HOJA DE PROBLEMAS 1 PROPIEDADES ESTRUCTURALES DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS. INTERACCIONES ORBITÁLICAS, EFECTOS ESTEREOELECTRÓNICOS Soluciones 1. Utilizando una descripción cualitativa de orbitales moleculares, explica las diferencias observadas entre las dos estructuras, deducidas a partir de los cálculos indicados. Modelo calculado con el programa Hyperchem, por medio del método semiempírico AM1. Distancias de enlace en negro (Å); ángulos de valencia en rojo Modelo calculado con el programa Hyperchem, por medio del método semiempírico AM1. Distancias de enlace en negro (Å); ángulos de valencia en rojo La situación hipotética límite en la que el carbocatión fuera plano nos permite entender la situación real. En la hipotética, los carbonos de los enlaces CC+ deberían ser todos sp2 y, por tanto, con distancias muy cortas. Los carbonos contiguos al C+ deberían enlazarse a los carbonos siguientes mediante un orbital p, dando enlaces p-sp3, de mucha mayor longitud. La parte exterior del orbital σ(psp3) podría interaccionar con el orbital p vacío del C+ mediante una interacción hiperconjugativa que daría a los enlaces CC+ un cierto carácter doble, haciendo que fueran todavía más cortos. La situación real sería la indicada en la figura inferior. 2. 2. Los sustituyentes de un anillo saturado de seis miembros tienen generalmente una preferencia por la conformación ecuatorial. Sin embargo, en los dos casos de abajo (derivados de pirano), el equilibrio conformacional está desplazado hacia el rotámero con el sustituyente axial. Mediante una descripción cualitativa de orbitales moleculares da una explicación a este fenómeno, denominado efecto anomérico. (Pista: considera los electrones no enlazantes del oxígeno del anillo). Indica una técnica experimental por la que pueda determinarse el desplazamiento del equilibrio conformacional. ¿Qué es un cálculo semiempírico o de mecánica molecular? ¿Por qué un cálculo semiempírico está en general más de acuerdo que la mecánica molecular con el dato experimental? Explica de una forma semejante a la anterior por qué las distancias C-Cl, medidas por difracción de rayos X en el cis-2,3-dicloro-1,4-dioxano, no son iguales. Predominante Determinación Experimental Mecánica molecular Semiempírico ΔGº = -RTlnK 0.6 kcal/mol 0.5 kcal/mol 1.7 kcal/mol Predominante Determinación ΔGº = -RTlnK Experimental 0.4 Mecánica molecular 0.4 Semiempírico 0.9 En la conformación axial puede darse un solapamiento entre el orbital lleno sp3 axial del oxígeno del anillo con el orbital σ* del enlace C-O exocíclico. Gracias a ello, los electrones residen en nuevos orbitales de menos energía, lo que estabiliza globalmente a la conformación axial adicionalmente a lo esperado según factores puramente estéricos. En los derivados clorados la situación es totalmente análoga. La RMN de 13C a baja temperatura sería la mejor elección. Un cálculo semiempírico es una aproximación a la resolución de la ecuación de Schroedinger para una molécula compleja. Un cálculo de mecánica molecular no tiene en cuenta los electrones y los átomos y enlaces se consideran, respectivamente, como bolas y muelles. Porque los fenómenos que estamos estudiando son electrónicos y la mecánica molecular no los considera. Determinación Experimental Mecánica molecular Semiempírico Predominante ΔGº = -RTlnK -0.6 kcal/mol 0.1 kcal/mol -2.6 kcal/mol Predominante (kcal/mol) Determinación Experimental Mecánica molecular Semiempírico ΔGº = -RTlnK -1.8 1.0 -3.6 (kcal/mol) La distancia más larga del cloro axial puede explicarse sencillamente por la contribución del orbital σ* C-Cl al solapamiento con el orbital lleno sp3 axial del oxígeno contiguo. El orden de enlace disminuye ligeramente por esta participación de un orbital antienlazante y la distancia C-Cl axial es así más larga. La orientación de los orbitales del enlace C- Cl ecuatorial impide que se de una situación similar y el enlace no se alarga. 4. Realiza una representación cualitativa, utilizando la teoría de orbitales moleculares, de los enlaces Csp3-H y Csp3-Cl en la molécula de CH3Cl. Usando los orbitales moleculares que has representado y el concepto de orbitales frontera, ¿cómo crees que se producirá la reacción de dicha molécula con un nucleófilo para dar una reacción de sustitución? LUMO LUMO 3xs H Nucleófilo 3 4 x sp C HOMO p Estadio inicial. El orbital desocupado más bajo (LUMO) corresponde al orbital σ* localizado en el enlace C-Cl. 5. Considera las dos lactamas isoméricas 1 y 2. Indica la máxima cantidad de propiedades químicas y espectroscópicas que se te ocurran mediante las que puedas establecer una diferencia clara entre las dos. ¿Puedes explicar por qué el valor de pKb de la lactama 1 es mucho menor que el de la 2? HOMO Cl Primeros estadíos del ataque del nucleófilo. Éste aporta dos electrones al LUMO generando un orbital σ enlazante cuya densidad electrónica se establece entre el C y el Un O N N O 1 2 Una de las propiedades químicas más importantes que diferencia las estructuras 1 y 2 es la basicidad. Ésta es relativamente pequeña en las amidas “normales”, porque el par de electrones del nitrógeno está muy deslocalizado hacia el grupo carbonilo. Esto exige la coplanaridad de los tres átomos unidos al nitrógeno con respecto al plano del grupo carbonilo. De esta forma, el nitrógeno tiene una hibridación sp2 y el orbital p restante puede interaccionar lateralmente, con máximo solapamiento, con la nube π del enlace C=O. Esta situación sólo puede darse en la estructura 2. En la estructura 1 no es posible esa coplanaridad porque la situación del nitrógeno en la cabeza de puente del biciclo le obliga a ser piramidal y el par de electrones no compartido debe residir en un orbital sp3 que, además, tiene una disposición ortogonal con la nube π del enlace C=O, que hace imposible el solapamiento y la deslocalización. Por ello la amida 1 será mucho más básica (menor valor de pKb) que la 2. En el caso de que fuera posible cristalizarla y obtener un espectro de difracción de rayos x de monocristal, observaríamos que la distancia entre el carbono y el nitrógeno en el agrupamiento O=C-N sería más larga en el compuesto 1 que en el 2, debido a la falta de deslocalización desde el nitrógeno hacia el oxígeno en el primer compuesto. De hecho, los cálculos semiempíricos de tipo AM1 predicen distancias C-N de 1.47 y 1.39 Å, respectivamente, en acuerdo con lo esperado. Cualquier otra propiedad espectroscópica (por ejemplo RMN o IR) que estuviera relacionada con la densidad electrónica de los enlaces daría lugar a diferencias fácilamente observables en los espectros de 1 y 2. Por ejemplo, el grupo C=O resuena en 13C-RMN a 171.0 ppm en el compuesto 1 mientras que los hace a 176.1 ppm en el compuesto 2. 6. El indol y el isoindol tienen algunas propiedades espectroscópicas muy diferentes. Por ejemplo, las constantes de acoplamiento 3JH,H son muy distintas. La relación entre ellas se indica en la Figura siguiente. ¿Puedes explicar las diferencias observadas? H N Ha Hc Hb NH Hb Hc Indol Jab/ Jbc = 0.91 Ha Isoindol Jab /Jbc = 0.74 Tomando como modelo el benceno, el cociente entre las constantes de acoplamiento es 1. Esto indica que, en el benceno, la densidad electrónica en el camino del acoplamiento de los protones vecinales es la misma para todos. Por tanto, la deslocalización electrónica es completa y la aromaticidad máxima. En el caso del indol e isoindol se observa que Jab > Jbc, es decir la densidad electrónica entre a y b es mayor que entre b y c. Esto implica una localización electrónica que va en contra de la aromaticidad. Como la diferencia es meyor en el isoindol, éste es el menos aromático de los dos. H N H N NH NH Esto concuerda con la teoría que aplicamos habitualmente de las formas resonantes. En el indol se pueden representar dos estructuras resonantes, sin separación de cargas, que mantienen íntegra la deslocalización en el anillo de benceno. La presencia del nitrógeno del indol supone una muy pequeña distorsión de la aromaticidad, como lo muestra la pequeña diferencia entre las constantes de acoplamiento. Sin embargo, la representación de estructuras “tipo benceno” en el isoindol requiere la separación de cargas, dando lugar a formas resonantes que contribuirán mucho menos al híbrido de resonancia. Por tanto, la forma resonante de mayor contribución al híbrido ser la de “tipo ciclohexadieno”. La mayor diferencia entre las constantes de acoplamiento también está de acuerdo con esta teoría. 7. Mediante técnicas espectroscópicas de microondas se 1. 412 han medido las distancias de enlace (Å) en el pirrol y el 1. 388 furano que se indican en la Figura. El valor experimental de las distancias, ¿te permite sacar alguna conclusión sobre la 1. 377 N magnitud de la deslocalización electrónica y de la aromaticidad? ¿Son iguales en ambos compuestos? Razona la H respuesta. 1. 431 1. 361 O 1. 362 El modelo de referencia para estos compuestos sería el anión ciclopentadienilo, que es aromático y por ello tiene todas las distancias C-C iguales (1.417 Å según el cáculo semiempírico AM1). En el furano puede verse una mayor disparidad entre las distancias que en el pirrol, lo que sugiere una mayor desviación por parte del furano de la deslocalización electrónica completa. La medida de las distancias nos ha dado, por tanto, una prueba experimental de que el furano es menos aromático que el pirrol, lo que está de acuerdo con la teoría que conocemos. 8. En el carbonildiimidazol las distancias OC-N (1.41 Å) son ligeramente más largas que en la urea (1.39 Å), ¿por qué? En la urea la distancia más corta C-N indica un mayor orden de enlace. Esto está de acuerdo con la teoría que nos dice que el par de electrones formalmente no compartido del nitrógeno se deslocaliza hacia el oxígeno. En el carbonildiimidazol, la distancia más larga nos sugiere que esto sucede en menor medida. El nitrógeno del imidazol unido al carbonilo es de “tipo pirrol” y por tanto su par de electrones está deslocalizado en el anillo para dar lugar a la aromaticidad. Esto minimiza su deslocalización con el carbonilo, hace que el orden de enlace N-C(O) sea menor y la distancia más larga.