CAPirULü I Introducción La pirita (Fe S2), bien sea natural y por lo

CAPirULü
I
Introducción
La pirita (Fe S2), bien sea natural y por lo tartto ccjn
impurezas o bien producida en laboratorio, piesenta una
estructura
en la cual los núcleos de hierro sienten la in
fluencia de un gradiente de campo eléctrico (G.C.E.) con
simetría axial. La existencia del G.C.E., proviene de la
deformación
con respecto a la simetría cúbica qvie tenga
el crist ll, 1^1 gradiente de campo eléctrico será calculado
mediante el modelo de cargas puntuales.
El tipo de interacción entre el G.C.E. y el núcleo, pue
de ser eíitudiado experimentalmente mediante la técnica Ue
espectrometría Mossbauer, obteniéndose como resultado lona
medida del valor de la componente axial del G.C.E. i ^ z z ) ,
esta magnicud sirve orno punto de comparación con el valor
teórico lalculado,
la
Gradiente de Campo Eléctrico
Las dos principales contribuciones al G.C.E. a nivel
del núcleo, provienen de las cargas en iones listantes v
de los electrones en
as capas incompletas del mismo ato
mo. Conocida la estructura cristalina y la carga asociada
a cada ion, en principio, se puede calcular el G.C.E. de
la red. Una aproximación bastante aceptable para hacer es_
4
te cálculo
es el uso del modelo de cargas puntuales, en el
cual se supone que los iones que conforman la red se comportan
como car,í5as puntual.s, en cuyo caso el tensor gradiente de
campo
en un punto tomado corao origen se expresa:
V,.,. =y ±L(¡zrxp'.f^PA
x¿,xj = x,y,z
la red.
(1)
y la suma se extiende a todos los iones de
Este sería el valor en un núcleo "desnudo" ,
(sin electrones)^ Laa capas electrónicas completas alteran
el valor del G.C.E, de la red, alteración que se denomina
factor de antiapantallaraiento,puesto que en lugar de disminuir su magnitud la aumenta. Dicha alteración puede des_
cribirse de la siguiente manerai
v,^7'= v * (1- ^-)
(^)
Las capas incompletas (C,I.), sienten el efecto perturbador de la red, creando un G.C.E, adicional, que a su vez
es apantallado por las capas completasi
V."= V "
(4 -R*,)
(3)
Las constantes )« y R^ , se conocen como factores de
bternhelmer y sus valores son aproximadamente R© < O.i y
-100< / „ < - ?
(I - R , ) - !
, en el caso del Fe^^
(Referencia [l])
(I - ZJ * 12 y
El gradiente de campo a nivel del núcleo será la
su
perposición de las contribuciones expresadas en (2) y (3;
sin embargo, tratándose este caítulo de una revisión en'
él solo calcularemos la contribució
de lí? red y compa-
rarla con el valor experimental obtenido mediante la
espectrometría Mossbauer.
Ib
Contribución de la red al G.C.E. en la pirita
La pirita crece en cristales con simetría
ó
Pa^ (Th ) [l]
Til - P^j.yj [2], con cuatro unidades de fórmula química
por celda unitaria. Los iones de hierro están coordinados
a seis azufres en las esquinas de un octaedro deformado
(ver figura #1)
La constante de red
a^ = 5.4067 A
[3J , la posición de
los cuatro hierros y los ocho azufres es 1
R,,
= (( 0,0,0 ) ; ( 1/2 ,0, 1/2 ) ; ( o, 1/2 , 1/2 ) ;
( 1/2 , 1/2 ,0 )} a^
(1^^)
R» » {( u, 1/2 - u , u - 1/2 ) , ( I - u , u - 1/2 , 1/2 u ) I ( u,u,u ) } ( l - u , l - u , l - u ) j a o
('lO
completando los azufres al permutar cíclicamente las compg
nentes de los dos primeros vectores Rj ^( u=0.386 )
Es claro que al ocupar los iones Fe una posición cúbica
perfecta, su contribución a V*^,^. es nula, además, puesto
-
que la contribución de cada ion decae corao r'* , podemos considerar solo la contribución de los primeros vecinos al
Ion Fe
A
o
o
lón S
lón S mai,
cercano a L
Fe i
B
Figura ifl
A.B.-
lón Fe en coordinación octaédrica deformada
Posición de la base en la celda unitaria
ion Fe en ostudio. Con estas consideraciones, las componen
tes del tensor en este sistema de coordenadas som
(5)
Vxx = Vyy = Vzz = O
Vxy = Vzx = Vyz = - ^
donde
<*í 6 5*
= A
r, = 1 ( u , 1/2 - u , u - 1/2 ) \
s
(fc)
a^
= 1/2 - u
Como estableceremos en el parragrafo Ic, es necesario
diagonalizar el tensor gradiente de campo y escoger las
nuevas coordenadas tal que
jVz' z* | > | Vx* x'| i j Vy* y'| , asi
pues obtenemos
Vz* z' = 2A
(f)
Vx» x' = Vy* y' = -A
Puesto que el hierro se encuentra en su valencia 2+ y se
combina con dos azufres, la carga efectiva que podemos aso
ciarla a. cada azufre es
Vz' z' =
-e
por lo tanto
3.697,10** uess/cm*
(9)
Es de lacer notar oue a pesar de que el enlace entre el
hierro y los azufres es covalente, el nivel electrónico Tjo
( Tj ) tle.ae un 92% de carácter 3d y el nivel
83 "% de carácter 3d
t4j
Ej
( T* )
, es por ello que hemos supuo.ito
que son iJues libres,
Ic
Interacción Cuadrupolar Eléctrica. Medición de
en pirita
jVzzj
Los núcleos poseen un momento cuadrupolar eléctrico Q,
debido a que su distribución de carga no es esféricamente
8
s i m é t r i c a . La i n t e r a c c i ó n e n t r e e l G.C.E. y e l momento cua
d r u p o l a r , so k.Kpresa raediante e l s i g u i e n t e Hamiltoniano:
c)g'=Q.V£
(1)
Un estado nuclear determinado, se desdobla en subniveles
con los siguientes autovalores:
*
<<I(U-i) I
''
donde eq=\/-¿,-¿ efectivo a nivel del núcleo, r^ es el parámetro de asimetría del G.C.E, respecto al eje z y se define
como
'? = ( ''^xx ~ '^'yy )/ Vzz » I es el momento nuclear y
mi la componente z dei momento I. Esta relación es cierta
solo en el sistema de refrenda en el cual el tensor G.C.E.
57
es diagonal. Para el Fg , el primer estado exitado 1=3/2
y el estado fundamental 1=1/2 , presentando el esquema de
niveles que se muestra en la figura #2, en el caso de que
"q" sea positivo, la separación entre los subnivele.'i de
energía del estado exitado esi
Iw
AEq = e*-qQ ( 1 * H./^ ))%
7 2?
(íO
ti
!•%
>
<:
^
^h
i
Núcleo l i b r e + intfíj::^noJón
c liad r upo l a t
Figura ii2 Esquema de n i v e l e s para F¿^ con
i n t e r a c c i ó n cuadrupoléir
para q < O s e i n v i e r t e n
los subniveles en e l estado
exitado
Mediante la espectrometi ía Mossbauer podemos medir A'Pq,
pues se produce un espectro de absorción constituido por dos picos cuya separación en energía es AEq. En la gráfi(a
ifl presentamos el espectro correspondiente a pirita natural
y en la tabla ¡rl los parámetros hiperfinos característicos
obtenidos del gráfico ifl y los valores suministrados i)or
otros autores, apreciándose que no difieren apreciablemente
a pesar de que en los otros trabajos se utilzó pirita pura
ti] . f2] . fs]
S i en l a r e l a c i ó n (ll) s u s t i t u i m o s *?= O , dado que do
acuerdo a (7)
y tomando
VJÍX'
"^ «'yy f Q = 0.196 b a r n , Vz'z' dado en { 9 )
( 1 - íC«) = 1 2 , e l
AEq (en unidades de mm/seg)
que p r o d u c i r í a l o s i o n e s de l a red e s i
¿^£q = 0.271
mm/seg
(12)
De acuerdo a la tabla í/l el valor experimental AEq =
0.609 mm/seg resulta ser mas del doble que el valor teórico
calculado. La discrepancia entre estos dos resultado.s, p\v¿
de ser debida a la limitación del modelo de gargas puntuales, pero a pesar de estas limitaciones, es de hacer notar
que habría que asociarle a cada azufre una carga efectiva
mayor a dos electrones. Es por ello que es probable qu» no
sea el modelo en su totilidad el que falle, sino que se debe
tomar en cuenta la contribución de las capas incompletas (3 )
puesto que en los diversos trabajos se ha supuesto que esta
10
es nula, dado que la perturbación del ceunpo cristalino os
pequeña. En el siguiente capítulo trabajaremos sobre la
interacción de la capa 3d con el campo cristalino y su con
tribución al G.C.E.
''•%-V.V,V-'^wi.
. ^ t ^ - - -
.-*/•
"N..
co
•;
m
u
c
0)
o
O
o
u
0)
a
AEQ
't.O
Gráfico #1
• t
.0-t
«
o.t
Espectro Mó'ssbauer de p i r i t a n a t u r a l
en polvo (numero de cuentas en i'unción
de velocidad)
1.0
mm / j ^
11
TABLA #1
Parámetros Biiperfinos de la pirita
Ref/"^""--^^
ancho
de linea
desplaza.^^
isomérico
Garg et at
(a)
-
0.323 mm/s
Ward et at
(b)
-
-
Montano
(c)
-
0.31 mm/s
1 Este trabajo
0,165 mm/s
0,308 mm/s
(a) Referencia í/1
(b) Referencia i/2
i c ) Referencia ¡fS
* D,I. respecto al hierro metálico
acoplamien.
cuadrupolar
0.62 mm/s
0.615 ram/s
0.60 mm/s
0,609 ram/s