Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono
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El hidrógeno: producción, almacenamiento, transporte y aplicaciones Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono J.L.G. Fierro Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC Cantoblanco, 28049 Madrid Puertollano, 17-18 de Julio 2006 . Producción de hidrógeno a gran escala • Tecnología establecida basada en el ciclo del carbono reformado de gas natural gasificación de carbón gasificación de residuos craqueo de metanol Producción masiva de CO2 . Producción de hidrógeno a partir de HCs CH4 CH3OH, carbón, ... LPG, naftas, residuos refineria . Esquema básico de producción hidrógeno Purificación Elim. S,Cl, Produc. primaria H2 SR POX ATR Produc. secundaria H2 Procesos de purificación de H2 WGS PSA Absorción Metanación PROX . Modelo predictivo de producción de Hidrógeno World Hydrogen Supply (EJ) 400 300 Solar Thermal Nuclear High Temp. Reactors Electrolysis Escala SigloOxidation 21 Oil Partial Nuclear Electrolisis Biomass Gasification 200 Solar biomasa Gas Steam Reforming Coal Gasification MSR 100 Gasif. carbón 0 2000 2000 2020 2020 2040 2040 2060 2060 2080 2080 2100 2100 . Evolución de las fuentes de energía carbón y NG con secuestro CO2 actualidad HCs líquidos distribuidos (biomasa) eólica solar hidráulica geotérmica fotólisis ciclos termoquím. medio plazo largo plazo Actuaciones a medio plazo integración de las fuentes fósiles con las renovables en varios niveles producción tipo de energía (elec. vs H2) distribución/almacenamiento utilización Hidrógeno mediante energía sostenible Solar: Potencial elevado, almacenamiento simple Eólica: pequeña, pero con significado Biomasa: pequeña, potencial elevado Nuclear: electrolisis de agua en fase de vapor C. Térmicos: limitada, coste elevado Geotérmica: muy localizada Aspectos energéticos de la economía del hidrógeno ca. 30% energía en electrolisis 15% compresión a 200 bar 30-40% en la licuefacción (–253 oC) Transporte por carretera costoso Un camión de 40 Tm transporta 26 Tm de gasolina y solo 360 kg de H2 Reformado a bordo de un hidrocarburo o alcohol líquidos Almacenamiento del Hidrógeno Presión elevada Temperatura ambiente y subambiente líquido ambient pressure or high pressure “sólido” adsorbido (surface) o absorbido (masa) molecular o atómico directo o complejo “reversible” o “irreversible” Desarrollos centrados en varias áreas Hidruros metálicos reversibles Hidruros complejos Sistemas de nitrógeno Adsorción en carbón Estructuras metalo-orgánicas (MOF) clatratos Hidruros químicos (no reversibles) absorbido (masa) adsorbido (superficie) Hidruros complejos Hidruros complejos contienen enlaces complejos H=M y otros elementos Hidruros complejos incluyen xes include: H – (AlH4)– (alanates), (BH4)– – H con elementos del grupo VIII ventajas: Al – Pueden tener bajo calor de formación – Pueden tener una elevada H/M características – Cinética, calor – 173 hidruros complejos: hydpark.ca.sandia.gov Sistemas con nitrógeno Sistema Li3N (Chen, et. al., Nature 420, 302, 2002) – 6.3 wt.%, reversibilidad a ~250° C Li3N + 2H2 Li2NH + LiH Li2NH + LiH + H2 LiNH2 + 2LiH (Li3NH4) 5.1wt% ambas reacciones producen 10.8 wt% Fujii, et. al. (National ACS meeting, Fuel 0123) – Sistema modificado para alcanzar 10.4 wt.% – Reversibilidad a “temperaturas mucho más bajas” – Se requiere verificación experimental Sistemas de almacenamiento de base carbono Material Limitación • carbón activado baja densidad volumétrica • esponja de carbón baja densidad volumétrica • aerogeles de carbono • fulerenos baja densidad volumétrica high temperature release (H-C bond) • fibras de grafito baja capacidad (no intercalación) Sistemas SWCNTs estudiados durante 10 años Potencial para elevada H/C ratio • Pared simple • Centros de adsorción múltiples • Alto enpaquetamiento cuando están alineados • Capacidad estimada ~ 6 wt.% B. Pradhan, et al 2001 Debilidades • Resultados variables • Incertidumbre en procesado • Síntesis de cantidades grandes de alta pureza L. Schlapbach, A. Zuttel 2001 Sistemas nanoporosos inorgánico-orgánico Compuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-CO2 (Li, Nature, 1999). 1.29 nm espaciado entre tetraedros adyacentes Material híbrido bencenosílice, 3.8 nm diámetro de poro (Inagaki, Nature, 2002) Densidad volumétrica: parámetro esencial en almacenamiento de hidrógeno Compuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-C-O2 Espaciado de 1.29 nm entre tetraedros adyacentes 5 wt% 5 60 4 40 3 30 2 20 1 10 0 0 2 4 6 8 700 bar gas comprimido Energy D ensity (M J/L) 10 H atoms/cage atom H molecules/cage 50 Series2 Series1 Clatratos Hidratos “clatrato” • Compuestos de “inclusión” con agua y moléculas hidrofóbicas: CH4, H2S, CO2, H2 Condiciones severas de operación: • >3 kbar a -10° C • >8 kbar a 25° C • Capacidad teórica (1.9 wt.%) Necesidad de explorar otros tipos de clatratos 4 H moléculas en 51264 cajas El ejemplo Tipos de monolitos empleados en tratamiento de escapes La fotosíntesis: energía química a partir de la luz a b c Hidrógeno a partir de energía solar Energía del espectro visible utilizada en óxidos semiconductores para hacer electrolisis de agua H2O + hν (420 nm) H2 + ½ O2 • Coste nulo • Medio-largo plazo • Fuente inagotable de energía estructurada Hidrógeno a partir de energía solar CB H+/H2: 0 eV gap O2 H 2O H 2O e- + h+ O2/H2O: +1.23 eV hν VB H2 e- hν h+ esquema de reacción de un fotocatalizador recombinación Procesos que ocurren en un fotocatalizador Hidrógeno a partir de luz solar (visible) Fotocatalizadores activos con luz visible Catalizador reactivo Pt/CdS WO3 BiVO4 Bi2MoO6 Pt/NaInS2 Cu-ZnS K2SO3aq Ag2NO3aq Ag2NO3aq Ag2NO3aq K2SO3aq K2SO3aq mmolH2/h 1.0 g catalizador, 300-370 mL agua luz visible (l > 420 nm), 300 W 850 470 450 mmolO2/g 65 421 55 - Hidrógeno mediante luz solar: naturaleza vs laboratorio H2 H2 MOx cultivo de algas verdes Producción fotosintética 2H+ + 2e- + 4 ATP = H2 + 4ADP oxidos semiconductores MOx H2O + hν H2 + ½ O2 Ciclos termoquímicos (TCWSCs) La descomposición de la molécula H2O en sus componentes es fuertemente endotérmica H2O H2 + ½ O2 Equilibrio termodinámico: (∆G >> 0) ∆G = -RT ln K Puesto que K es muy baja, ∆G solo se hace favorable a temperaturas superiores a 2700 K. A estas temperaturas solamente se consigue disociar el 10% del agua Ciclos termoquímicos (TCWSCs) Se conocen más de 100 ciclos, pero solo tres se estudiaron en mayor profundidad 1. 2. 3. Reacción de Bunsen (General Atomics) Ciclo UT-3 (University of Tokyo) Ciclo SynMet (Paul Scherrer Institute Reactivos H2O Productos reciclables H2 O2 Ciclos termoquímicos (TCWSCs) 1. Reacción de Bunsen (General Atomics) (1200 K) SO2 + I2 + H2O → HI + H2SO4 el HI se descompone térmicamente en una etapa posterior: 2 HI → I2 + H2 (700 K) Una variante de estos procesos es el ciclo de Bowman-Westinghouse, que utiliza HBr en vez de HI, seguido de electrolisis del HBr (no se utiliza descomposición térmica como en el caso del HI) Hidrógeno mediante electrolisis de agua 2H2O + → O2 + 2H2 + calor ♣ H2 a partir de H2O ♣ renovable ♣ tecnología conocida ♦ consumo electricidad ♦ 5.6 kWh por m3 de H2 ♦ tecnología cara Barrera en la producción de H2 a partir de agua H2O → H2 + ½ O2 H2+O2 H 2O ∆Ho = 58.1 kJ/mol ∆Go = 53.0 kJ/mol ∆Go solo se hace negativa a 4700 K y 1 bar a 2300 K solo 1%H2 está en equilibrio con H2O Producción de H2 por electrolisis de agua El coste de producción es la barrera principal Coste disminuye a temperatura elevada a 1500 K un 50% de la energía térmica se emplea en el proceso electroquímico Producción de H2 a gran escala Electrolisis: H2 + ½ O2 H2O + electricidad Energía requerida: 4.9-5.6 kW.h/m3H2 V convencional 2.0 1.0 0.5 La operación a escala grande necesita mejoras sustanciales La reacción a 1 bar requiere un voltaje de 1.23 V alta T 0 4 8 12 densidad corriente (kA/m2) Voltaje de celda en función de la temperatura 2.0 voltaje (V) 1.5 1.0 La electrolisis a temperatura elevada es muy atractiva Voltaje termoneutro Utilización de calor Por debajo de 1.5 V se utiliza calor del medio para formar H2 0.5 0 400 800 o T ( C) 1200 Fuente de energía en las Pilas de Combustible Energía almacenada w·h/kg w·h/L H2 Comprimido H2 Líquido Hidruros metálicos Metanol Gasolina H2/nanotubos C 20.000 33.000 370 6.200 12.000 16.000 1.000 2.500 3.300 4.900 9.000 32.000 . Funcionalización por reacción química con O3 O O Diamante O O O C60 OH O OH OH Grafeno NTC Densidad de almacenamiento de hidrógeno diesel 3 Volumen específico (kg H2/m ) 200 gasolina 150 slurry orgánico DOE 100 H2 líquido nuevos carbones hidruros carbones actuales 50 comp. avanzada (150 K) comp. usual 0 0 10 20 peso específico (% H 2 ) 30 Conclusiones generales Corto plazo • Alternativos de producir de H2 acoplados a procesos de captura de CO2 • procesos que no emitan CO2 Medio-largo plazo • Mayor peso de los procesos de emisiones cero • Desarrollo de tecnologías fuera del ciclo del carbono • Desarrollo de un sistema amplio y eficiente de producción-almacenamiento/distribución Larga vida al Hidrógeno limpio
