07/11/2011 ¿Por qué estudiar reacciones redox y electroquímica? ELECTROQUÍMICA. Electroplatinado Pilas y baterías CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS REACCIONES DE ÓXIDO – REDUCCIÓN Producción industrial de compuestos químicos Estructura de la materia •Fases •Propiedades extensivas e intensivas ELECTROQUÍMICA •Reversibilidad de un proceso •Espontaneidad de un proceso •Energía libre de una reacción Termodinámica ELECTROQUÍMICA Sistemas materiales •Metales •Conducción eléctrica • Compuestos iónicos Reacciones redox No espontáneas •Concentración •Electrolitos y no electrolitos •Reacciones de óxido-reducción •Equilibrio químico Corrosión Espontáneas Corrosión Celdas electrolíticas Soluciones Celdas galvánicas (pilas y baterías) Reacciones químicas Flujo de electrones Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu° Electrodos + Zn2+ + Cu° No reacciona Ánodo Cátodo 1 07/11/2011 Pila de Daniell Vaso poroso Pila o celda galvánica: Cobre celda electroquímica en la que una reacción espontánea se utiliza para generar una corriente eléctrica. Zn2+ Z ° + C Zn° Cu2+ Zn2+ + Cu° Z C ° Cu2+ Sulfato de Zinc Flujo de electrones Sulfato de Cobre(II) Puente salino Ánodo Cátodo Circuito Oxidación Reducción Notación de las pilas llave Pila de Daniell voltímetro ánodo cátodo Zn° Æ Zn2+ + 2e- ánodo Cu2+ + 2e- Æ Cu Cu° cátodo Zn° + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu° movimiento de cationes movimiento de aniones Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu° 2 07/11/2011 Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje” Unidades: C (Coulombs) = unidad de carga eléctrica. Sistema internacional El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga es el culombio (C) 1V = 1J 1C e- = carga eléctrica de Un sólo electrón. F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA = 96500 C i (Amperes) = intensidad de corriente eléctrica; 1 A =1 C/s ΔV (Volts) = diferencia de potencial eléctrico; 1 V = J/C Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida cuando no circula corriente. La FEM depende de las reacciones específicas que se llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de las especies intervinientes y de la temperatura. Condiciones estándar: Temperatura: 298 K Concentración: 1M Presión: 1 atm FEM de la celda galvánica y energía libre de reacción. Aº An+ + n e‐ n+ Bº B + n e‐ An+ + Bº Aº + Bn+ ΔG = we we = q x ΔE En la reacción se transportan n moles electrones, entonces la carga será q = ‐n x e x NA FEM estándar o potencial estándar (ΔE°) e x NA = 96486 C ≈ 96500 C ≡ Constante de Faraday (F) we = ‐n F ΔE we = q x ΔE = ‐n x e x NA x ΔE 96486 C ≈ 96500 C Constante de Faraday (F) 1 F≈ 96500 C : carga transportada por 1 mol de electrones ΔG = we ΔG = ‐n F ΔE En condiciones estándar: ΔG° = ‐n F ΔE° La FEM es una propiedad intensiva Zn° + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu° ΔGº = -212 KJ/mol 2 Zn° + 2 Cu2+ Æ 2 Zn2+ + 2 Cu° ΔGº = -424 KJ/mol we = ‐n F ΔE ΔE = − ΔG nF 3 07/11/2011 Para una reacción química aA + bB dD ΔG = ΔG0 + RT lnQ Q= [D]d [A]a [B]b ΔG° = ‐n F ΔE° ΔG = −nFΔE ΔE = ΔE0 − RT ln Q nF Si T = 298 K, R = 8,31J/(Kmol) y F = 96500 C (J/V) − nFΔF = −nFΔF + RT lnQ Q 0 ΔE = ΔE 0 − RT ln Q nF Ecuación de Nernst ΔE = ΔE 0 − 8,31 J(Kmol) J(Kmol)× × 298K × 2,303logQ n × 96500J/(mol V) Ecuación de Nernst ΔE = ΔE 0 − Espontaneidad de una reacción electroquímica 0,059 log Q n 298K, ΔE en Volts FEM y equilibrio químico ΔG = −nFΔE ΔE = ΔE 0 − ΔG <O ΔE >0 espontáneo ΔG =O G O ΔE =0 E 0 equilibrio ilib i ΔG >O ΔE <0 no espontáneo 0 = ΔE0 − ΔE 0 = Potencial del cátodo Cátodo (reducción) Potencial del ánodo Eºred (V) RT ln K nF RT ln K nF No se puede conocer el potencial individual de un electrodo más positivo Potencial de celda RT ln Q nF Eºred (cátodo) Electrodo estándar de hidrógeno. (1 atm) ΔEº (pila) Ánodo (oxidación) más negativo ΔE° = E°(cátodo) – E°(ánodo) Pt Eºred (ánodo) Hemirreacción de referencia: 2H+(ac, 1M) + 2e‐ Æ H2(g, 1atm) Eº E° = 0,00 V 4 07/11/2011 voltímetro voltímetro Llave ánodo de Zn Cátodo de Cu Compartimiento catódico ((electrodo estándar de hidrógeno) Compartimiento anódico Puente salino Compartimiento anódico ((electrodo estándar de hidrógeno) CompartiComparti miento catódico ΔE° = 0,76 V ΔE° = 0,34 V E°c – E°a = 0,76 V = 0,00 V – E°a E°a = -0,76 V E°c – E°a = 0,34 V = E°c - 0,00 V E°c = 0,34 V E° = -0,76 V Cu+2 + 2e- Æ Cu° Valores más negativos de Eºred Potencial estánd dar Aumento de la fuerzza del agente reductor Aumento de la fuerzza del agente oxidante Agente oxidante más fuerte Valores más positivos de Eºred Fuertemente oxidante Fuertemente oxidante No puede reducir al H+ No puede ser oxidado por H+ Puede reducir al H+ Fuertemente reductor Agente reductor más fuerte E° = 0,34 V Potencial estánd dar Zn+2 + 2e- Æ Zn° Puede ser oxidado por H+ Fuertemente reductor Hemirreacción de reducción Agente oxidante más fuerte Agente reductor más débil Ejemplo: Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares Ag+/Ag° y Ni2+/Ni°. E° (Ag+/Ag°)=0,8 V E (Ni2+/Ni )= -0,28 E°(Ni2+/Ni°)= -0 28 V Agente oxidante más débil Agente reductor más fuerte 5 07/11/2011 CELDA GALVÁNICAS vs. CELDAS ELECTROLÍTICAS Pilas de concentración ΔE = ΔE 0 − Ánodo de Ni Cátodo de Ni CELDA ELECTROLITICA Los alrededores (fuente) hacen trabajo sobre el sistema (celda) RT ln Q nF Ni° Æ Ni2+ (10-3M) + 2eNi2+ (1M) + 2e- Æ Ni° ΔE = 0 − CELDA GALVÁNICA El sistema (celda) hace trabajo sobre los alrededores (carga) RT 10 −3 ln nF 1 Oxidación, Ánodo (-) X → X+ + eReducción, Cátodo (+) Y+ + e- → Y Energía Química ⇓ Energía Eléctrica Oxidación, Ánodo (+) A- → A + eReducción, Cátodo (-) B+ + e- → B Energía Eléctrica ⇓ Energía Química Reacción total (Celda): X + Y+ → X+ + Y (ΔG < 0) Reacción total (Celda): A- + B+ → A + B (ΔG > 0) Se genera una diferencia de potencial que puede dar un trabajo eléctrico Se usa para transformar sustancias oxidándolas o reduciéndolas. Flujo de electrones Catodo Anodo Catodo Anodo Cationes Aniones Celda electrolítica Celda galvánica LEYES DE FARADAY Equivalente químico: 1- La masa de un elemento determinado depositada en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito, siempre que actúe con el mismo número de oxidación. 2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito eléctrico son directamente proporcionales a sus equivalentes químicos Masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C, 1 mol de electrones) Equivalente electroquímico: Masa de sustancia que reacciona con 1 Coulombio 3- La masa de un elemento determinado depositada en una celda electrolítica depende sólo de la carga que ha circulado y es directamente proporcional a la misma 6 07/11/2011 LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA Ejemplos: 1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una cuba electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado un aumento de masa de 0,207 g? Oxidación: 2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4eReducción: 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) 2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl 0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una corriente d 0 de 0,5 5 A para que ell pH H fifinall d de lla solución l ió sea 12? ((suponer que no hay cambios de volumen) Reacción total en la celda 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) 3- ¿Qué volumen de H2 y O2 en CNTP se producirán mediante la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora? Nota: Obsérvese la diferencia entre los volúmenes de H2 y O2. APLICACIONES DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS OBTENCIÓN DE ENERGÍA ELECTRICA PILAS COMERCIALES Acumulador de plomo Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s) E=2V Pila: fuente de energía portátil Batería: arreglo de pilas conectadas en serie Ventaja: H2SO4 (electrolito) son portátiles Malla de plomo (ánodo) Desventaja: son caras ACUMULADOR DE PLOMO: (100 años, es la tecnología más antigua del automóvil) Pb | PbSO4↓ | H2SO4(≈35% p/p) | PbSO4↓ | PbO2↓ | Pb FEM = 2 V Pb + SO42→ PbSO4 ↓ + 2 eánodo PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e- → PbSO4 ↓ + 2 H2O cátodo PbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2 PbSO4 ↓ + 2 H2O Celda Galvánica Malla de plomo con PbO2 (cátodo) DESCARGA Motor iniciador Hemirreacción de oxidación Hemirreacción de reducción Celda plomo-ácido Hemirreacción de reducción Hemirreacción de oxidación Pb Esponja de Pb Pasta de PbO2 H2SO4 30-40 % p/p H2SO4 ⇒ δ = 1,2-1,3 gr/ml: Por lo tanto puede medirse el estado del acumulador usando un densímetro. Fuente de potencia Celda Electrolítica CARGA 7 07/11/2011 Pila seca E = 1,5 V Aislante Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- Pasta de MnO2 alrededor de una barra de grafito 2 NH4 (ac) + 2 MnO2(s) + → Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) + 2e- Pasta de ZnCl2 y NH4Cl carcasa de Zn metálico Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) → Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Aislante Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes) Barra de grafito (cátodo) Pasta de C y MnO2 Pasta de NH4Cl y ZnCl2 (electrolito) Carcasa de Zn (ánodo) Pilas alcalinas: Electrolito: NaOH Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaños Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el NH3(g) acumulado provoca una caída de voltaje y una vida útil corta. Pila de mercurio y pila de plata Ánodo (oxidación) Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O (l) + 2eCátodo (reducción) 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Æ Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq) Reacción global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ÆZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V Acero (cátodo) Aislante Ventaja: mayor vida útil que las pilas comunes Carcasa de Zn (ánodo) Desventaja: más caras que las pilas comunes Batería de Ni/Cd E = 1.6 V Anodo: Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O(l) + 2e- Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s) Catodo (Hg): HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Æ Hg(s) + 2OH- (aq) Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e- Catodo (Ag): Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- Æ 2Ag(s) + 2OH- (aq) 2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac) Ventajas: pequeñas, potencial alto, la plata no es tóxica Desventajas: el mercurio es tóxico, la plata es cara. Placa positiva Separador Placa negativa 8 07/11/2011 Baterías de Níquel- hidruro metálico Usos: en aparatos “inalámbricos”: teléfonos, afeitadoras, etc. Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductor se regeneran durante la carga y tienen un potencial constante. Desventaja: el cadmio es tóxico ó Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreación anódica se oxida el hidrógeno adsorbido sobre aleaciones metálicas (M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino. Anodo: MH(s) + OH- (aq) Æ M(s) + H2O(l) + eCatodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e e- Æ Ni(OH)2 (s) + OH(aq) Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) Æ M (s) + Ni(OH)2 (s) E = 1.4 V Durante la recarga se invierte la reacción de la celda. CELDAS DE COMBUSTIBLE Las celdas de combustible son baterías cuyos reactivos son suministrados desde una fuente externa. En la celda de combustible de H2/O2, estos gases reaccionan cada cual en un electrodo separado para dar H+ y OH-, que luego forman agua. Estas celdas son usadas en submarinos y naves espaciales. Hidrógeno combustible Ánodo 2H 2 → 4H + + 4e H+ Usos: Cátodo O 2 + 4e - + 4H + → 2H 2O CARGA Oxígeno/Aire Flujo externo de electrones. Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd. 2H2 → 4H+ + 4eE0 = 0 V O2 + 4e- + 4 H+→ 2H2O E0 = 1.2 V Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento Reacciones de electrodo y flujo de carga para una celda de combustible con electrolito ácido Celdas combustibles E = 1,23 V Salida de H2 Salida de O2 2 H2(g) + 4 HO-(ac) → 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-(ac) 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) Entrada de H2 Ánodo Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes: convierten el 75% de la energía de enlace del combustible en electricidad. Desventaja: no almacena energía, energía sino que opera con un flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodos tienen una vida útil corta y son caros Entrada de O2 Cátodo Membrana porosa Uso: provee electricidad y agua pura en vuelos espaciales 9 07/11/2011 CORROSIÓN Otras reacciones en celdas combustible: ¡No todas las reacciones redox espontáneas son beneficiosas! 2NH3(g) + 3/2 O2(g) Æ N2(g) + 3 H2O (l) CH4(g) + 2 O2(g) Æ CO2(g) + 2 H2O (l) CORROSIÓN: Deterioro de metales por un proceso electroquímico óxido: Fe2O3 . x H2O Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E° = -0,44 V 2 H+(ac) + 2 e- → H2(g) E° = -0,0 V O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = 1,23 V O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l) 9 Pinturas Oxidación Reducción El t Electrones Fe(s) → Fe+2(ac) + 2 e- PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN Oxidación Deposición p Fe+2(ac)+ O2(g) + (4+2x)H2O(l) → 2Fe2O3.xH2O(s) + 8H+ 9 Pasivación 9 Ánodos de sacrificio 9 Protección catódica 9 Recubrimientos metálicos • Hojalata H j l t • Hierro galvanizado (ac) El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de oxígeno. Se corroe más rápidamente en soluciones iónicas y a bajos pH. 10 07/11/2011 Pinturas Pasivación nivel del suelo tierra húmeda tubería (cátodo) alambre de Cu aislado Soldadura magnesio (ánodo) E º = -2,37 V Mg+2(ac) + 2 e- → Mg(s) Fe+2(ac) +2 e- E º = -0,44 V → Fe(s) Gota de agua Estaño (cátodo) Gota de agua Hierro (cátodo) Hierro (ánodo) Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V Sn+2(ac) + 2 e- → Sn(s) E º = -0,14 V Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V Zn+2(ac) + 2 e- → Zn(s) E º = -0,76 V 11 07/11/2011 PROTECCIÓN DE METALES CONTRA LA CORROSIÓN Hierro Galvanizado Fe recubierto con Zn Hojalata Fe recubierto con Sn Estaño (cátodo) Zn : sirve como ánodo de sacrificio y protege al Fe aún cuando el recubrimiento presente algún orificio. Hierro (ánodo) PROTECCIÓN CATÓDICA Consiste en suministrar electrones a la estructura protegida. Por ejemplo en el caso del acero la corrosión se detiene y la velocidad del proceso catódico aumentará. Los electrones para la protección catódica pueden provenir de: a) una fuente de corriente continua externa b) un ánodo de sacrificio, metal más susceptible a la corrosión como Mg El estaño expuesto al aire se pasiva y es estable frente a la corrosión 12