinc y,
pocas veces, wurtzita; estos son prototipos estructurales (véase Sección 5.11). Es un
sólido blanco, sensible a la luz y, al exponerlo a rayos X o rayos catódicos es
luminiscente o fluorescente y se utiliza en pinturas fluorescentes y pantallas de radar. La
adición de Cu al ZnO tiene como resultado una fosforescencia verde después de
exponerlo a la luz y añadiendo diferentes aditivos, se logran otras variaciones de color.
78
La conversión de ZnS o ZnO por tostación con aire es un método comercial para
producir el óxido.
Otros compuestos de Zn(II) disponibles comercialmente son el carbonato, el sulfato y el
nitrato. El sulfato es muy soluble en agua; se forman cristales de ZnSO4.7H2O al
evaporar las disoluciones de la reacción de Zn, ZnO, Zn(OH)2 o ZnCO3 con H2SO4
acuoso. Al calentar, se produce inicialmente la deshidratación seguida de la
descomposición (Ecuación 21.109).
520 K
ZnSO4.7H2O
1020 K
ZnSO4
ZnO + SO3
(21.109)
-7H2O
El ZnCO3 insoluble se encuentra como smithsonita, pero el mineral sule ser coloreado
debido a la presencia, por ejemplo, de Fe(II). El carbonato normalmente se adquire
como la sal básica ZnCO3.2Zn(OH)2.xH2O y se utiliza en la loción calamina.
El nitrato de zinc puede obtenerse como uno de los varios hidratos, de los cuales
Zn(NO3)2.6H2O es el más común. El Zn(NO3)2 anhidro se prepara a prtir de Zn y N2O4
ya que el calentar los hidratos produce sales hidroxi. Los hexahidratos de Zn(NO3)2 y
Zn(ClO4)2 contienen [Zn(H2O)6]2+ octédrico en estado sólido. Análogamente, se pueden
aislar sales que contienen [Zn(NH3)6]2+ a partir de reacciones llevadas a cabo en NH3
líquido, por ejemplo ZnCl2.6NH3. Sin embrago, en disolución acuosa [Zn(NH3)6]2+
existe en equilibrio con [Zn(NH3)4]2+ tetraédrico. La Ecuación 8.25 mostraba la
formación de [Zn(NH2)4]2-. El acetato de zinc básico [Zn4(µ4-O)(µ-O2CMe)6] es
isoestructural con su análogo de Be(II) (Figura 11.6), pero se hidroliza más fácilmente
en agua. Otra sal de interés es Zn(acac)2.H2O (21.69) en la cual la coordinación del Zn2+
es piramidal de base cuadrada.
Nuestro estudio de los compuestos de Zn(II) ha introducido complejos que incluyen
[Zn(H2O)6]2+, [Zn(NH3)6]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Zn(OH)4]2- y [Zn(acac)2(H2O)] y que
ilustran la coordinación octaédrica, tetraédrica y piramidal de base cuadrada. Se
conocen numerosos complejos de Zn(II) (parte de su interés se debe) al desarrollo de
modelos para sistemas bioinorgánicos que contienen Zn, véase capítulo 28) y los
números de coordinación más comunes son de 4 a 6. El Zn(II) está en el límite entre ión
duro/blando y forma fácilmente complejos con ligandos que contienen una variedad de
átomos dadores, por ejemplo dadores duros N y O y blandos S.
Pueden formarse [ZnCl4]2- y [ZnBr4]2- tetraédricos a partir de ZnCl2 y ZnBr2 y se
conocen muchas sales; las sales de [ZnI4]2- se estabilizan con cationes grandes. Los
datos cristalográficos para sales [ZnCl3]- revelan normalmente la presencia de [Zn2Cl6]2(21.70) y, en disolventes de coordinación, hay [ZnCl3(solv)]- tetraédrico (21.71) en
estado sólido. Un panorama similar lo tenemos en las sales [ZnBr3]- y [ZnI3]-; tanto
[Zn2Br6]2- como [Zn2I6]2- se han confirmado en estado sólido.
79
La estructura de Zn(CN)2 es una red de anticuprita (relacionada con la cuprita, Sección
21.12 de la misma forma que la fluorita y antifluorita, Sección 5.11) con grupos [CN]puente entre centros de Zn(II) tetraédricos discretos, y también [Zn(N3)4]2- y [Zn(NCSN)4]2-. De la misma manera que es posible aislar [Zn(NH3)4]2+ y [Zn(NH3)6]2+, también
se conocen pares de complejos tetraédricos [ZnL2]2+ y octaédricos [ZnL3]2+ (L= en, bpy,
phen).
Los ejemplos de números de coordinación elevados para Zn2+ son raros pero incluyen
[Zn(15-corona-5)(H2O)2]2+ (21.72), bipiramidal pentagonal y [Zn(NO3)4]2-,
dodecaédrico (similar estructuralmente a [Co(NO3)4]2-, Figura 21.26c).
Utilizando un ligando alcóxido, impedido estéricamente, se puede aislar un complejo de
Zn(II) con coordinación 3 (trigonal plano), estructura 21.73.