La Química de los minerales - MOODLE

La Química de los minerales
Una breve introducción en la química de los minerales mas importantes para estudiantes de geología
y carrera afines de la Universidad de Atacama.
© 2015 Klaus Bieger
La química de los minerales
Instrucciones................................................................................................................................................................. 3
I.Introducción................................................................................................................................................................ 4
II.Clasificación de los minerales..................................................................................................................................... 4
II.i.Carbonatos........................................................................................................................................................................5
Carbonato de calcio.........................................................................................................................................................6
Carbonato de hierro.........................................................................................................................................................8
Carbonatos de cobre........................................................................................................................................................8
Carbonato de cinc............................................................................................................................................................9
Carbonato de manganeso(II).........................................................................................................................................10
II.ii.Los nitratos.....................................................................................................................................................................11
Nitrato de sodio.............................................................................................................................................................12
Nitrato de potasio..........................................................................................................................................................12
Nitrato de bario..............................................................................................................................................................13
II.iii.Los sulfuros...................................................................................................................................................................14
El sulfuro de plomo........................................................................................................................................................15
El sulfuro de cinc............................................................................................................................................................16
Los disulfuros de hierro(II).............................................................................................................................................17
Los sulfuros mixtos de hierro(II) y cobre........................................................................................................................18
El sulfuro de molibdeno (IV)..........................................................................................................................................19
El sulfuro de mercurio(II)...............................................................................................................................................20
II.iv.Los óxidos......................................................................................................................................................................21
Los óxidos de titanio......................................................................................................................................................23
Los óxidos de hierro.......................................................................................................................................................25
Los óxidos de manganeso..............................................................................................................................................26
Los óxidos de estaño......................................................................................................................................................27
Los óxidos de aluminio...................................................................................................................................................28
II.v.Los sulfatos.....................................................................................................................................................................29
Sulfato de calcio.............................................................................................................................................................30
Sulfato de bario..............................................................................................................................................................32
Sulfato de plomo............................................................................................................................................................33
Sulfato de cobre.............................................................................................................................................................33
El sulfato mixto de potasio y aluminio...........................................................................................................................34
II.vi.Los fosfatos....................................................................................................................................................................35
El fosfato de calcio - la apatita.......................................................................................................................................36
El fosfato de las tierras raras - La monazita...................................................................................................................37
El fosfato de plomo – la piromorfita..............................................................................................................................38
II.vii.Los haluros...................................................................................................................................................................39
El cloruro de sodio.........................................................................................................................................................40
El cloruro de potasio......................................................................................................................................................40
El cloruro de magnesio...................................................................................................................................................41
El fluoruro de calcio.......................................................................................................................................................41
Los cloruros de cobre.....................................................................................................................................................42
El cloruro de plata..........................................................................................................................................................43
II.viii.Los silicatos..................................................................................................................................................................44
Los neosilicatos (grupos SiO44- aislados).........................................................................................................................46
Los sorosilicatos (cadenas finitas de 3-O3Si-O(-SiO22.-O-)nSiO33-).....................................................................................47
Los ciclosilicatos.............................................................................................................................................................47
Los inosilicatos – silicatos con cadenas o cintas............................................................................................................49
Los filosilicatos...............................................................................................................................................................51
Los silicatos estructurales o tectosilicatos.....................................................................................................................53
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Instrucciones
Esta guía se ha elaborado con la intención de proporcionar información inicial sobre la composición
química de algunos de los minerales mas importantes. También se ha incluido en la medida de lo
posible información sobre su comportamiento, su usos o su estructura. No pretende ser un listado
completo. La selección es meramente personal.
Ya que de esta manera seguramente han quedado vacíos o faltan datos concretos que el usuario
podría necesitar se han incrustado enlaces hacia páginas web que pueden proporcionar información
adicional o que pueden servir como punto de partida de un estudio mas profundo. Por ello no se debe
usar este escrito como única fuente de información sino mas bien como el inicio para realizar su
propia búsqueda de información sobre cada mineral o cada grupo funcional que pueda ser de interés.
Está previsto que la guía en un futuro sea parte de un escrito mas completo de Química Orgánica e
Inorgánica Avanzada para Geólogos. Por ello no se han incluido explicaciones de algunos conceptos
que se pretenden incluir en aquel escrito. Sin embargo de nuevo se encuentran enlaces para poder
empezar ya desde aquí una búsqueda personal en la red sobre diversos conceptos y aspectos
relacionados.
También es posible que con el tiempo el escrito sea ampliado. Se agradece cualquier sugerencia en
este aspecto al igual que otros comentarios o correcciones de posibles fallos. Por favor envíenlos a la
dirección:
klaus.bieger@uda.cl
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I. Introducción
Los minerales son los compuestos o elementos formados en procesos
geológicos son los constituyentes de las rocas. Actualmente se han
reconocido unos 4.800 minerales. Normalmente se trata de sustancias
inorgánicas aunque también se conocen minerales “orgánicos” (basados
en compuestos del carbón) como la whewellita (químicamente oxalato de
calcio monohidratado = CaC2O4 * H2O).
Los minerales son sustancias puras y homogéneas aunque puede haber
ligeras variaciones en su composición si estas no alterna la estructura.
Normalmente además se trata de sustancias cristalinas. De esta regla hay
muy pocas excepciones. Se debe a que ha sustancias que no cristalizan o
que pierden la estructura cristalina debido a su propia radioactividad
Ilustración 1: Whewellita - uno de
los pocos minerales "orgánicos"
(químicamente: oxalato de calcio)
como es el caso de la calciouranita (Ca,Ba,Pb)[(UO2)2|O3] * 5H2O. El mercurio como único metal
líquido en condiciones normales de la superficie del planeta tierra también ha sido admitido como
mineral. Sin embargo el agua no es mineral ni como líquido ni en forma de vapor. El hielo en sus
diversas formas sin embargo está reconocido como mineral.
II. Clasificación de los minerales
La gran cantidad de minerales conocidos hasta ahora hace falta clasificarlos para poder ordenarlos. Se
podría pensar en diferentes métodos de clasificación: por color, densidad, formación, dureza etc.
Muchas de estas características sin embargo son variables en un mismo mineral ya que casi nunca se
trata de sustancias químicamente puras sino siempre existen impurezas que alteran sus propiedades
físicas. Así que las clasificaciones mas usadas utilizan como criterio la composición química principal
del mineral.
La composición química además suele dar ya algunas indicaciones sobre las condiciones de formación
de los minerales. Conociendo las afinidades de los elementos se puede predecir hasta cierto punto
qué minerales se encontrarán juntos. También se puede predecir por los parecidos entre iones qué
cuales pueden sustituirse mutuamente. La simetría y el tamaño de los iones determinan también la
forma cristalina etc.
La gran mayoría de los minerales son sales. Como tales se componen de un anión y un catión. Los
cationes suelen ser iones de metales. Estos se pueden aproximar como cargas esféricas y su naturaleza
influye poco en la forma cristalina. Los aniones sin embargo pueden ser aniones compuestos con
enlaces covalentes. En estos casos su geometría determina en gran medida la estructura cristalina y
4
las propiedades del cristal. Por ello es mas conveniente clasificar los minerales por el anión presente.
Algunos aniones aunque químicamente diferentes se portan de una manera muy similar. Por ello los
aniones a su vez pueden agruparse por características comunes. Así el azufre, el selenio y el telurio
tienen muchas propiedades en común y se suelen tratar juntos. Arsenatos y fosfatos también son muy
parecidos. Nitratos y carbonatos son isoelectrónicos y pueden formar sales isoestructurales,
cloruro,bromuro y yoduro también tienen comportamientos parecidos etc.
A continuación un breve resumen de los aniones mas importantes con sus características químicas y
algunos minerales característicos que los contienen. El listado no es completo y la selección de los
minerales es en gran medida personal.
II.i. Carbonatos
Los carbonatos contienen el anión CO32-. En el tres oxígenos están unidos de forma equidistante a un
átomo de carbono formando una estructura completamente planar con ángulos de 120 ° entre los
enlaces C-O. Cada oxígeno tiene formalmente una carga de 2/3 negativo. La distancia entre C y O es de
aproximadamente 130 pm y por lo tanto de camino entre la distancia de un enlace simple C-O de 143
pm y un enlace doble de 123 pm. Ello se explica por la existencia de formas mesoméricas que se dan
por desplazamiento de pares de electrones quedando la forma “real” como entremedio entre las
estructuras:
Ya que el carbonato no se puede aproximar como una carga negativa esférica en su descripción hay
que tener en cuenta el ángulo presente entre los átomos. Por ello no suelen cristalizar en el sistema
cúbico. En muchos carbonatos se encuentran ángulos de 120 ° entre las superficies que corresponden
al ángulo entre los oxígenos en el carbonato.
El carbonato es el anión del ácido carbónico H2CO3. Se trata de un ácido débil que en disolución
acuosa está en equilibrio con el bicarbonato (HCO 3-) y el dióxido de carbono (CO2). Sólo en
disoluciones básicas se forma además el carbonato CO32-:
CO32- + 2 H+ ⇄ HCO3- + H+ ⇄ H2CO3 ⇄ H2O + CO2 ↑
5
Por ello los carbonatos en presencia de un ácido fuerte como el ácido clorhídrico muestran
efervescencia emitiendo un gas incoloro e inodoro (el CO 2). La presencia de un ácido desplaza el
equilibrio de protonación/desprotonación a la derecha. Esta reacción se utiliza para distinguir los
carbonatos de otros minerales. Algunos sulfuros en las mismas condiciones pueden liberar también un
gas (H2S) pero tiene un olor fuerte y característico a huevos podridos.
Con excepción de los carbonatos de los metales alcalinos (litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio)
los carbonatos de los demás metales son poco solubles y se descomponen a altas temperaturas en el
óxido correspondiente y dióxido de carbono. Esta reacción se utiliza en la técnica para convertir la
caliza (principalmente carbonato de calcio CaCO3) en cal viva (óxido de calcio = CaO):
ΔT
CaCO3 → CaO + CO2
Debido a esta inestabilidad los carbonatos no se suelen encontrar en rocas ígneas sino se forman
normalmente de disoluciones acuosas de sus sales. Por ello se encuentran sobre todo en depósitos
marinos, acuáticos o como yacimientos hidrotermales. El carbonato mas importante por cantidad es la
caliza (un carbonato de calcio impuro y microcristalino) que se forma en aguas no muy profundas y
puede dar lugar a capas de sedimentos de cientos de metros de espesor.
Casi todos los carbonatos que forman minerales contienen metales de valencia II. Además se suele
tratar de minerales más bien blandos con una dureza de aprox. 3 – 4 en la escala de Mohs. Algunos de
los minerales mas importantes son:
Carbonato de calcio y de magnesio
El carbonato de calcio es una de las sustancias más abundantes en la superficie terrestre. Es poco
soluble en agua (14 mg/L = 4,8 * 10 -9 mol2/L2) pero en presencia de ácidos se disuelve fácilmente. Con
CO2 o ácido carbónico (H2CO3) respectivamente se forma el bicarbonato de calcio (Ca(HCO 3)2 mucho
mas soluble. La formación es reversible:
CaCO3 + H2CO3 ⇄ Ca(HCO3)2
En ausencia de ácido a partir del bicarbonato se forma de nuevo carbonato de calcio. Por ello en
muchos depósitos marinos se encuentran carbonatos de calcio.
El carbonato de calcio se encuentra en 3 formas cristalinas (calcita, aragonito y vaterita).
Estas tres formas tienen la misma composición química pero se distinguen por su forma cristalina.
El fenómeno que un mineral con la misma composición química puede aparecer en diferentes formas
cristalinas se conoce como polimorfismo. Se conocen muchos casos de polimorfismo. A menudo se
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trata de formas cristalinas que son estables en diferentes condiciones. Así sepuede conocer algo de las
circunstancia en las cuales se han formado los cristales.
La calcita es la forma trigonal del carbonato de calcio y la mas estable en condiciones normales con
temperaturas y presiones bajas. Por ello se trata también de la forma mas abundante.
Ilustración 3: Calcita en forma
romboédricas (espato de islandia)
mostrando el fenómeno de doble
refracción
Ilustración 2: Aragonito. El color se debe a
impurezas de hierro.
Ilustración 4: Imagen microscópico de
vaterita
Los cristales romboédricos de la calcita además pueden mostrar el fenómeno de la “doble refracción”.
Ello se refiere a que difractan la luz de forma diferente según su eje de polarización. Con ello se
pueden realizar por lo tanto filtros de luz polarizada.
El aragonito es una forma ortorrómbica del carbonato de calcio aunque sus cristales forman a menudo
agregados de forma pseudo-hexagonal. Es menos estable que la calcita y se transforma en ella si se
aporta algo de energía de activación. Iones ajenas como el estroncio que pueden sustituir el calcio
pueden estabilizar esta forma.
La vaterita es la forma hexagonal del carbonato de calcio. En condiciones normales es metaestable.
Por ello es la forma menos abundante de las tres variantes cristalinas. Se forma normalmente a partir
de disoluciones muy concentradas (sobresaturadas) y se transforma fácilmente en las otras variantes
al someterlo a temperaturas elevadas o incluso con presión.
El CaCO3 además existe en formas microcristalinas como el mármol o la caliza. El mármol es una forma
metamorfa mientras que la caliza es una forma microcristalina impura formada normalmente como
sedimento marino a poca profundidad. Tanto mármol como caliza contienen sobre todo calcita con
variables cantidades de aragonito y otras impurezas.
Si el calcio es sustituido parcialmente por magnesio se tiene la dolomita (Ca/Mg)CO3. A menudo se
forma a partir de cal por reacción de intercambio de iones o incorporación de magnesio de otras
fuentes. Se trata de un mineral mas resistente a los ataques ácidos. Si la sustitución es completa se
obtiene la magensita MgCO3. A 20 °C una disolución saturada contiene 0,106 g/L de carbonato de
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magnesio. Por la baja solubilidad del hidróxido de magnesio la magnesita hidroliza fácilmente en
hidróxido de magnesio Mg(OH)2 (brucita) y CO2. Por ello una suspensión de 50 g/L de carbonato de
magnesio en agua tiene un pH de 10,5.
Carbonato de hierro
El carbonato de hierro (II) (FeCO3) forma el mineral siderita. Su
constante de solubilidad es de 2 * 10 -11 mol2/L2. Reacciona mas
lentamente con ácidos requeriendo concentraciones de ácido más
elevadas o ácido mas caliente que la calcita ya que su solubilidad es
menor. En la reacción se forman sales de hierro y CO 2. En estas
disoluciones el hierro se puede detectar por la formación de un
precipitado azul con K3[Fe(CN)6].
A altas temperaturas la siderita degrada liberando CO 2 y formando
óxido de hierro(II) FeO. Este óxido a su vez puede ser reducido a
hierro elemental. Por ello la siderita puede usarse como mineral de
hierro.
Ilustración 5: siderita (carbonato de hierro)
con galena (oscuro) y cuarzo (blanco)
La dureza de la siderita es de 3,75 – 4,25 en la escala de Mohs y su densidad es de 3,96 g/mL.
Sus cristales se parecen a la calcita pero tienen normalmente un color verdoso-ocre. A menudo se
trata de agregados microcristalinos mientras que los cristales grandes y bien formados son mas bien
escasos. Se forma en yacimientos hidrotermales o por alteración de sedimentos.
Partes del hierro pueden ser sustituidas por manganeso (oligonita) o por magnesio (pistomesita).
También se forman cristales mixtos con rodocrosita (MnCO 3) o smithsonita (ZnCO3). Además existen
variedades con magnesio sustituyendo el hierro. En presencia de manganeso el color de la siderita
suele ser mas oscuro.
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Carbonatos de cobre
El carbonato de cobre(II) como CuCO3 no se conoce hasta el
momento. Sin embargo se conocen diferentes carbonatos
básicos con presencia de iones hidroxi (OH-) en el mismo cristal.
Los carbonatos de cobre mas conocidos como minerales son la
malaquita y la azurita. La
malaquita
es
un
carbonato
básico
de
cobre(II) (Cu2(OH)2(CO3)).
Ilustración 6: malaquita (carbonato básico de
Es de un color verde
cobre(II) = Cu2(OH)2(CO3)
oscuro y normalmente no
forma cristales macroscópicos sino agregados masivos.
La malaquita se forma en zonas de erosión de los yacimientos
primarios de cobre. Su solubilidad a 20 ºC es de 0,8 mg/L. A
partir de 140 ºC se descompone liberando dióxido de carbono y
agua:
Ilustración 7: azurita (Cu3(OH)2(CO3)2, igualmente
un carbonato básico de cobre
ΔT
Cu2(OH)2(CO3) → 2 CuO + CO2 + H2O
La malaquita se puede obtener artificialmente a partir de sulfato de cobre y carbonato de sodio
según:
2 NaCO3 + 2 CuSO4 + H2O → 2 Na2SO4 + Cu2(OH)2(CO3) + CO2
Químicamente muy parecido e igualmente un carbonato básico de cobre es la azurita
(Cu3(OH)2(CO3)2). El parecido también se extiende a la formación de los dos minerales. Ambos se
encuentran a menudo juntos. La azurita es algo menos común que la malaquita aunque es más fácil
encontrar cristales macroscópicos. También se degrada a alta temperatura formando óxido, agua y
CO2.
Malaquita y azurita han sido usados desde la antigüedad como pigmentos de color verde y azul
respectivamente. Además son minerales de cobre. El elemento se puede obtener fácilmente de ellos
por reducción.
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Carbonato de cinc
El carbonato de cinc (ZnCO3) tiene una constante de solubilidad de
1,46*10-10 mol2/L2. Se conoce como mineral Smithsonita. Se forma en la
zona de oxidación de yacimientos primarios de cinc a partir de la blenda
o sphalerita (sulfuro de cinc = ZnS). Lo mas habitual es que forme
agregados masivos aunque también se conocen cristales trigonales bien
formados.
Ilustración
8:
cristales
romboédricos de smithsonita
Aunque el mineral puro es incoloro a menudo se encuentran cristales de
diversas tonalidades. Estos colores se deben a impurezas de otros metales que sustituyen el cinc. El
cobre da un color azulado mientras que las formas rosadas a violetas se deben a la presencia de
cobalto.
Con siderita (FeCO3) o rodocrosita (MnCO3) se forman cristales mixtos.
Por su baja dureza (4 – 5 en la escala de Mohs) su uso como gema es limitado aunque algunas piezas
de color turquesa o violeta con un brillo perla pueden alcanzar valores considerables. La mayor parte
del mineral sin embargo se utiliza para obtener cinc elemental. Hasta el siglo XVIII era ingrediente
indispensable en la formación del latón, una aleación de cobre y cinc. Se añadía la smithsonita a cobre
fundido sin saber que el cambio de color de rojizo a dorado se debía a la presencia de un nuevo
elemento.
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Carbonato de manganeso(II)
El carbonato de manganeso MnCO3 forma el mineral rodocrosita.
Tiene una constante de solubilidad de 2,24 * 10 -11 mol2/L2. Sus
cristales se asemejan a las de la calcita pero tienen un color rosado
debido al ión Mn2+. De forma pura tiene una densidad de 3,12
g/mL. Su dureza es de 3,5 – 4,5 en la escala de Mohs.
En presencia de calcio o magnesio el MnCO 3 puede formar series
mixtas con cantidades variables de Ca2+ y Mn2+ sustituyendo el
Ilustración 9: Cristales romboédricos de manganeso. Estas sustituciones llevan a la formación de mineral
rodocrosita MnCO3
con color mas o menos intenso. Si la cantidad de estos elementos
varía durante el proceso de cristalización en agregados masivos se
ven bandas con color de diferente intensidad.
La rodocrosita se forma principalmente en depósitos
hidrotermales. También puede encontrarse en algunos
sedimentos metamórficos.
Ya que en la rodocrosita el manganeso está presente en
forma de manganeso(II) la rodocrosita sólo se puede formar
en zonas anaeróbicas (ausencia de oxígeno). En presencia de
oxígeno y especialmente en ambientes básicos el Mn 2+ se
oxida a Mn(+IV) y se suele formar la pirolusita (óxido de
manganeso (IV)) y minerales parecidos.
El carbonato de manganeso se descompone a partir de 200 Illustration 10: Rodocrosita con estructuras
°C en óxido de manganeso(II) MnO y dióxido de carbono. La bandas de Andalgalá (Argentina)
rodocrosita suele ser algo mas resistente debido a la
presencia de los iones de los metales alcalinotérreos y se degrada por encima de los 650 °C.
de
A pesar de su escasa dureza y su escasa resistencia frente a los ácidos a veces es usado como gema.
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II.ii. Los nitratos
Los nitratos contienen el anión NO3-. Es el resto del ácido nítrico. En el nitrato el nitrógeno central está
rodeado por tres oxígenos con ángulos de 120 ° entre los enlaces N-O formando un ión planar. La
distancia entre N y O es de 124 pm y por lo tanto entre la distancia de un enlace simple N-O de 140
pm y el de un enlace doble de 120 pm. Ello se explica por la existencia de formas mesoméricas:
Nitratos y carbonatos son isoelectrónicos y a menudo isoestructurales. Ello significa que tienen la
misma cantidad de electrones en la capa externa y cristalizan a menudo en el mismo sistema
cristalino.
Como el carbonato el ión nitrato es incoloro. El color de los minerales si lo hubiese por lo tanto se
debe al catión o a impurezas de otros elementos.
En contra de lo que pasa con los carbonatos que son generalmente poco solubles todos los nitratos
son solubles en agua. Por ello no hay minerales formados por nitratos en zonas húmedas. Sin embargo
son (o eran) importantes los yacimientos en el norte de Chile.
Los nitratos se suelen formar por acción de ácido nítrico sobre minerales básicos. El ácido nítrico se
puede formar en tormentas por reacción de nitrógeno con oxígeno y posteriormente con agua o por la
degradación microbiana de materia orgánica con contenido en nitrógeno en condiciones aeróbicas
(=en presencia de aire/oxígeno).
ΔT
N2 + O2 → 2 NO
2 NO + O2 → 2 NO2
4 NO2 + O2 + 2 H2O → 4 HNO3
Como consecuencia y según los cationes presentes en el suelo se forman el nitrato de sodio, de
potasio o de calcio. Con la cal por ejemplo se forma el nitrato de calcio:
CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + H2O + CO2
Por su buena solubilidad además se enriquecen en las salmueras cuando empieza a evaporarse el
12
agua.
Los nitratos tienen importancia sobre todo como abonos, en la fabricación de explosivos y como
materia prima de la industria química. El papel de los nitratos naturales ha disminuido sin embargo al
inicio del siglo XX por el invento de la síntesis del amoniaco por Haber y Bosch y por la síntesis del
ácido nítrico a partir del amoniaco por Ostwald.
Algunos de los pocos minerales formados por nitratos son:
Nitrato de sodio
El nitrato de sodio (NaNO3) forma el mineral nitratina. Se encuentra a
veces en forma de cristales incoloros y trigonales que son isoestructurales
con el la calcita (CaCO3). Sin embargo los cristales de la nitratina son
higroscópicos . Ello significa que pueden absorber humedad del ambiente.
Por ello si está en contacto con aire de humedad relativa superior al 80 %
empiezan a licuarse. Un litro de agua disuelve a 20 ºC hasta 874 g de
nitrato de sodio.
Ilustración 11: cristales de
nitratina (tamaño aprox. 5 mm).
El nitrato de sodio representa la mayor parte del caliche, que fue explotado para ser exportado como
“Nitrato de Chile”. Se usaba tanto como abono nitrogenado como materia prima para la industria
química y explosivos.
Nitrato de potasio
Ilustración 12: pequeños agregados
blancos de nitrocalita (KNO3)
El nitrato de potasio o “nitrato de bengala” también forma un
mineral, la nitrocalita (KNO3). Cristaliza en el sistema ortorómbico
aunque normalmente no forma cristales grandes. Se encuentra
sobre todo en el norte de la India (Bengala) y en China. Es menos
higroscópico que el nitrato de sodio. También es algo menos soluble.
A 20 °C 1 L de agua disuelve 316 g de KNO 3 aunque la solubilidad
sube mucho con la temperatura y a 100 °C se disuelven hasta 2.455 g
por litro de agua.
El nitrato de potasio es mejor abono que el NaNO 3 ya que aporta no sólo nitrógeno sino también
potasio que es otro elemento esencial para el crecimiento de las plantas.
El KNO3 también es parte esencial de la pólvora negra. A altas temperaturas se trata de una sustancia
extremadamente oxidante.
Artificialmente se puede obtener a partir del nitrato de sodio por intercambio iónico K/Na mezclando
disoluciones de nitrato de sodio y cloruro de potasio. Si las disoluciones concentradas se unen en
13
caliente cristaliza primero el cloruro de sodio. Como la solubilidad del NaCl apenas varía con la
temperatura el KNO3 se obtiene como sólido al enfriar la mezcla restante. La solubilidad de KNO 3 es de
316 g/L a 20 ºC.
KCl + NaNO3 → KNO3 + NaCl
Nitrato de bario
El nitrato de bario (Ba(NO 3)2) se encuentra en la naturaleza como el
mineral nitrobarita. Se trata normalmente de pequeños cristales
cúbicos bien formados. Son solubles en agua (90 g/L a 20 ºC) aunque
menos que los nitratos de sodio o de potasio. Como todas las sales
solubles de bario es tóxico.
Aunque el nitrato de bario se emplea p.ej. en pirotécnica para
conseguir efectos verdes o para mezclarlo con TNT para aumentar el Ilustración 13: cristal de nitrobarita
poder explosivo los yacimientos de nitrobarita son demasiado pequeños para ser explotados
comercialmente. Es mas fácil obtenerlo artificialmente por ejemplo a partir de carbonato de bario y el
ácido nítrico:
BaCO3 + 2 HNO3 → Ba(NO3)2 + CO2 + H2O
14
II.iii.
Los sulfuros
Los sulfuros contienen el anión S2- con excepción
de la pirita (disulfuro de hierro(II) = FeS2) que es un
disulfuro con el anión S22-(azufre -1 con un enlace
covalente entre dos átomos de azufre). Se trata
por lo tanto de sales del azufre en su menor
estado de oxidación. Por ello sólo son estables en
ambientes reductores mientras que en ambientes
oxidantes (al aire) se convierten fácilmente en
sulfatos, especialmente si además contienen una
cierta humedad.
El sulfuro forma sales poco solubles sobre todo
con los cationes “grandes”. Estos se forman a partir de los metales a la derecha de los grupos de
transición y con los metales pesados de los grupos principales con bajos números de oxidación. Estos
elementos tienen una alta “afinidad” al azufre.
El ácido sulfhídrico H2S es un ácido débil que disocia en 2 etapas. En presencia de un ácido o incluso
de agua a por ello el equilibrio de protólisis se desplaza al lado del sulfhídrico. Este puede escaparse
además en forma de gas:
H2S ⇄ HS- + H+ ⇄ 2 H+ + S2Por ello muchos sulfuros se disuelven en ácidos. En contra de lo que pasa con los carbonatos el gas
donde el CO2 es inoloro el H2S formado tiene un intenso olor a huevos podridos.
En contra de lo que hemos visto con el carbonato y el nitrato los sulfuros se pueden aproximar como
cargas puntuales. Si las interacciones son exclusivamente del tipo iónico en los cristales formados por
sulfuros estos aniones forman una empaquetamiento denso o cúbico o hexagonal y los cationes
ocupan huecos entre los aniones.
El azufre tiene varios orbitales vacíos de baja energía. Según la teoría empleada se trataría de orbitales
3 d o orbitales σ* (orbitales moleculares “antienlazantes”). Estos pueden solapar con orbitales del
metal si estos tienen la energía y la geometría apropriada formando orbitales moleculares extendidos
sobre todo el cristal. Electrones que ocupan estos orbitales se pueden mover en ellos casi como si se
tratase de un metal. Por ello algunos sulfuros como la calcopirita (FeCuS2) etc. tienen brillo y
conductividad metálica y otros como la galena (PbS) se comportan como si se tratase de un
semiconductor.
Por el parecido entre los elementos los sulfuros a menudo tienen un cierto contenido de selenuros. El
15
selenio sustituye al sulfuro en sus estructuras. Otro elemento que puede sustituir el azufre en los
sulfuros es el arsénico. Algunos sulfuros contienen hasta varios % p/p de este elemento. Ello conlleva
problemas medioambientales a la hora de procesar las menas.
Los sulfuros tienen importancia por una parte porque son a menudo los minerales principales de los
elementos de transición tardío o de elementos como el plomo. Por otra parte se procesan también
porque con el oxígeno del aire liberan SO 2 en un proceso llamado “tostación” y el dióxido de azufre
sirve para obtener ácido sulfúrico.
El sulfuro de plomo
El plomo(II) forma uno de los sulfuros menos solubles, la galena o galenita. Su producto de solubilidad
es de 10-29 mol2/L2. Por su baja solubilidad la galena no suele apenas reaccionar con los ácidos. Hacen
falta ácidos oxidantes como el ácido nítrico para atacarla.
Ilustración
14:
Estructura
cristalina de la galena
Ilustración 15: Cristales cúbicos de
galena junto con pequeños
cristales de sphalerita (ZnS)
Ilustración 16: cristal de galena
cuboctaédrico con siderita y cuarzo
La mayor parte del plomo elemental se produce a partir de la galena. Se utiliza un proceso de
tostación (calentamiento al aire y transformando el sulfuro en óxido y SO2) seguido de una reducción.
Además se trata de uno de los minerales de plomo de mayor densidad (7,58 g/mL).
La galena se encuentra pocas veces de forma pura. Normalmente o azufre o plomo o los dos están al
menos en parte sustituidos por otros elementos. Así se suele encontrar un cierto contenido en plata y
selenio. Muchas veces se explotan no por el plomo sino por el contenido en plata.
La forma mas habitual de los cristales de la galena es el cubo. También se pueden encontrar
octaedros, cuboctaedros o rombooctaedros de galena.
La galena se encuentra normalmente en yacimientos hidrotermales. En zona de oxidación de los
yacimientos suele degradarse lentamente transformándose en sulfato de plomo PbSO 4 (= anglesita).
16
El sulfuro de cinc
El sulfuro de cinc (ZnS) es el único sulfuro poco soluble e incoloro. Además es relativamente soluble y
reacciona fácilmente con ácido clorhídrico liberando sulfhídrico (H 2S). Su constante de solubilidad es
de 3 * 10-23 mol2/L2. Es mas soluble que la galena y reacciona con ácido clorhídrico.
Como mineral se conoce como sphalerita o wurtzita según la forma cristalina. En la wurtzita los iones
de sulfuro forman un empaquetamiento hexagonal mientras que en la sphalerita forman un
empaquetamiento cúbico denso. El cinc se ubica en los huecos tetraédricos.
Ilustración
17:
cristales
de
sphaleritay estructura cristalina a la
derecha
Ilustración 18: Wurtzita y estructura
cristalina a la derecha
Aunque en forma pura tanto wurtzita como sphalerita son incoloros normalmente los cristales
encontrados tienen un color oscuro por las impurezas presentes. Casi siempre una parte de los iones
de cinc está reemplazado por cadmio aunque también son comunes otros metales como hierro o
manganeso. Los últimos son los responsables del color oscuro.
Tanto sphalerita como wurtzita se forman normalmente en depósitos hidrotermales. La sphalerita es
la forma predominante. La wurtzita es la forma de alta temperatura. En condiciones normales sólo es
metaestable. Cantidades mayores de cadmio como impureza favorecen la formación de la estructura
de wurtzita.
Sphalerita y wurtzita son unos de los minerales mas importantes para obtener cinc y cadmio. Si se
calientan al aire se descomponen formando óxido de cinc y dióxido de azufre. La reacción se conoce
como “tostación”:
2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2
El óxido de cinc formado tiene un color amarillo a altas temperaturas y se vuelve blanco al enfriarse.
La reacción es además la primera etapa en la obtención del cinc a partir de estos minerales. En una
segunda etapa se reduce con carbón.
17
Los disulfuros de hierro(II)
Los disulfuros de hierro contiene el anión S22-. Se puede ver como un análogo del peróxido ya que
contiene un enlace covalente S-S y el azufre en estado de oxidación -I. Prácticamente los únicos
compuesto importantes con este ión es son los disulfuros de hierro(II) FeS2, la pirita y la marcasita.
Tanto pirita como marcasita tienen color dorado y brillo metálico. Se comportan como
semiconductores eléctricos. La presencia de otros elementos como el arsénico aumenta la
conductividad al ceder electrones a los orbitales que se extienden por todo el cristal.
En la antigüedad se aprovechaba el hecho que ambos minerales sueltan chispas al golpearlos por
ejemplo con sílex (una mezcla de silicatos y formas de cuarzo) o con acero para prender fuego. Hoy en
día son importantes sobre todo para la obtención de ácido sulfúrico ya que al calentarlos al aire en
una reacción de tostación liberan dióxido de azufre que es precursor de este ácido y óxidos de hierro.
Marcasita y pirita tienen tanto parecido que durante mucho tiempo se tomaban como un único
mineral. Se distinguen sin embargo en su forma cristalina. La marcasita cristaliza en el sistema
tetraédrico mientras que la pirita cristaliza en el sistema cúbico. La marcasita es la forma mas estable a
temperaturas bajas mientras que la pirita se forma a temperaturas mas elevadas. A partir de 400 °C la
marcasita se transforma lentamente en pirita. La marcasita es menos estable al aire en presencia de
humedad y se transforma mas rápido en óxidos de hierro y ácido sulfúrico.
Ilustración 19: cristales de marcasita
Ilustración 20: cristales pseudocúbicos de pirita encontrados en
España
La troilite es un mineral con la fórmula aproximada FeS. Es un mineral muy raro que se ha detectado
sobre todo en meteoritos.
El hierro(III) no suele formar ni sulfuros ni disulfuros ya que se trata de un ión mas oxidante
transformaría los sulfuros en disulfuros o compuestos de azufre en mayor estado de oxidación si se
unen iones de Fe3+ y S2-. Sólo existe la Greigita (Fe3S4) como sulfuro mixto de Fe(II) y Fe(III) análogo a la
magensita Fe3O4 y de origen probablemente microbiológico.
18
Los sulfuros mixtos de hierro(II) y cobre
Los sulfuros mixtos de hierro y cobre forman unos de los minerales mas importantes para la obtención
del cobre. Según su composición se distinguen por ejemplo la calcopirita (FeCuS2) y la bornita
(FeCu5S4).
También existe el sulfuro de cobre(II) CuS como mineral raro con el nombre covelita. Se puede formar
a partir de la bornita o la calcopirita en las superficies de los depósitos de sulfuros de cobre aunque
por debajo de la zona de oxidación. En la formación interviene el sulfato de cobre formado por la
erosión en la zona de oxidación. Una reacción típica sería:
FeCuS2 + CuSO4 → FeSO4 + 2 CuS
El “motor” detrás de esta transformación es la diferencia de solubilidad entre CuS (aprox. 8 * 10 -37
mol2/L2) y FeS (8 * 10-19 mol2/L2) que hace que el equilibrio:
FeS + CuSO4 ⇄ FeSO4 + CuS
está desplazado a la derecha.
Calcopirita y bornita se forman normalmente en depósitos hidrotermales. A menudo se encuentran
juntos y acompañados de otros sulfuros como al pirita. Debido a su composición la bornita suele
formarse en zonas mas pobres en hierro que la calcopirita. También se puede formar por alteración de
la calcopirita si la parte de hierro recristaliza por ejemplo en forma de magnetita (Fe 3O4).
Ilustración 22: Cristales pseudocúbicos de Ilustración 23: Cristales de calcopirita (CuFeS2)
bornita (FeCu5S4) con colores verdosos
debido a su oxidación.
Ilustración 21: Cristales de covelita (sulfuro
de cobre(II) = CuS)
La estructura cristalina de la calcopirita se puede ver en la siguiente imagen. Se ve que el hierro está
en el centro de un tetraedro perfecto formado por 4 átomos de azufre. El cobre se encuentra también
rodeado por 4 átomos de azufre pero el tetraedro está ligeramente deformado. Por ello los cristales
no son cúbicos sino tetragonales.
19
También existe el sulfuro de cobre(I) Cu 2S = calcosina que
cristaliza en el sistema monoclínico. Es un mineral raro e
inestable en presencia de oxígeno. Se forma en la superficie de
los yacimientos de sulfuros de cobre por debajo de la zona de
oxidación y suele estar acompañado por otros minerales del
grupo de los sulfuros.
Por el parecido en su química y la baja solubilidad de sus
sulfuros en estos minerales una parte de los cationes suele
+
Ilustración 24: Estructura de la calcopirita con estar reemplazado por otros cationes como la plata (Ag ) o el
átomos de hierro (rojo), cobre (anaranjado) y
molibdeno. Además se encuentran pequeñas cantidades de
azufre (amarillo)
oro y los metales del grupo de platino. Estos se obtienen al
procesar los minerales refinando el cobre metálico y se acumulan en los lodos anódicos de la
electrólisis.
El sulfuro de molibdeno (IV)
El sulfuro de molibdeno(IV) (MoS2) forma el mineral
molybdenita. Presenta varias particularidades. Por una parte
es uno de los pocos sulfuros de un elemento con valencia
elevada. Por otra parte posee una estructura en capas de
azufres y entre dos de estas capas una capa de iones de
molibdeno. El conjunto recuerda al grafito y como en el grafito
las capas se desplazan fácilmente una frente a la otra. Por ello
se trata de un mineral muy blando (dureza 1-1,5 en la escala
de Mohs) que deja una raya negra a verdosa en el
papel y que se utiliza incluso como parte de la
formulación de algunos lubricantes. Como lubricante
tiene la ventaja de resistir hasta altas temperaturas.
Ilustración 25: cristal de molebdenita sobre
cuarzo
También comparte con el grafito sus propiedades de
(semi)-conductor eléctrico. Monocapas de MoS2 se
obtienen de forma análoga al grafeno y tienen
posibles aplicaciones en electrónica.
La molybdenita es el mineral mas importante del Ilustración 26: Estructura cristalina de la molibdenita
molibdeno y el elemento pude ser obtenido a partir
de ella por reacciones de tostación seguido de reducción.
20
En la molybdenita una pequeña parte del molibdeno siempre está sustituida por renio. Ya que no
existen minerales de renio la molybdenita también representa la fuente mas importante para este
elemento raro.
La formación de la molybdenita puede ser tanto hidrotermal como producirse en rocas magmáticas
como pegmatitas o granitos.
Para sus aplicaciones técnicas se pude generar disulfuro de molibdeno artificial a partir de los
elementos o a partir de óxido de molibdeno(IV) y azufre en presencia de K 2CO3:
MoO2 + 3 S → MoS2 + SO2
Un mineral análogo a la molibdenita pero basado en wolframio es la tungstenita WS2 y con selenio
sustituyendo una parte del azufre se forma la drysdallita Mo(S,Se)2.
El sulfuro de mercurio(II)
El sulfuro de mercurio (HgS) es el sulfuro menos soluble que se
conoce. Su constante de solubilidad es de aproximadamente
10-54 mol2/L2. Ello significa que formalmente en cada litro
habría sólo unos pocos miles de un iones de sulfuro y de Hg 2+
en equilibrio. En realidad las concentraciones suelen ser
superiores debido a la formación de complejos.
Como mineral se encuentra en forma de cinabrio. Cristaliza en
el sistema trigonal con una densidad de 8,18 g/mL para HgS Ilustración 27: Cinabrio con gotas de mercurio
nativo
puro. Por su color rojo intenso se ha usado antiguamente
como pigmento en pinturas. Sin embargo a la luz se degrada lentamente liberando mercurio
elemental. Es la principal fuente del mercurio. El mayor yacimiento se encuentra en Almadén (Ciudad
Real, España). El cinabrio a veces se encuentra acompañado por mercurio nativo. Este mercurio se
puede haber formado por la descomposición del sulfuro.
Existe también una forma hexagonal, la hipercinabrita, igualmente
de color rojizo tirando a negro. Es una forma menos densa con 7,43
– 7,53 g/mL y es mucho menos abundante que el cinabrio común.
Se trata de la fase de alta temperatura y su estructura está
relacionada con la estructura de la wurtzita.
Al precipitar HgS en el laboratorio de disoluciones que contienen
iones de Hg2+ por adición de H2S precipita una tercera forma
microcristalina y metaestable de color negro que tiene el HgS en
forma cúbica.
Ilustración 28: Cristal de hipercinabrita
21
II.iv.
Los óxidos
Los óxidos son compuestos que contienen el anión O 2-. Formalmente se trata de sales del agua que
actúa como ácido. El óxido es un ión relativamente pequeño y poco polarizable. Los iones poco
polarizables también se llaman iones “duros”. El azufre e un elemento mas grande y el sulfuro forma
aniones polarizables “blandos”. Existe una regla que normalmente los aniones duros tienen alta
afinidad a los cationes duros y los aniones blandos tienen afinidad a los cationes blandos. Los
compuestos formados en estos emparejamientos suelen ser poco solubles.
Los óxidos poco solubles que podemos encontrar en la naturaleza normalmente se forman con
cationes pequeños. Estos se encuentran o por al parte izquierda del grupo de transición o en los
cationes de valencia mayor de los elementos de la parte derecha de la tabla. Como el tamaño y la
polarizabilidad dependen del estado de oxidación algunos elementos se pueden encontrar como
sulfuros con valencia baja o como óxidos en valencia mayor. Un ejemplo es el hierro que forma como
hierro bivalente la pirita mientras que como hierro trivalente lo encontramos normalmente en la
hematita (Fe2O3) y otros óxidos o óxidos parcialmente hidratados como la goethita (FeOOH). Los
óxidos parcialmente hidratados se suelen generar por hidrólisis de sales de hierro en ambientes
húmedos con el pH alto.
Aunque el enlace entre oxígeno y metal se suelen describir como enlaces iónico presenta también casi
siempre un cierto carácter covalente ya que los pequeños orbitales del oxígeno solapan bien con los
orbitales de los cationes que también son pequeños. El carácter covalente aumenta con el número de
oxidación del metal. Si es elevado (>= 4) normalmente se forman oxoaniones con un carácter
covalente-polar del enlace entre oxígeno y metal que no disocian en catión y anión óxido.
El carácter covalente parcial hace también que muchos de los minerales formados por óxidos son muy
duros. De hecho el óxido de aluminio = corindón (Al2O3) es el mineral de referencia para la dureza de 9
(la segunda mas alta) en la escala de Mohs y el cuarzo (dióxido de silicio = SiO 2) tiene dureza de 7. Por
su importancia especial y como anhidro del ácido silíceo el cuarzo sin embargo no se tratará aquí sino
en el capítulo sobre los silicatos.
El anión O2- es altamente básico. Por ello no es estable en disolución acuosa sino reacciona formando
hidróxidos:
O2- + H2O ⇄ 2 OHComo consecuencia todos los óxidos deberían reaccionar con ácidos aunque en algunos casos,
especialmente de óxidos que se han formado a altas temperaturas la reacción es muy lenta. Se dice
que es “cinéticamente impedida”. Para poder disolver estos óxidos a veces se recurre a fundirlos con
bisulfato de potasio (KHSO4), una sal ácida. Se forman los sulfatos correspondientes además de agua.
22
Lo podemos ver con el ejemplo del corindón (óxido de aluminio):
Al2O3 + 6 KHSO4 → Al2(SO4)3 + 3 K2SO4 + 3 H2O
Conjuntamente con los óxidos se tratan normalmente los hidróxidos ya que los dos están en equilibrio
en presencia de agua. Ellos contienen el ión OH -. A menudo los hidróxidos se transforman en óxidos al
calentarlos mientras que en presencia de agua en frio los óxidos reaccionan para dar hidróxidos. Este
comportamiento puede modificado en algunos casos por la baja solubilidad de alguno de los
compuestos involucrados que desplaza los equilibrios involucrados hacia él.
También existen formas mixtas entre óxido e hidróxido. Estos minerales se pueden describir también
como “óxidos hidratados”. Generalmente son mas solubles que los óxidos correspondientes y frente a
ácidos es menos probable que la reacción sea cinéticamente impedida. Se pueden formar por
hidrólisis de sales solubles o por hidratación de los óxidos.
23
Los óxidos de titanio
El titanio puede presentar diferentes números de
oxidación pero en la naturaleza sólo se encuentra en
estado de oxidación +IV. Así que los óxidos de titanio
tienen la fórmula TiO2. Según la forma cristalina se
distingue entre rutilo, anatasa y brookita. Además
existe la akaogiita como forma de elevada presión
formada en impactos meteoríticos.
Aunque el dióxido de titanio puro es incoloro rutilo,
anataso y brookita a menudo forman cristales con Illustration 29: Rutilo (oscuro) con calcita
color debido a la presencia de impurezas.
Especialmente la presencia de hierro hace que el color sea oscuro hasta negro.
La variedad mas importante es el rutilo. Es además la única estable a altas temperaturas. Se encuentra
como mineral secundario en muchas rocas ígneas o metamórficas. También puede cristalizar en
condiciones hidrotermales y a veces se encuentran agujas de cristales de rutilo como inclusiones en
otros minerales. A menudo forma cristales rojizos o amarillentos aunque también hay variedades
azuladas o violetas. Con impurezas de hierro también puede aparecer negro.
El rutilo cristaliza en el sistema tetragonal. En el los aniones no forman un empaquetamiento denso.
Ello indica que los enlaces no pueden ser descritos por un
simple modelo iónico.
En la estructura ocatedros formados por TiO 4 están unidos
por los cantos. Los oxígenos están rodeados por 3 átomos de
Ti de manera trigonal planar ligeramente distorsionada.
Illustration 30: Cristal de anatasa
El rutilo tiene una densidad óptica de aproximadamente 2,6
que es incluso superior a la del diamante (2,4). Puede ser
empleado como fotocatalizador (véase la descripción de la
brookita) aunque su actividad es inferior a la de la anatasa o
de la brookita. Por ello se fabrica industrialmente polvo de
rutilo como pigmento blanco (blanco de titanio). Junto con
la ilmenita (FeTiO3) es el mineral mas importante de titanio.
Es prácticamente insoluble en agua, ácidos y bases. Sólo es
atacado por ácido sulfúrico concentrado, HF y algunas sales
alcalinas.
La segunda forma mas abundante de TiO 2 es la de anatasa. Forma a menudo cristales tetragonales en
24
forma de bipirámides alargadas. Normalmente se genera como mineral secundario por procesos
hidrotermales a partir de rocas con contenido en titanio aunque también puede encontrarse en rocas
volcánicas o metamórficas. Es menos estable que el rutilo. A partir de 700 ºC se transforma
irreversiblemente en rutilo.
Su densidad óptica es ligeramente menor (2,5) a la del rutilo.
Tiene una actividad fotocatalítica mayor a la del rutilo pero
menor a la de la brookita. También su peso específico con
3,88 g/mL es inferior al del rutilo con 4,26 g/mL.
Nanopartículas de anatasa se emplean
bloqueadores solares.
en algunos
La brookita se forma sólo por procesos hidrotermales en la
naturaleza. Si se calienta se transforma ya por debajo del
punto de fusión en rutilo.
Illustration 31: Cristales de brookita (marones) de
Pakistan
La brookita es la variante fotoquímicamente mas activa de
TiO2. Se trata de un fotosemiconductor. Por irradiación se
pueden inducir defectos electrónicos que atrapan electrones de su alrededor. Así se vuelve oxidante.
Por ello se han desarrollado métodos de obtención de brookita que se utiliza como fotocatalizadores.
Estos fotocatalizadores pueden destruir materia orgánica. Por ello se emplean por ejemplo en pinturas
autolimpiantes pero también en el tratamiento de aguas residuales. Los yacimientos de la brookita sin
embargo no suelen tener mayor importancia.
Illustration 32: Estructura de la
brookita
Illustration 33: Estructura
del anataso
Illustration 34: Estructura del rutilo
25
Los óxidos de hierro
Los óxidos de hierro mas importantes desde el punto de vista
económico son la magnetita y la hematita. La magnetita tiene la
fórmula química Fe3O4. Se trata por lo tanto de un óxido mixto de
hierro (III) y hierro (II). Su fórmula también se podría expresar
como: FeO * Fe2O3.
La magnetita recibe el nombre por el hecho que muestra el
fenómeno del ferromagentismo. Este se refiere a una sustancia
que muestra un campo (para)magnético externo fuerte.
Illustration 35: Cristales de magentita (oscuro)
sobre calcopirita (dorado)
La magnetita tiene un color oscuro – negro. Los colores intensos
son característicos de sustancias que contienen un elemento en
diferentes estados de oxidación.
Por el contenido en Fe2+ la magentita no es estable en superficie sino se transforma en presencia de
oxígeno y humedad lentamente en hematita u otros minerales del hierro(III) como la goethita
(FeOOH).
La hematita es químicamente óxido de hierro (III) = Fe 2O3. De forma masiva tiene un color oscuro pero
en láminas delgadas o en polvo tiene un color rojo. También en la superficie se vuelve fácilmente rojo
color sangre. De este comportamiento viene también su
nombre del griego “αἵματος ” = sangre.
Por el color rojo también se utiliza desde la edad de
piedra en diferentes pinturas. Unas de las minas
subterráneas mas antiguas conocidas en Tasos (grecia)
con una edad de 15.000 – 2.000 a.C. se dedicaban a la
producción de hematita como pigmento. También forma
el pigmento de la sanguina usado en dibujo desde el
renacimiento.
Finalmente se trata de un buen mineral de hierro con un
contenido del 70 % del elemento aunque la magnetita lo
supera levemente con un 72,4 %.
Illustration 36: Cristales finos negros y agregados
microcristalinos (rojos) de magnetita con cristales de
cuarzo (transparentes)
Los yacimientos de hematita pueden ser de origen sedimentario (se relacionan las formaciones de
finales del arcaico con la aparición del oxígeno en la atmósfera debido a la actividad fotosintética de
los primeros microorganismos. El oxígeno convertía el hierro(II) mas soluble en hiero(III) cuyo óxido
precipitaba en forma de hematita.
26
Del óxido de hierro (III) también existe una forma cúbica mucho menos abundante, la maghemita, que
presenta el magnetismo de la magentita pero tiene la composición química de la hematita. Tiene un
color marrón y se forma por oxidación a baja temperatura a partir de p.ej. magnetita.
Los óxidos de manganeso
El óxido de manganeso mas importante de manganeso es el
óxido de manganeso (IV) – la pirolusita. Ello se debe a su
escasa solubilidad. Por ello precipita en condiciones básicas y
aeróbicas. En los sistemas geológicos esto suele ser el caso en
depósitos hidrotermales en condiciones oxidantes o en el
fondo de lagos y mares. Son el componente mas importante
de los nódulos polimetálicos que se encuentran por ejemplo
en el fondo del océano pacífico.
En condiciones ácidas la pirolusita es muy oxidante. Junto a
sustancias reductoras se transforma en sales de
manganeso(II). También es inestable a muy altas
temperaturas perdiendo lentamente oxígeno elemental.
Illustration 37: Cristales oscuras de pirolusita
MnO2
Los cristales de la pirolusita pertenecen al sistema tetragonal con una estructura análoga al rutilo.
Existen 2 otras variedades del MnO 2: la akhtenskita con cristales hexagonales y posiblemente una
forma biogénica y la ramsdelita con cristales ortorómbicos.
Illustration 38: Cristales cúbicos de bixbyita.
El óxido/hidróxido mixto de manganeso(III) forma un mineral
muy parecido a la pirolusita – la manganita MnOOH. Las
valencias +III y +IV del manganeso son químicamente y de color
muy similares. También los dos minerales son difíciles de
distinguir a simple vista, especialmente si los cristales no son
bien formados. Los cristales de la manganita son monoclínicos.
Por erosión en superficie la manganita se transforma
lentamente en pirolusita, a veces incluso manteniendo su forma
cristalina aunque no la estructura interna.
El óxido de manganeso (III) (Mn2O3) forma el mineral bixbyita. Es un mineral raro que se genera o en
procesos hidrotermales o en procesos metamórficos a partir de yacimientos de manganeso. Forma
cristales cúbicos negros con una dureza de 6-6,5 en la escala de Mohs y un lustre metálico. En la
bixbyita a menudo una parte del manganeso es sustituida por hierro(III).
27
De forma análoga a la magnetita del hierro existe también un óxido mixto de manganeso(II) y
manganeso (III) con fórmula Mn 3O4. Como mineral se conoce como hausmannita. La hausmannita
forma cristales tetragonales que a menudo forman pseudo-octaedros. El compuesto se puede obtener
de manera artificial a calentar cualquier óxido de manganeso a aprox. 1000 °C. En estas condiciones
los óxidos de valencias mayores pierden oxígeno. Sin
embargo se trata de un mineral más bien raro. Se forma
normalmente en depósitos hidrotermales de hierro con
presencia de manganeso. También se puede formar por
metamorfosis de contacto.
Los óxidos/hidróxidos de manganeso II, III y IV además del
carbonato rodocrosita son los únicos compuestos de este
elemento con cierta abundancia en la naturaleza. Todos
los óxidos tienen un color maron-oscuro.
Los óxidos de manganeso tienen importancia industrial. Illustration 39: Cristales de hausmannita Mn3O4 con
Son las fuentes mas importantes del manganeso que se brucita (Mg(OH)2)
utiliza como parte de aleaciones de aceros. El segundo
uso mas importante por toneladas es la fabricación de los cátodos para baterías. En las celdas de cinccarbón la pirolusita es la parte oxidante que en la reacción de descarga de la celda y se convierte en
óxido-hidróxido de manganeso(III) MnOOH (manganita):
MnO2 + H+ + e- → MnOOH
Si se requiere una alta reactividad o alta pureza sin embargo no se utiliza el mineral de pirolusita sino
MnO2 sintetizado artificialmente tras haber purificado los materiales de partida.
Los óxidos de manganeso además se emplean para quitar el color al vidrio fundido, para variar las
tonalidades de ladrillos o como reactivo oxidante en la industria química.
Los óxidos de estaño
El estaño pertenece al grupo 4 del sistema periódico. Tiene dos
números de oxidación estables: +II y +IV. El estaño +II es muy
reductor. Por ello en ambientes aeróbicos la forma más estable
es la de Sn(IV). El dióxido de estaño que corresponde a la forma
de Sn (IV) corresponde al mineral casiterita con fórmula química
SnO2 y dureza de 6 – 7 en la escala de Mohs. El nombre deriva
del griego κασσίτερος = estaño.
28
Illustration 40: Cristal de casiterita encontrado en
Sichuan (China)
La casiterita cristaliza en el sistema tetragonal. Suele formar bipirámides, agujas o agregados
microcristalinos. De forma pura es incolora pero normalmente se encuentra de color oscuro o ocre
debido a otros elementos presentes en el cristal.
Las impurezas mas frecuentes son hierro, titanio, tántalo y niobio. Como el tántalo y el niobio son
elementos escasos las escorias de la producción de estaño se utilizan como fuente especialmente de
estos elementos.
Los yacimientos de la casiterita son sobre de origen hidrotermal. Los mayores productores son Bolivia,
China, Indonesia, Malaysia y Perú.
El estaño se obtiene a partir de la casiterita por reducción con carbón a temperaturas de unos 1000
°C.
SnO2 + C → Sn + CO2
La casiterita también se usa como gema aunque es sensible al ataque de los ácidos.
Los óxidos de aluminio
El aluminio en la naturaleza existe sólo en forma trivalente
como Al3+. Por ello la fórmula del óxido de aluminio es Al 2O3.
A pesar de que suele cristalizar en el sistema hexagonal con
los oxígenos formando un empaquetamiento denso por el
pequeño tamaño del ión del aluminio y el buen solapamiento
de los orbitales los enlaces Al-O tienen un cierto carácter
covalente. Ello se refleja en la alta dureza del mineral (9 en la
escala de Mohs). Con ello es uno de los minerales mas duros
detrás del diamante (dureza 10) y de la moissanita (carburo
de silicio; dureza 9,5)
Illustration 41: Estructura cristalina del corindón
El óxido de aluminio puro forma cristales blancos o incoloros. Se conoce como corindón o de forma
parcialmente hidratada (AlOOH) e mipura como bauxita (completamente hidratado forma gibbsita
Al(OH)3). Estas formas son mas blandas y mas fáciles de trabajar.
Con impurezas el color del corindón su color puede variar mucho. El cromo(III) le puede otorgar una
tonalidad roja. En esta forma el corindón es conocido como rubí.
Con trazas de hierro y titanio el color suele ser azul. Como mineral estas variedades se conocen como
zafiros. Si la cantidad de titanio aumenta suelen formarse pequeños cristales de rutilo dentro del
cristal de zafiro. Se ven como “estrellas” dentro del cristal.
29
El óxido de aluminio es un compuesto muy poco soluble en agua a
pH Ilustración neutro. Se trata de una sustancia anfótera. Esto
significa que puede actuar tanto como ácido como base y por ello
su solubilidad aumenta tanto en medios básicos como ácidos. Sin
embargo normalmente aunque por termodinámica debería
disolverse el proceso es tan lento que no se alcanza el equilibrio en
un plazo razonable y el óxido de aluminio resulta muy poco soluble
incluso en ácidos y bases concentrados.
El corindón tiene numerosas aplicaciones industriales. Por su alta
dureza se emplea como abrasivo. Debido a su resistencia frente a
los rasguños también se utiliza como material para cristales por
ejemplo en relojes y algunos dispositivos electrónicos. Por su elevado punto de fusión se emplea
también en cerámicas resistentes a las altas temperaturas. Además se añade a hormigones especiales,
a baldosas resistentes a los resbalados etc.
Illustration 42: Rubí encontrado en
Afghanistan
II.v. Los sulfatos
Los sulfatos son sales del ácido sulfúrico H 2SO4 y contienen el anión SO42-. Ya que el ácido sulfúrico es
un ácido fuerte los sulfatos normalmente son estables frente a ácido.
En el sulfato el átomo de azufre con estado de oxidación +VI está rodeado por 4 átomos de oxígeno en
forma tetraédrica. Los 4 azufres son equivalentes debido de nuevo a la mesomería existente en el
anión. Se pueden formular diferentes formas mesoméricas:
La distancia S-O es de 145 pm (149 pm según otras fuentes), algo mas largo que la distancia entre S y
O en los enlaces dobles del ácido sulfúrico de 143 pm y mas corto que el enlace simple del ácido
sulfúrico con 154 pm.
La gran mayoría de los sulfatos es soluble en agua. Por ello hay sólo muy pocos minerales de sulfatos
presentes en zonas húmedas. Tampoco son habituales in rocas ígneas ya que muchos sulfatos se
descomponen a altas temperaturas en el óxido y trióxido de azufre (SO 3).
Por otra parte los sulfatos se pueden formar en la zona de oxidación de yacimientos de sulfuros por la
oxidación del ión sulfuro:
S2- + 2 O2 → SO4230
En ambientes reductores y especialmente en presencia de algunos microorganismos llamadas
“sulfatoreductoras” la reacción mencionada arriba puede invertirse. En estas condiciones el sulfato
sirve como oxidante y se forma sulfuro o ácido sulfhídrico respectivamente. Esta reacción inversa es
responsable del mal olor de muchas aguas estancadas anaeróbicas que contienen carga orgánica y
sulfatos al mismo tiempo.
Al igual que los carbonatos muchos sulfatos son térmicamente inestables. Se degradan en óxido y
dióxido y oxígeno o en trióxido de azufre aunque las temperaturas necesarias son en general mas
elevadas.
Algunos de los minerales mas importantes que contiene el anión sulfato son:
Sulfato de calcio
Por cantidad los sulfatos mas importantes son las diferentes formas del sulfato de calcio (CaSO4) como
la anhidrita (CaSO4) o el yeso también llamado selenita (CaSO4 * 2 H2O). Se suelen formar como
evaporitas en zonas áridas a partir de aguas con un contenido elevados en sulfatos y calcio. El sulfato
de calcio tiene una solubilidad considerable (aprox. 2 g/L) en agua. Hasta 42 ºC es la forma
termodinámicamente mas estable. Si la temperatura del agua es elevada (> 35 °C; temperatura en
presencia de otros iones, >66 °C en agua pura) cristaliza la anhidrita. A temperaturas mas bajas
cristaliza la forma dihidratada – el yeso. En contacto con agua la anhidrita se transforma lentamente
en yeso. En este proceso aumenta su volumen en hasta un 50 %. Esto puede dar problemas en la
construcción de minas o túneles e impide el uso de la anhidrita como material de construcción. El
yeso al calentarlo pierde el agua de hidratación en dos etapas. En la primera a aprox. 131 °C se
obtiene el CaSO4 * ½ H2O con media molécula de agua cristalina por unidad de sulfato de calcio. Esta
variedad se utiliza en construcción y bricolaje ya que se re-hidrata fácilmente en presencia de agua.
Los cristalitos de CaSO4 * 2 H2O formados durante el proceso forman agregados que se enganchan
entre si y esto provoca el endurecimiento rápido
de la mezcla.
A veces de difícil distinguir selenita y micas.
Calentando luna muestra transparente de la
selenita pierde una parte del agua de hidratación
y se convierte en sulfato de calcio hemihidratado.
Durante la reacción se vuelve opaca. En las
mismas
condiciones la mica se quedaría
transparente.
Por encima de aprox. 147 °C se pierde también el
agua restante. Como resultado queda la
Ilustración 43: diagrama de termogravimetría y análisis de
diferencia de temperatura para el yeso. Los picos corresponden a
la pérdida del agua de cristalización en 2 etapas
31
anhidrita. Aunque también puede hidratarse el proceso es muy lento y el cambio de volumen muy
importante. Por ello no sirve de material de construcción. El proceso se puede observar por “DTA”
(Análisis de diferencia de temperatura) y termogravimetría. En estos análisis se observa a qué
temperatura una muestra absorbe o libera energía o cambia de peso. En el diagrama adjunto se
pueden observar los diagramas registrados con una muestra de yeso. En verde aparece el peso de la
muestra mientras que en azul se ha registrado la energía absorbida por la muestra.
A partir de unos 800 - 1000 ºC el sulfato de calcio se descompone en óxido de calcio y trióxido de
azufre:
CaSO4 → CaO + SO3
Otra forma comercialmente del sulfato de calcio es el alabastro. Se trata de una forma masiva y
microcristalina. Se utiliza para la elaboración de objetos de arte, vasijas o incluso la construcción.
Ilustración 45: Cueva con cristales de varios m Ilustración 44: Cristales transparentes de
Ilustración 46: Muestra de alabastro
de longitud de anhidrita
yeso
Las rosas de desierto también suelen estar compuestas por sulfato de calcio dihidratado. Se forman de
forma subterránea al evaporarse el agua de napas con alto contenido en iones de Ca 2+ y SO42-. Así se
supera el producto de solubilidad y el sulfato de calcio cristaliza lentamente incluyendo granos de
arena del entorno.
Además existen sales dobles formados entre el sulfato de calcio y sulfatos de otros elementos
alcalinos y alcalinotérreos como CaSO4 * K2SO4 * H2O (syngenita) o 2 CaSO4 * MgSO4 * K2SO4 * 2 H2O.
32
Sulfato de bario
El sulfato de bario como mineral se conoce como baritina
(BaSO4). Es una sal menos soluble que el sulfato de calcio con
una constate de solubilidad de 1,08 * 10 -10 mol2/L2. La
solubilidad de los sulfatos de los metales alcalinotérreos baja en
el orden: MgSO4 >> CaSO4 > SrSO4 > BaSO4.
La baritina suele encontrarse en depósitos hidrotermales o
yacimientos exhalativo-sedimentarios que se forman cuando
aguas hidrotermales ricas en bario se mezclan con aguas
marinas ricas en sulfatos. Los cristales formados son
ortorómbicos, normalmente opacos. Algunos de ellos muestran
fluorescencia si se irradian con luz ultravioleta debido a la
presencia de trazas de impurezas.
Ilustración 47: cristales transparentes de
baritina. Habitualmente forma cristales opacos.
También existen rosas del desierto formadas por baritina. Debido al parecido entre estroncio y bario a
veces una parte del bario está sustituida por estroncio. La baritina forma cristales ortorómbicos con
una dureza 3 – 3,5 en la escala de Mohs. Su densidad es relativamente elevada con 4,5 g/mL. Es
estable hasta aprox. 1400 ºC. A partir de esta temperatura se descompone en óxido de bario, dióxido
de azufre y oxígeo:
2 BaSO4 → 2 BaO + 2 SO2 + O2
La baritina es difícil de disolver tanto en ácidos como en bases.
La baritina es la principal fuente de las sales de bario. También se
utiliza para perforaciones de profundidad para aumentar la densidad
aparente del líquido que se inyecta y ayuda así a poder subir la roca
triturada a la superficie.
Otras aplicaciones del sulfato de bario es el uso como aditivo a
papeles o plásticos o como pigmento blanco. Una cantidad muy
pequeña se emplea como medio de contraste para poder tomar
radiografías del colon.
Ilustración 48: Estructura cristalina de la
baritina
También se usa como aditivo en hormigón para bajar la permeabilidad para radiación radioactiva y
rayos-x.
Un mineral parecido aunque ligeramente mas soluble es la celestina (SrSO4),
33
Sulfato de plomo
El sulfato de plomo(II) PbSO4 forma el mineral anglesita. Tiene unas propiedades
parecidas al sulfato de bario. En la naturaleza se encuentra como mineral
Anglesita en la superficie de depósitos de galena y se forma por oxidación del
sulfuro. El plomo(II) y el bario tienen comportamientos parecidos a la hora de
formar sales. La principal diferencia es que el plomo forma un sulfuro poco
soluble mientras que el bario no lo hace. El sulfato de plomo también es algo
mas soluble que el sulfato de bario. Tiene una constante de solubilidad de 2,53 *
10-8 mol2/L2.
Ilustración 49: Cristal de
anglesita (PbSO4)
La anglesita se forma en la superficie de los yacimientos de sulfuro de plomo por oxidación del sulfuro
a sulfato. Su aspecto y también la dureza con 2,5 – 3 en la escala de Mohs se parecen a la baritina
pero su densidad de aprox. 6,3 g/mL es aproximadamente el 50 % superior. Los cristales suelen ser
incoloros pero por impurezas pueden tomar otros colores desde verde hasta rojo intenso. El color más
común sin embargo son tonalidades de amarillo debido a la presencia de trazas de hierro.
Sulfato de cobre
El sulfato de cobre(II) es una sal muy soluble en agua. Por ello
aparece como mineral chalcantita (CuSO4 * 5 H2O) en la naturaleza
sólo en zonas áridas. Allí forma cristales de azul claro fácilmente
solubles en agua. Su dureza en la escala de Mohs es de 2,5 y su
densidad de 2,28 g/mL apox. Normalmente se encuentran en la
superficie de los yacimientos de sulfuros de cobre. Allí el sulfuro se
oxida a sulfato. Este proceso puede ser acelerado por la presencia de
microorganismos. Estos actúan como catalizadores.
Ilustración 50: Cristales de chalcantita
FeCuS2 + 4 O2 → FeSO4 + CuSO4
En condiciones de muy baja humedad los cristales azules pueden perder el agua de cristalización y
convertirse en un solido blanco. Este sólido es el sulfato de cobre sin hidratación.
La chalcantita no puede formarse en procesos ígneos ya que se descompone a elevadas temperaturas
en óxido de cobre y SO3:
CuSO4 → CuO + SO3
En el comercio también se encuentra chalcantita “artificial” formado en procesos industriales a partir
de sales de cobre y ácido sulfúrico.
34
Existen formas de sulfato de cobre con diferentes cantidades de agua cristalina como la bonatitta
(CuSO4 * 3 H2O) o la boothita (CuSO4 * 7 H2O) y sulfatos básicos de cobre como la doleropanita
(Cu2(SO4)O) o la brochantita (Cu4(SO4)(OH)4).
A parte de la chalcantita existen también diversos sulfatos de cobre que además contienen otros
metales. Un ejemplo sería la poitevenita (Cu,Fe,Zn)SO4 * H2O.
El sulfato mixto de potasio y aluminio
Con sodio y aluminio el sulfato cristaliza en forma de una sal
mixta dodecahidratada KAl(SO4)2 * 12 H2O. Esta se conoce como
alumbre o alumbre de potasio. Es un modelo de una amplia gama
de
sustancias
que
tienen
todos
la
composición
+I +III
M M (SO4)2 * 12 H2O. Se trata de unas sales generalmente muy
solubles en agua. Por ello podemos encontrar los alumbres como
minerales sólo en zonas áridas.
Ilustración
51:
Cristal
de
alumbre
En la estructura cristalina de los alumbres los dos cationes están KAl(SO4)2*12H2O
rodeados de forma octaédrica por moléculas de agua que
apuntan a los metales con el oxígeno. El resto de los sulfatos ayuda a unir a estas unidades. Pueden
formarse diferentes organizaciones que pertenecen todos al sistema cúbico y que sólo se pueden
distinguir por difracción de rayos-x.
Los alumbres se suelen formar en zonas volcánicas por la actuación del ácido sulfúrico caliente
generado a partir de los gases sulfurosos sobre rocas con contenido en aluminio y sales de los metales
alcalinas. También pueden estar presentes en las pizarras donde se forman a partir de la oxidación de
sulfuros como la pirita FeS 2 a ácido sulfúrico que luego actúa sobre los otros minerales presentes en la
roca que contienen potasio y aluminio.
El aluminio que contiene el alumbre se une fácilmente a las proteínas alterando su forma y
solubilidad. Por ello se utilizan alumbres en medios para curar pequeñas heridas (provocan la
precipitación de las proteínas disueltas en la sangre que taponan la herida) o para antitranspirante
(inhibe el funcionamiento de las proteínas de las glándulas de sudor). También se usa para fijar colores
en fibras como “mordiente”.
35
II.vi.
Los fosfatos
Los fosfatos son sales del ácido orto-forfórico H3PO4. El ácido fosfórico es un ácido que puede liberar 3
protones. Sólo para el primer protón es un ácido fuerte (pk A1 = 2,15). Para el protólisis del segundo
(pkA2 = 7,2) actúa como un ácido débil y para el tercero (pk A3 = 12,37) como un ácido muy débil. Por
ello la solubilidad de los fosfatos depende mucho del pH del medio. A pH mas bajo (en disoluciones
mas ácidas) la solubilidad suele aumentar ya que se forman fosfatos mono- y diácidos que
tendencialmente tienen solubilidades mayores. Para saber qué ión prevalece a qué pH hay que
evaluar el sistema de equilibrios completo:
H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4- ⇄ 2 H+ + HPO42- ⇄ 3 H+ + PO43En los fosfatos el fósforo se encuentra rodeado de forma tetraédrica por cuatro átomos de oxígeno. En
esto se parece a los silicatos. También los fosfatos condensan al bajar el pH o al eliminar agua de la
reacción. De esta manera se forman cadenas de polifosfatos o poliácidos que están unidos por un
oxígeno. El final de la reacción sería el ácido meta-fosfórico que es un sólido polímero con la fórmula
empírica HPO3. En el tenemos la unidad [-O-P(=O)(OH)-]n En la siguiente ecuación lo vemos de forma
simbólica para la formación del ácido difosfórico:
2 H3PO4 → H2O + H4P2O7 (= (HO)2P(=O)-O-P(=O)(OH)2)
La adición de mas moléculas de ácido con eliminación de agua generaría el ácido metafosfórico.
También en el fosfato se observa el fenómeno de la mesomería que hace que todos los oxígenos sean
iguales con ángulos de 109,5 ° entre ellos y una distancia P-O de aproximadamente 153 pm:
Los fosfatos son esenciales para toda la vida en el planeta ya que tanto en la ADN que almacena la
información sobre al estructura de las proteínas como en el ATP que es el compuesto esencial para el
almacenamiento y la generación de energía.
Por ello los fosfatos forman parte esencial de todos los abonos artificiales. Para mejorar su
biodisponibilidad se suelen transformar en ácido fosfórico o al menos en fosfatos ácidos (conteniendo
el ión HPO42- o H2PO4-) con mayor solubilidad que los minerales de fosfato encontrados habitualmente
en la naturaleza. En el proceso se pueden liberar metales presentes como impurezas o fluoruros que
están asociados a algunos minerales. Por ello la fabricación de abonos a menudo es una industria
contaminante.
36
Además en el proceso ácido se generan grandes cantidades de sulfato de calcio como subproducto
como vemos aquí en la formación del ácido fosfórico a partir de la apatita:
Ca5(PO4)3(OH) + 5 H2SO4 → H2O + 5 CaSO4 + 3 H3PO4
Emparentado con los fosfatos están los arseniatos con el anión AsO43-. Suelen formar sales parecidas
pero son mucho menos comunes. Una de las razones es la alta afinidad del arsénico al azufre que hace
que en ambientes reductores y en presencia de sulfuro se forman los sulfuros poco solubles del
arsénico como el oropimente (As4S6) o el rejalgar (As4S4) o el arsénico sustituye el azufre en algunos
sulfuros y por ello ya no está disponible en forma de arseniato.
Otra diferencia es que el arsénico cambia fácilmente su estado de oxidación entre arseniato (V) AsO 43y arsenito (III) AsO33-.
En los suelos los arseniatos se suelen acumular en las zonas oxigenadas ya que en presencia de
oxígeno el arsénico(V) es la forma mas estable. Como arseniatos se adsorben a la superficie de
partículas ricas en hierro(III) o aluminio ya que estos elementos tienen una elevada afinidad al
arseniato. En las zonas anaeróbicas de los suelos sin embargo se reducen a arsenito que es mas móvil
y puede ser lixiviado con la lluvia.
El fosfato de calcio - la apatita
La apatita es un fosfato de calcio cristalizado en el sistema
hexagonal. Su fórmula aproximada es Ca5(PO4)3(OH). Una parte de
los grupos hidroxi puede ser sustituida por halogenuros,
especialmente fluoruros por la elevada afinidad entre P y F. La
fórmula extrema sería Ca5(PO4)3F. En el primer caso se habla de
hidroxiapatita y en el segundo de fluoroapatita. La fluorapatita es
menos soluble que la hidroxiapatita y resiste mejor los ataques de
ácidos.
Aunque la apatita pura debería ser incolora debido a la presencia
Ilustración 52: Cristales de apatita en roca
de impurezas puede presentarse en una cierta variedad de tonos. madre de Siberia (lago Baikal)
Los mas habituales son los tonos verdes. Por la alta afinidad del
fosfato a los elementos de los bloques “f” a menudo contiene trazas tanto de lantánidos como de
actínidos como el uranio o el torio. Estos últimos causan una ligera radioactividad del mineral y son
responsables junto con el flúor de una buena parte de los problemas medioambientales en la
fabricación de abonos artificiales y del ácido fosfórico.
La apatita en sus variantes es el mineral de fósforo mas importante. Puede ser de origen tanto
37
geogénico como biogénico. En los seres vivos forma parte esencial de huesos y dientes. El esmalte del
diente se compone al 97 % de apatita y es la sustancia mas dura (dureza de Mohs: 5) del cuerpo
humano. Con las pastas de dientes fluorados se intenta convertir la hidroxilapatita en fluoroapatita
para así aumentar su resistencia frente a los ataques de los ácidos liberados por las bacterias del
caries.
Los yacimientos geogénicos de la apatita suelen ser del tipo hidrotermal aunque también se puede
formar apatita directamente a partir de las magmas.
El fosfato de las tierras raras - La monazita
Las tierras raras o elementos del bloque “f” tienen mucho parecido entre ellos. La mayoría forma
cationes trivalentes que dan origen a fosfatos poco solubles. Los fosfatos de los elementos son
isoestructurales y pueden formar mezclas sólidas entre si. Por ello nunca hay fosfatos de los los
elementos del bloque “f” puros sino siempre se observan mezclas de fosfatos de diferentes cationes.
Los mas comunes son monazita de cerio (CePO4), de lantano (LnPO4), de samario (SmPO4) y de
neodimio (NdPO4) aunque los demás elementos del mismo bloque también suelen estar presentes.
También hay presencia de elemento del bloque de los
actínidos que tienen un comportamiento parecido. Así
algunas monazitas pueden contener hasta un 20 % de torio y
de uranio. Por ello las monazitas también han sido explotadas
como fuente de estos elementos.
Las monazitas se forman tanto directamente desde las
magmas ácidas como en rocas metamórficas. Todas las
variedades de la monazita cristalizan en el sistema
Ilustración 53: Cristales de monazita encontrados
en Suiza
monoclínico. A menudo sin embargo no se encuentran como
cristales en la roca madre sino por su resistencia química y su
elevada densidad se acumulan como arenas tras la erosión de la roca madre. En estas arenas se suelen
encontrar con otros minerales de comportamiento parecido como al ilmenita o la circonita.
Una composición típica de los metales encontrados en las arenas de monazita sería un 45 – 48 % de
cerio, un 24 % de lantanio, 17 % de neodimio, 5 % de praseodimio y cantidades menores de los otros
elementos del bloque “f”. Los elementos se pueden obtener del mineral por un tratamiento ácido o
básico seguido de una larga secuencia de procesos de separación y purificación.
38
El fosfato de plomo – la piromorfita
El plomo forma junto con cloruro y fosfato una sal mixta con
fosfato y cloruro Pb5Cl(PO4)3. Cristaliza en el sistema hexagonal
formando cristales parecidas a la apatita. Su dureza es de 3,5 –
4 y su densidad es de 6,7 – 7,1 g/mL. Aunque la sal en estado
puro es incolora los minerales encontrados pueden tener
tonalidades de verde, amarillo o rojizo.
La piromorfita se forma como mineral secundario en la
superficie de los yacimientos de galena por contacto del plomo Ilustración 54: Cristales hexagonales de
piromorfita
liberado en la oxidación del sulfuro con aguas con contenido
en fosfato y cloruro. Puede incorporar calcio en vez del plomo. Se conoce la fosfohedifana como
mineral entremedio entre piromorfita y apatita con la fórmula Ca 2Pb3(PO4)3Cl.
En la piromorfita una parte del fosfato puede ser sustituida por arsenato (AsO 43-), vanadato (VO43-) o
germanato (meta-germanato = GeO32-; orto-germanato GeO44-) y una parte del plomo por calcio.
La mimetita es el análogo a la piromorfita pero con grupos arseniato en vez de fosfato. Tiene por lo
tanto la fórmula Pb5(AsO4)3Cl y en la vanadinita (Pb5(VO4)3Cl) el fosfato es sustituido por vanadato.
El nombre de piromorfita se deba a que el mineral fundido suele formar esferas que al enfriarse
toman una forma cristalina poliédrica. (griego antiguo: πῦρ (pur) = fuego; μορφή (morfe) =
estructura).
39
II.vii.
Los haluros
Los haluros son sales de los hidroácidos de los elementos halógenos (flúor, cloro, bromo y yodo).
Contienen por lo tanto el anión de estos elementos (F - , Cl - , Br - o I - ). Entre los haluros los fluoruros
tienen un comportamiento diferente a cloruros, bromuros y yoduros. Mientras que los cloruros,
bromuros y yoduros de casi todos los elementos menos plata, plomo(II) y talio presentan buena o muy
buena solubilidad en agua algunos fluoruros como el fluoruro de calcio son poco solubles. Por estas
razones normalmente los cloruros, bromuros o yoduros no forman minerales en zonas húmedas sino
son arrasados por el agua al mar. Sin embargo se encuentran cloruros, bromuros y yoduros en
minerales de zonas áridas o en formaciones de evaporitas.
Los haluros se pueden
aproximar
como
cargas
esféricas
negativas.
Su
tamaño aumenta desde el
fluoruro hasta el yoduro. Su
radio iónico es de 133 ppm,
181 ppm, 196 ppm y 220 ppm
respectivamente. En sus sales
normalmente forman un
empaquetamiento
denso
cúbico con los cationes
ocupando
los
huecos
restantes. Según la relación
Ilustración 55: Radios iónicos de los haluros y los metales alcalinos
de cantidad y de los radios de
los aniones y los cationes los cationes ocupan los huecos octaédricos o tetraédricos. Sólo con cationes
muy grandes como el cesio se forman estructuras con los cationes octacoordinados.
Normalmente los iones de haluros no tienen color propio. Sin embargo unidos a cationes grandes
pueden formar compuestos de color. La intensidad del color suele aumentar en el orden F - < Cl - < Br < I - . Así el fluoruro de plata es incoloro, el cloruro tiene un blanco lechoso, el bromuro un blanco
amarillento y el yoduro es amarillo. De forma parecida se comportan los haluros por ejemplo de
plomo(II) o de mercurio(II). La razón está en la presencia de orbitales “moleculares” de energía mas
parecida que permiten el tránsito de electrones.
La solubilidad de estos compuestos suele bajar para los haluros de mercurio, plata o plomo(II) también
el en orden fluoruro >> cloruro > bromuro > yoduro. Para los haluros de plata encontramos por
ejemplo valores de 1.850 g/L a 15,5 °C para el AgF y k S de 1,73 *10-10 mol2/L2 a 25 °C (AgCl), 3,31 * 10-13
mol2 /L2 a 25 °C (AgBr) y 8,51 * 10 -17 mol2 /L2 a 25 °C (AgI). Una manera de explicar el comportamiento
40
está en el creciente carácter covalente del enlace Ag-Hal. Como sólido mas covalente se vuelve menos
soluble.
El cloruro de sodio
El cloruro de sodio es el cloruro mas común y mas conocido.
Habitualmente se conoce como sal de mesa. Cuando es puro se trata de
un sólido incoloro que forma cristales cúbicos. En estos cristales los
cloruros forman un empaquetamiento denso cúbico y los sodios entran
en los huecos octaédricos. Mas fácil es dibujarlo como una red
tridimensional con sodios y cloruros alternándose en las tres
dimensiones.
Ilustración 56: estructura cristalina
del cloruro de sodio. Los sodios
están rodeados de forma octaédrica
por cloruros y los cloruros por
sodios.
Debido a su buena solubilidad en agua el cloruro de sodio como mineral
sólo se encuentra en zonas áridas o en depósitos de evaporación donde
cristaliza como uno de los últimos minerales. Como mineral se conoce
como halita. De forma pura es transparente e incolora paro a menudo tiene color por la presencia de
impurezas. También puede dar un color oscuro el impacto de radiación radioactiva ionizante.
A parte de su uso culinario y en el tratamiento anti-hielo de en las carreteras tiene numerosas
aplicaciones industriales. Es la principal fuente para obtener tanto cloro como sodio elemental por
electrólisis. También es el precursor de casi todos los compuestos de sodio que se utilizan
comúnmente. Uno de los procesos mas comunes basados en el cloruro de sodio es el proceso de
Solvay para obtener bicarbonato de sodio.
El cloruro de potasio
El cloruro de potasio (KCl) es una sal con buena solubilidad en
agua. Su comportamiento es muy similar al del cloruro de
sodio. Se encuentra en el agua marina y en las salmueras de
muchos salares. Por cristalización lenta y fraccionada a partir
de estas salmueras se pueden formar depósitos grandes de
KCl. En estas condiciones es una de las últimas sales en
cristalizar y se encuentra por encima de los depósitos de la
halita. Como mineral el KCl se conoce como sylvinita. Es la
Ilustración 57: Cristales de sylvinita de
fuente mas importante de potasio y es imprescindible por Sondershausen (Alemania)
ejemplo en la fabricación de los abonos artificiales. Debería
formar cubos incoloros con al misma estructura del NaCl. Por impurezas sin embargo se suele
encontrar en masas de color rojizo a violeta.
41
El cloruro de magnesio
El cloruro de magnesio es una sustancia muy soluble en agua.
Cristaliza con 6 moléculas de agua por cada mol de sal y por lo
tanto tiene la fórmula MgCl 2 * 6 H2O. En esta forma se encuentra
en las sales depositadas en algunos salares. Como mineral se
conoce como bischofita. Los cristales son monoclinico-prismáticos.
Por su alta solubilidad el cloruro de magnesio sólo puede formar
minerales en zonas áridas. Suele estar entre los últimos minerales Ilustración 58: Cristales de bischofita
encontrados en Antofagasta
formados por evaporación en los salares. Por esta sedimentación
química cristaliza aún mas tarde que la silvinita. También se puede formar una fase mixta, la carnallita
KMgCl3 * 6 H2O. Este mineral forma cristales pseudo-hexagonales. Puede degradarse y formar silvinita
y bischofita si se moja. Los dos minerales también tienen una cierta tendencia a hidrolizar formando
hidróxido de magenesio (brucita) Mg(OH)2 por la baja solubilidad.
En ambientes húmedos tanto la bischofita como la carnallita son higroscópicos y se disuelve en la
humedad que atrapan del aire.
En Chile la bischofita se usa para estabilizar las calles no asfaltadas en zonas áridas.
El fluoruro de calcio
El fluoruro de calcio (CaF2) es una sal del ácido fluorhídrico (HF) y calcio.
Su constante de solubilidad es de aproximadamente 3,5 * 10 -11 mol3/L3
y su densidad de 3,18 g/mL. Como mineral se conoce como fluorita y es
la fuente mas importante de flúor. Cristaliza en el sistema cúbico
formando a menudo octaedros o cubos. Como el fluoruro es un ión
pequeño y el calcio relativamente grande en la estructura cristalina de
la fluorita el empaquetamiento denso está formado por los iones de
calcio y los fluoruros los huecos tetraédricos entre estos iones.
Ilustración 59: estructura cristalina del
fluoruro de calcio
La fluorita se utiliza en algunos procesos metalúrgicos para hacer las escorias mas fluidos. De esta
aplicación ha recibido su nombre y a su vez el elemento flúor se ha
nombrado según este mineral.
Algunos cristales de fluorita emiten luz visible cuando se irradian con luz
ultravioleta. Este fenómeno también se ha nombrado según la fluorita
como “fluorescencia”. Responsable de este efecto son impurezas de iones
de tierras raras que sustituyen una parte de los iones de calcio. También
dan color a la fluorita que pura es incolora. Así se obtienen cristales con
variedades desde amarillas hasta azules.
42
Ilustración 60: Cristales octaédricos
de fluorita
La fluorita se encuentra a menudo en depósitos hidrotermales. A veces se encuentra también como
parte de rocas ígneas.
La fluorita se puede determinar por su reacción con ácido sulfúrico concentrado. En estas condiciones
libera HF gas (Cuidado - altamente corrosivo. Provoca heridas de muy mal pronóstico) que ataca el
vidrio.
Los cloruros de cobre
El cloruro de cobre(II) (CuCl2) es una sal marrón y higroscópica.
Forma el mineral raro tolbachita. También puede cristalizar con
dos moléculas de agua por celda de unidad como CuCl 2 *2 H2O.
De esta manera forma el mineral eriocalcita. Estos dos minerales
son muy raros ya que se disuelven con facilidad. Han sido
descubiertas en las proximidades de fumarolas volcánicas
activas.
Ilustración 61: cristales de atacamita
La presencia de iones OH- baja la solubilidad del cloruro de
cobre. Así se puede formar un cloruro básico que como mineral
al menos persiste en ambientes áridos: la atacamita.
Su composición química es Cu2(OH)3Cl. Se forma en la superficie de depósitos de sulfuros de cobre
(p.ej. de calcopirita) por oxidación y posterior intercambio del anión en ambientes básicos y por la
presencia de cloruro. En estas condiciones forma cristales en forma de agujas verdes o masas
microcristalinas. La importancia económica de la atacamita es baja ya que se trata de un mineral mas
bien escaso que no tiene uso como gema por su baja dureza
y baja resistencia a los ataques ácidos.
A parte de la atacamita que forma cristales ortorómbicos
existen 3 otras formas con la misma composición química: la
botallaquita y la clinoatacamita que forman cristales
monoclínicos además de la paratacamita con cristales
trigonales.
El cloruro de cobre(I) CuCl es menos soluble (k pS = 1,02 * 10-6
mol2/L2) que el cloruro de cobre(II) pero sólo es estable en Illustration 62: Cristales de nantokita (CuCl)
ambientes reductores en ausencia de oxígeno. En el
laboratorio se puede obtener por conmutación a partir de cloruro de cobre(II) y cobre elemental o por
reducción de cobre(II) con otros medios como el ión sulfito en presencia de cloruro. En estado puro es
incoloro pero normalmente presenta un tono verdoso por la presencia de iones de Cu2+. En escasas
ocasiones se da también de manera natural. Entonces forma el mineral raro nantokita.
43
El cloruro de plata
El cloruro de plata forma el mineral cloroargirita
(AgCl). Cristaliza en el mismo sistema que el cloruro
de sodio pero es mucho menos soluble (k S = 1,73 * 1010
mol2 /L2 equivalente a 1,89 mg/L a 25 °C). Se trata
de un mineral blando (dureza 1 – 2 en la escala de
Mohs) y sensible a la luz. Los cristales formados a
oscuridad son incoloros o tienen un ligero tono de
amarillo a violeta por la presencia de impurezas.
Expuestos a la luz se descomponen y oscurecen. El
Illustration 63: Cristales de clorargirita sobre cuarzo.
producto final de la fotodegradación es plata
elemental. Se trata del mismo proceso que se aprovechó en las antiguas películas fotográficas.
La clorargyirita se forma normalmente como mineral secundario por la oxidación de minerales con
contenido en plata y la precipitación del Ag+ con Cl- aportado con el agua. Pocas veces forma cristales
grandes y normalmente se encuentra como incrustación superficial sobre otros minerales. Incluso se
encuentra en suspensión de aspecto lechosa.
También existen bromargirita y yodoargirita donde bromo y yodo sustituyen el cloro. Entre los tres
minerales además se forman cristales mixtos. En ellos una parte de los halógenuros está sustituida por
iones de otro elemento.
La clorargyrita funde fácilmente (450-500 °C) y se reduce fácilmente a plata elemental. No es atacada
apenas por ácidos pero se disuelve bien en amoniaco acuoso por formación del complejo [Ag(NH3)2]+.
44
II.viii.
Los silicatos
Los silicatos son formalmente sales del ácido silíceo (H 4SiO4) o de múltiples de esta unidad ya que
tiene tendencia a polimerizar perdiendo agua. En los silicatos tenemos como elemento principal el
átomo de silicio rodeado por cuatro átomos de oxígeno en forma tetraédrica. Estos tetraedros pueden
estar o aislados o se pueden enlazar entre si compartiendo las puntas de oxígeno formando así anillos,
cadenas, planos o redes tridimensionales. Los oxígenos que no se encuentran entre dos silicios portan
una carga negativa. Esta debe ser compensada por la presencia de cationes. De esta manera se puede
formar una gran variedad de minerales.
El cuarzo se puede ver como el silicato mas simple. Químicamente se tarta de dióxido de silicio (SiO 2).
A pesar que la fórmula empírica es análoga a la del dióxido de carbono (CO 2) que es un gas, el SiO2
forma minerales de una dureza de 7. Ello se debe a la escasa tendencia del silicio de formar dobles
enlaces que lleva a la formación de un polímero de tetraedros de SiO 4 .
Según las condiciones de temperatura y presión la forma cristalina mas estable puede variar. Ello
resulta en un diagrama de fases complejo para el SiO2.
Normalmente la forma predominante es la del α-cuarzo. En esta forma tenemos los tetraedros de SiO 4
unidos de tal manera que forman hélices. El hélice puede girar en el sentido del reloj o en contra de
este sentido. Su presencia es la causa de la actividad óptica del cuarzo que se puede observar con
45
filtros de polarización. El cuarzo gira el plano de vibración de la luz polarizada como si la luz tuviese
que girar a lo largo del hélice.
Mejor es la descripción de la luz polarizada en plano
como una mezcla de las mismas cantidades de luz
polarizada circularmente con giro a la derecha y a la
izquierda. La interacción de la luz polarizada
circularmente con un objeto “quiral” (quiral significa
que por la ausencia de elementos de simetría imagen
e imagen inversa no son idénticos) como es la hélice
depende de su sentido de giro. Así la velocidad de la
luz en el compuesto es ligeramente diferente para los
dos sentidos de giro y por la diferencia de fase resulta
un giro del plano de la luz polarizada linear.
Illustration 64: Cristales de cuarzo (cristal de roca)
La falta de simetría también es la causa de la
piezoelectricidad del cuarzo. Piezoeléctrico significa que bajo presión mecánica lados opuestos
presentan cargas eléctricas. Ello se debe a que por la presión y la
ausencia de centros de simetría los centros de las cargas se
desplazan una relativa a la otra resultando una carga
macroscópica.
El cuarzo puro es incoloro pero en la naturaleza se encuentran
muchas variedades con cristales de diferentes colores. El amatista
por ejemplo es una variante violeta. El color se debe a la
presencia de centros de Fe 4+. Estos se han generado a partir de Illustration 65: Estructura del cuarzo. Cada
impurezas de Fe3+ por el impacto de radiación ionizante. Se tetraedro corresponde a una unidad de SiO 4.
Los tetraedros marcados en azul equivalen a
estima que en una zona granítica el proceso dura unos 6.000.000 media vuelta de hélice.
de años si sólo se cuenta con la radiación del 40K. Se pueden
generar amatistas artificialmente a partir de cuarzo incoloro con impurezas de Fe irradiándolo con
rayos-x. Si se irradia cuarzo sin presencia de Fe se obtiene el cuarzo ahumado. El color se debe a
electrones que se quedan atrapados en defectos del cristal.
El color del amatista se puede perder con la luz muy intensa, especialmente la ultravioleta. Por
calentamiento cambia de violeta a amarrillo-pardo imitando una citrina.
Una variante microcristalina del cuarzo se conoce como calcedonia y una variante de la calcedonia es
el ágata. En él se observan a menudo bandas de diferentes colores por la cristalización subsecuente
con diferentes cantidades de impurezas.
46
Normalmente el cuarzo y los silicatos se consideran como minerales sin importancia toxicológica.
Muchos artículos de la vida cotidiana están hechos de silicatos desde el vidrio hasta la porcelana.
También en la naturaleza estamos en constante contacto con este grupo de minerales.
Sin embargo la exposición a polvo fino de estos minerales puede provocar silicosis. Esta se produce si
el polvo fino del cuarzo o los silicatos entra en los capilares pulmonares. El peligro es mayor para el
dióxido de silicio y menor para la mayoría de los silicatos.
El peligro también aumenta si el tamaño de las partículas disminuye. También es mayor si el polvo se
generó recientemente y disminuye con la edad de las partículas. Normalmente hacen falta años de
exposición a polvo de cuarzo para que se genere un cuadro de silicosis. Profesiones con mayor riesgo
son canteros, mineros o escultores.
Los neosilicatos (grupos SiO44- aislados)
En los neosilicatos existen grupos SiO44- aislados. Químicamente se trata por lo tanto de ortosilicatos
(sales del ácido ortosilicio H4SiO4). Las cargas negativas se compensan por cationes. Por la gran
variedad de cationes disponibles y las diferentes posibilidades de coordinación de estas no tenemos
un único mineral sino diferentes grupos. En el grupo de los neosilicatos se encuentra por ejemplo:
- olivino M2SiO4 (M = Fe2+ y Mg2+, a veces también Mn2+, Ca2+, Ni2+, Co2+)
- granates M3M'2(SiO4)3 (M = Mg2+ , Ca2+ , Fe2+ ; M' = Al3+ , Y3+ , Cr3+ , Fe3+)
- circón ZrSiO4 (una parte del circonio puede ser sustituida por hafnio, torio o uranio)
Los circones son los minerales mas antiguos que se han
encontrado en la tierra y en la superficie lunar. Se han detectado
cristales con dataciones de algo mas de 4.400.000.000 de años. La
fecha se ha establecido gracias a la presencia de trazas de
elementos radioactivos y sus productos de degradación.
El topacio que es el mineral de referencia para la dureza de 8 en la
escala de Mohs también pertenece al grupo de los neosilicatos. Su
fórmula idónea es Al2[(F,OH)2|SiO4].
Ilustración 66: El neosilicato circon
(transparente) con vesuviano (verde; un
sorosilicato)
Se forma sobre todo en rocas ígneas ácidas del tipo granito y
puede estar presente en algunas rocas metamórficas como los gneis. El topacio puede formar cristales
de hasta 2,5 t de peso. Algunos tienen calidad de gema. Antiguamente se confundía el topacio con el
olivino y el diamante.
47
Los sorosilicatos (cadenas finitas de 3-O3Si-O(-SiO22.-O-)nSiO33-)
En los sorosilicatos se encuentran grupos aislados formados
por varios tetraedros de SiO4 que están unidos por un
oxígeno compartidos. En el caso mas simple se obtiene así
el ión [O3Si-O-SiO3]6-. La carga negativa es compensada por
cationes presentes en el mismo cristal. También existen
Ilustración 67: Grupo [O3Si-O-SiO3]6- - el grupo de
otros minerales con cadenas formadas por tres o cuatro
tetraedros SiO4 mas pequeño
grupos de SiO4. En algunos casos además se incorporan
3otros aniones como arsenato (AsO4 ) o vanadato (VO43-) que sustituyen un grupo SiO44-.
Otra posibilidad es que las cadenas tengan bifurcaciones. Incluso existe un
ejemplo con un esqueleto de silicato en forma de “estrella doble” en la
fencooperita.
Ilustración 68: estructura de la
fencooperita
Entre si los grupos no están unidos por enlaces Si-O-Si sino por los
cationes que compensan la carga negativa de los grupos de silicatos. Estos
cationes suelen estar coordinados de
forma tetraédrica o octaédrica.
Probablemente el mineral mas importante del grupo de los
sorosilicatos es la epidota, un aluminosilicato mixto de calcio y
hierro(III) con fórmula aproximada Ca 2(Fe3+,Al3+)Al2[O|OH|SiO4|
Si2O7]. En este mineral tenemos presente no sólo un grupo Si 2O76sino también otro grupo de SiO44- . Es por lo tanto un caso mixto de
sorosilicato y neosilicato.
Ilustración 69: Cristales de epidota (verde)
Los ciclosilicatos
En los ciclosilicatos los tetraedros de SiO4 se organizan de tal manera
que se forman ciclos de diferentes tamaños. Existen anillos con 3, 4,
6, 8, 12 o 18 unidades de SiO 4. También existen algunos ejemplos con
anillos dobles o anillos con bifurcaciones. Estas estructuras cíclicas
están enlazadas entre si por otros iones formando la estructura
tridimensional del mineral. Como la variabilidad de la estructura es Ilustración 70: Anillo de 6 grupos SiO 4.
muy grande también existe un gran número de ciclosilicatos. Algunos Esta unidad se encuentra p.ej. en los
berilos
son abundantes aunque especialmente con las estructuras mas
complejas hay muchos minerales raros que sólo se encuentran en pocos lugares en el mundo.
Unos ciclosilicatos que pueden formar una fracción importante de las rocas son las turmalinas. Su
48
composición química es variable y compleja. Se describe con la fórmula XY 3Z6(T6O18)(BO3)3V3W. En esta
fórmula las letras representan posiciones en el entramado tridimensional que pueden ser ocupados
por los siguientes elementos o grupos que deben ser combinados adecuadamente para mantener la
electroneutralidad:
X = Na + , K + , Ca2+
B = B3+
Y = Fe2+ , Mg2+, Mn2+, Al3+, Li+, Fe3+, Cr3+
V = OH-, O2Z = Al3+, Fe3+, Cr3+, Mg2+
W = OH- , F- , O2T = Si4+, Al3+, B3+
Las turmalinas tienen varias propiedades físicas interesantes. Así capas delgadas de turmalina sirven
de filtros de polarización. Las turmalinas también tienen propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas.
Esto significa que lados opuestos del cristal se cargan eléctricamente bajo presión mecánica y al
calentarse.
Ilustración 71: Anillo dobre de silicatos.
Se encuentra p.ej. en la milarita.
El color de las turmalinas es muy variable. La presencia de hierro a
menudo da lugar a cristales oscuros. Estas se conocen también como
“Schörl”. Se trata de la variedad mas abundante de este mineral. En
ausencia de Fe y otros elementos con color propio sin embargo se
pueden formar turmalinas transparentes e incoloros. Algunas
turmalinas muestran diferentes colores en el mismo cristal. Así los
cristales de color vede exterior y rosado interno se conocen como
“turmalinas sandía”. Otras variedades cambia de color según la
dirección en la cual se observan.
Por su color y su dureza (7-7,5 en la escala de Mohs) algunas
turmalinas se utilizan como gemas.
Otros ciclosilicatos muy conocidos son los berilos, sobre
todo en su variante de color verde – la esmeralda. La
fórmula general de los berilos es Al 2Be3[Si6O18]. Son los
minerales mas importantes para obtener el elemento berilio
que ha recibido su nombre gracias a ellos. Tienen una
dureza de 7,5 – 8 en la escala de Mohs.
Ilustración 72: Corte por una "turmalina sandia"
Las variedades transparentes de berilo servían
antiguamente para fabricar lentes ópticas. Se han encontrado cristales de berilo de mas de 18 m de
largo y con un peso de 180 t.
En las esmeraldas una parte del aluminio ha sido sustituida por cromo(III) que le da el color verdoso.
Una variente azulada del berilo se conoce como acuamarina e igualmente se utiliza como gema.
49
También existen variedades de color amarillo (= heliodor; contiene impurezas de Fe 3+) o escasas veces
en rojo (nombre comercial: bixbita).
La crisocola – un aluminosilicato de cobre bastante abundante
en la región de Atacama y fue clasificada inicialmente como
ciclosilicato. La menos conocida dioptasa que es otro silicato de
cobre poco frecuente pero descrito para Chile/Copiapó también
pertenece a esta familia. En la dioptasa con fórmula aproximada
de Cu6[Si6O18] * 6 H2O están presentes anillos de 6 unidades de
SiO4 como en el berilo o la turmalina. La crisocola hoy en día se
clasifica entre los filosilicatos que presentan grupos de silicato
formando capas. Esta re-ubicación en otro grupo muestra que a
menudo la clasificación es algo ambigua.
Ilustración
73: Cristales
encontradas en Kasajstan
de
dioptasa
Los inosilicatos – silicatos con cadenas o cintas
Mientras que en los sorosilicatos las cadenas
de silicio tienen una longitud finita en los
inosilicatos atraviesan todo el cristal. Las
cadenas se unen por los cationes presentes. Si
la adhesión no es muy fuerte ello puede dar a
los minerales un aspecto fibroso con elevada
anisotropía.
A o largo del eje de enlace de los silicatos los
tetraedros
pueden
ocupar
diferentes
posiciones hasta repetirse el patrón. Ello lleva a
diferentes periodicidades de la cadena.
Ilustración 74: Diferentes secuencias de tetraedros en unos
También existe la posibilidad que las cadenas
inosilicatos: piroxeno (arriba) y wollastonita (abajo)
no son simples sino cintas formadas por varias
cadenas en paralelo, cintas formadas por ciclos, cadenas ramificadas etc.
Esta variabilidad junto con la posibilidad de incorporar diferentes cationes hace que el grupo de los
inosilicatos es muy amplio.
A él pertenecen unos de los grupos de silicatos mas importantes: los piroxenos y los anfibolos. En los
piroxenos se encuentran cadenas simples con una periodicidad de 2. Ello significa que el patrón de la
cadena se repite tras 2 unidades de SiO 4. En los piroxenos se encuentran como contracationes sobre
todo calcio, magnesio, hierro, sodio, manganeso y litio. El espodúmeno por ejemplo es un piroxeno
50
rico en litio y a parte del litio encontrado en los salares una de las principales fuentes de este
elemento. En general la importancia industrial de los piroxenos es escasa. Algunos como la jadeita se
utilizan como gemas. Otros piroxenos importantes por abundantes son por ejemplo la wollastonita (un
silicato de calcio con la fórmula aproximada de CaSiO3, o la enstatita un silicato de magnesio (MgSiO3).
En los anfíbolos tenemos unas cadenas dobles formados por tetraedros de silicatos. Su composición
general es: A0-1B2C5T8O22X2. A, B, C, T y X representan diferentes lugares en la estructura cristalina.
Pueden ser ocupados por los siguientes elementos:
A = hueco, Na+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Li+
B = Ca2+, Na+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Li+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+, Cu, Zr, Mn3+, Cr3+, V,
Fe3+
C = Mg2+ , Fe2+ , Mn2+, Li+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Ti4+, Fe3+, V, Cr3+, Mn3+, Zr
T = Si4+, Al3+, Ti4+
X = OH-, F-, Cl-, O2Los elementos que habitualmente ocupa los lugares están marcados en negrita.
Un anfíbol importante por su abundancia en los granitos y algunas rocas metamórficas es la
hornblenda. En algunos casos se utiliza el nombre de este mineral incluso como sinónimo del grupo de
los anfíbolos. Se trata de un silicato rico en hierro, calcio,
magnesio y sodio. Su composición aproximada es: (Ca,Na) 2–
3(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22(OH,F)2. Tiene un aspecto oscuro formando
cristales monoclínicos con una dureza de 5 - 6 en la escala de
Mohs. Algunas variedades con un bajo contenido en hierro
pueden tener colores mas claros.
La riebeckita es un anfíbol fibroso que sólo a veces forma
cristales de hasta 20 cm de longitud. Cuando aparece en formas Ilustración 75: Agregado de crocidolita - una
de agujas finas o fibras se conoce también como crocidolita. variedad de la riebeckita
Junto con algunos otros minerales de aspecto parecido (crisotila
del grupo de los filosilicatos con capas enrolladas y grunerita, tremolita, actinolita y antofilita del
grupo de los anfíbolos) se conoce también como “asbesto”. Es uno de los pocos minerales de este
grupo que a pesar de su abundancia han adquirido importancia industrial.
51
Los filosilicatos
En los filosilicatos los tetraedros de SiO4 están organizados por
capas. Dentro de las capas existen por lo tanto enlaces covalentes
fuertes. La unión entre las capas sin embargo suele ser débil. Por
ello los filosilicatos normalmente tienen una textura escamosa ya
que las capas son fácilmente separadas una de la otra.
Ilustración 76: Estructura de una capa de un
filosilicato
Entre los filosilicatos se encuentran algunos grupos muy
importantes de minerales
- Las arcillas.
Las arcillas se forman normalmente por la erosión de feldespatos. En el grupo de las arcillas se
encuentran filosilicatos como la montmorilonita ((Na,Ca)0,33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2 · n H2O. En este
mineral se pueden meter moléculas de agua entre las capas. Esto conlleva por una parte un aumento
del volumen de la montmorilonita y por otra parte debilita aún mas las fuerzas entre las capas. Estas
se desplazan fácilmente una frente a la otra. La presencia de montmorilonitas en el suelo es por ello
una de las principales causas de la formación de aludes de tierra en épocas de lluvias.
La vermiculita (Mg0,5, Ca0,5, Na, K)0,7(Mg,Fe,Al)3[(OH)2|(Al,Si)2Si2O10] · 4 H2O es
otro mineral importante de este grupo es. A parte de por erosión se forma
también en condiciones hidrotermales. Tiene la característica de aumentar
su volumen por separación de las capas si se calienta a unos 200 – 300 °C
(otras fuentes hablan de 700 – 1000 °C). De forma expandida se utiliza en
agricultura como parate de los sustratos, como aislante térmico o como
material de envoltorio. Absorbe líquidos y regula la humedad ambiental.
Ilustración 77: Cristales de
montmorilonita (una arcilla)
sobre cuarzo.
En el grupo de las arcillas también se encuentra la caolinita. Su composición
química es Al2Si2O5(OH)4.
Se trata de un mineral muy común que se forma a partir de muchos aluminosilicatos como los
feldespatos o la moscovita por hidrólisis en ambiente ácido (pH 3 – 5) a baja temperatura (< 300 °C) y
baja presión. La caolinita tiene mucha importancia industrial ya que es el producto de partida de
diversas cerámicas, especialmente de la porcelana que se obtiene a partir de caolinita y feldespat.
También se usa como aditivo en la fabricación y el tratamiento de papel, como relleno en plásticos y
pinturas etc.
- Las micas.
Las micas mas conocidas son la moscovita que es transparente y prácticamente incoloro y la biotita de
color oscuro. Los dos tienen en común que se pueden separar fácilmente láminas. Presentan una
52
elevada anisotropía sobre todo en su dureza. Las micas mas conocidas son moscovita y biotita. La
moscovita tiene la composición idónea KAl2[(OH,F)2|AlSi3O10]. En su forma pura es incoloro pero
existen variantes de diferentes colores por presencia de otros cationes. Así la moscovita con una cierta
cantidad de manganeso es roja y conocida bajo el nombre de algurita. La fuchsita es una variedad
verde debido a la presencia de cromo(III).
Desde el punto de vista cristalográfico existen 5
variantes de moscovita: 3 variantes monoclínicas
denominadas moscovita 1-M, moscovita 2M 1 y
moscovita 2M 2 , una trigonal (moscovita 3 T) y otra
triclínica (moscovita 2A).
Las escamas de la moscovita pueden ser separadas
fácilmente. Son traslúcidas a transparentes y por ello
han sido empleadas como cristal de vidrio. De esta
Ilustración 78: Estructura de la muscovita. los puntos
aplicación el mineral obtuvo su nombre ya que en
representan iones de elementos alcalinotérreos
Rusia
se
encuentran cristales especialmente grandes y en Moscú se
utilizó como vidrio de ventana.
Por su alta resistencia al calor hasta poco aún se utilizaba como
ventana en hornos industriales y como aislante eléctrico como
soporte para las resistencias de hornillos eléctricos.
En polvo además se añade a algunos cosméticos como
pintalabios para dar un efecto de brillo y la variedad de fuchsita
se emplea como pigmento verde.
Ilustración 79: Moscovita en su variedad verde
conocida como fuchsita con glaucofana.
La biotita es la otra variante de mica importante. Su composición química idónea es K(Mg, Fe 2+, Mn2+)
3 [(OH,F)2|(Al,Fe3+, Ti3+)Si3O10]. Forma cristales normalmente oscuros y a veces traslúcidos. La forma es
monoclínoca
aunque
suelen
aparecer
como
pseudohexagonales.
La biotita está presente por ejemplo en los granitos y
cristaliza a una temperatura de 700-800 °C del magma.
También se encuentra en rocas metamórficas.
Por erosión la biotita forma arcillas. En un estadio
intermedio se oxida una parte del hierro y el mineral
adquiere un tono dorado.
Ilustración 80: Cristal de biotita - una mica de color
oscuro
En la industria se usa la biotita como relleno y en cosmética
53
para conseguir efectos de brillo. Por su escasa dureza (2-3 en la escala de Mohs) tanto el mineral como
las rocas que lo contienen no son aptos como material de construcción. Además erosiona fácilmente.
El talco – el mineral de referencia con la menor dureza en la escala de Mohs de 1 – también es un
filosilicato. Químicamente se trata de un silicato de magnesio con la fórmula aproximada de
Mg3[Si4O10(OH)2]. Se forma normalmente como mineral secundario por transformación de silicatos
pobres en aluminio o en rocas metamórficas como el mármol a baja temperatura (< 500 °C). A veces
se observa en depósitos hidrotermales.
Los silicatos estructurales o tectosilicatos
En los tectosilicatos los grupos SiO4 forman un entramado tridimensional regular. El cuarzo en sus
diversas modificaciones puede entenderse como tectosilicato.
En las estructuras de otros tectosilicatos una parte del silicio puede ser sustituida por otros elementos,
especialmente Al3+. La menor carga del aluminio debe compensarse por la presencia de cationes. Los
tectosilicatos a menudo presentan cavidades que pueden albergar estos cationes adicionales o de
carga superior. Por ejemplo por cada aluminio un ión de elementos alcalinotérreos puede sustituir un
ión de los elementos alcalinos.
En algunos casos contienen poros tan
grandes que no sólo incluyen los iones
que pertenecen a la propia estructura
sino además pueden atrapar otras
moléculas como el agua.
Debido a la presencia de cavidades la
densidad de los tectosilicatos suele ser
baja. Su dureza suele ser mediana (4 –
6 en la escala de Mohs).
Unos de los silicatos mas importantes
del grupo de los tectosilicatos son los
feldespatos por su abundancia en la
corteza terrestre y las zeolitas por sus
aplicaciones industriales.
Ilustración 81: Diagrama de miscibilidad de ortoclasa (Or), albita (Ab) y anortita
(An) con hueco de miscibilidad en amarillo a 900 °C (izquierda) y 600 °C
(derecha)
- los feldespatos
Los feldespatos tienen la fórmula general (Ba, Ca, Na, K, NH 4)(Al, B, Si)4O8. Las mas abundantes son la
anortita CaAl2Si2O8, la albita NaAlSi3O8 y la ortoclasa KAlSi3O8 con las fases intermedias que se forman
54
entre ortoclasa y albita y entre albita y anortita. Entre ortoclasa y anortita no se forman cristales
mezclados estables. Hay un “hueco” de miscibilidad. El tamaño de este hueco depende de la
temperatura. Así la presencia de algunas mezclas puede ayudar a determinar la temperatura en la cual
se han formado los minerales.
Como ya mencionado anteriormente la erosión de los minerales del tipo feldespat genera las arcillas.
Industrialmente los feldespatos se utilizan en los esmaltes que endurecen las superficies de la
porcelana y algunas cerámicas. Algunos minerales muy puros se usan para elaborar prótesis dentales.
Piezas muy selectas además se emplean como gemas en bisutería y orfebrería.
- las zeolitas
La zeolitas son silicatos estructurales con poros relativamente grandes. Los poros pueden extenderse
en forma de túneles unidimensionales, formar redes bidimensionales o estructuras espaciales. Su
tamaño es variable.
En estos poros suelen atrapar moléculas pequeñas – normalmente agua. Al calentarlos liberan el agua
y parece que la piedra esté empezando a hervir. De este comportamiento las zeolitas han recibido su
nombre.
También los cationes que compensan la carga negativa presente en la estructura debido a la presencia
de aluminio están presentes en cavidades. Pueden ser intercambiados con relativa facilidad.
Normalmente las zeolitas son minerales secundarios
formados a partir de rocas piroclásticas básicas o neutras.
Suelen cristalizar en cavidades a temperaturas de 400 °C y
presiones de 4 – 5 kbar. Su composición química y
estructura cristalina son muy variables aunque se trata
siempre de aluminosilicatos basados en tetraedros MO 4. A
veces en las puntas de tetraedros que no unen a dos
tetraedros pueden encontrarse otros grupos o iones como
OH- o F-. Además suelen estar presentes cationes y agua
que son intercambiables con el entorno.
Las zeolitas normalmente son estables a presiones mas
bien bajas. Si la presión es elevada se forman otros
minerales con cavidades menores o sin cavidades.
Ilustración 82: Estructura cristalina de la zeolita
artificial ZSM-5
Deshidratados las zeolitas pueden usarse para secar el ambiente. Variantes con los poros
especialmente grandes se utilizan como catalizadores en química orgánica o para separar mezclas
complejas de hidrocarburos ya que pueden atrapar selectivamente algunas moléculas debido a su
geometría. También pueden catalizar reacciones sobre las moléculas orgánicas incluidas en las
55
cavidades. Para estos fines hoy en día de generan zeolitas artificialmente a partir de disoluciones de
silicato de sodio.
Otra aplicación de las zeolitas se basa en su capacidad de intercambiar cationes. Las zeolitas con iones
de metales alcalinos se emplean para bajar la dureza del agua intercambiando iones alcalinos por
alcalinotérreos. Así se encuentran en algunas formulaciones de detergentes modernos.
Los vidrios
Los vidrios son sólidos sin estructura cristalina. Normalmente se
forman si material fundido con poca tendencia a cristalizar se
enfría con gran velocidad. El dióxido de silicio al tener una
estructura cristalina compleja es lento a la hora de formar
cristales y uno de los principales formadores de vidrios.
Los vidrios son normalmente metaestables. Tienen la tendencia
de cristalizar lentamente. El proceso se ve acelerado a
temperaturas elevadas.
A nivel de las partículas un vidrio se parece a un líquido con la
particularidad que la velocidad de traslación de las partículas es
prácticamente 0. Sin embargo existe el mismo desorden y
aproximadamente la misma distancia como en un fluido.
Ilustración 83: Esquema de la estructura
desordenada del vidrio de cuarzo (SiO2)
Se pueden formar vidrios a partir de diversos compuestos de partida. Industrialmente lo mas
importante suelen ser los vidrios de silicatos. El propio cuarzo forma vidrios si se funde y no tienen
bastante tiempo para cristalizar. Sin embargo el elevado punto de fusión (> 1500 °C) hace que el vidrio
de cuarzo es difícil de trabajar. Se utiliza sólo en aplicaciones especiales como vidrios de laboratorio
donde se requiere una elevada pureza y bajo coeficiente de expansión.
Los vidrios habituales sin embargo se obtienen al fundir mezclas de cuarzo, carbonato de sodio y
carbonato de calcio.
En geología también existen vidrios. El mas conocido es la obsidiana, un vidrio volcánico típicamente
de color negro formado por actividad volcánica. A veces contiene agregados de cristales blancos de
cuarzo.
Las tectitas son vidrios formados por impactos de alta energía, p.ej. de meteoritos. Se supone que se
originan por fundir la roca alrededor del impacto por la gran energía transferida y luego esta masa
fundida es expulsada a veces cientos o miles de kilómetros.
También existen los vidrios de impacto que se quedan en el lugar de origen. En estos se encuentran a
56
menudo inclusiones de minerales de alta presión como la coesita – una forma de cuarzo estable a
altas presiones.
Una forma de vidrio especial son los vidrios diaplécticos. Estos se han formado por la
onda expansiva después de un gran impacto por ejemplo de un gran meteorito. Esta
onda de choque destruye la estructura cristalina sin que habría que pasar por el
estado de material fundido. Aunque también se forman en impactos no se trata de
tectitas ya que no pasan por el estado de material fundido. Minerales propensas de
transformarse en vidrios diaplécticos son cuarzo o feldespatos.
Ilustración
84:
Ia¿magen del tubo
de una fulgurita
Finalmente también se conocen vidrios formados por ejemplo por el impacto de
rayos en arena. Por la elevada temperatura (> 30.000 °C) el material alrededor del
lugar de impacto se funde y al enfriarse forma el vidrio. Esta forma de vidrio se
conoce como fulgurita. A menudo forman tubos huecos de unos pocos cm de
diámetro pero pueden alcanzar longitudes de varios metros.
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