Ingeniería de Reactores Reactores ideales No isotérmicos Dr. Rogelio Cuevas García 1 Reactores ideales No isotérmicos En el calculo de un reactor químico se utiliza necesariamente la ecuación de diseño. Tipo reactor Forma diferencial Forma integrada (o en diferencias) Intermitente PFR (PBR) CSTR NA0 dX A = ⎣⎡ −R A (T , X A ) ⎦⎤ V dt dV dX A =− FA 0 ⎡⎣ −R A (T , X A ) ⎦⎤ t = N A0 XA ∫ X A0 XA τ = N A0 ∫ 0 dX A ⎡⎣ −R A (T , X A ) ⎤⎦V dX A ⎡⎣ −R A (T , X A ) ⎤⎦V V τ ΔX A = = FA 0 C A 0 ⎡− R ⎣ A (T , X A ) ⎤⎦ Dr. Rogelio Cuevas García 2 1 Reactores ideales No isotérmicos Por ejemplo, para calcular el tiempo de operación de un reactor intermitente se utiliza la correspondiente ecuación de diseño en su forma integral X A t dX A = ∫ C A X A ⎡⎣ −R A (T , X A )⎤⎦ 0 0 El primer requisito para resolver esta integral es plantearla en función de una variable, como se indica XA. Si la reacción es de primer orden (-RA)=kCA=kCA0(1-XA), que se substituye en la ecuación anterior: X A t dX A = ∫ C A X A k (T )C A (1− X A ) 0 0 0 Dr. Rogelio Cuevas García 3 Reactores ideales No isotérmicos En el caso isotérmico, el coeficiente cinético (k), puede considerarse constante y por lo tanto sale de la integral t 1 = C A kC A 0 0 XA dX A ∫ X (1− X A ) A0 en realidad k es una función de la temperatura, de acuerdo a la ecuación de Arrhenius: k (T ) = A0e − EA RT Dr. Rogelio Cuevas García 4 2 Reactores ideales No isotérmicos Conservando la suposición de una reacción de primer orden: (-RA)=k(T)CA=k(T)CA0(1-XA), de esta manera, el caso no isotérmico la integral que debe resolverse es: X A t dX A = ∫ C A X A k (T )C A (1− X A ) 0 0 0 Pero de acuerdo a la discusión anterior, un posible método de solución es encontrar k(XA) Para lo cual es suficiente determinar una función donde: T=T(XA) Dr. Rogelio Cuevas García 5 Reactores ideales No isotérmicos Efectos del cambio de temperatura Cualquier cambio de temperatura trae consigo cambios en diversos parámetros relacionados con la reacción química que se esta analizando, estos son: a)Velocidad de reacción. b)Calor de reacción. c)Constante de equilibrio. d)Conversión de equilibrio. Dr. Rogelio Cuevas García 6 3 Formas de control de temperatura en reactores CSTR (a) enchaquetado, (b) serpentín interno, (c) tubos internos, (d) intercambiador de calor externo, (e) condensador externo con reflujo, (f) calentador a fuego directo. Dr. Rogelio Cuevas García 7 Formas de control de temperatura en reactores CSTR Nitrador Hough de hierro fundido con túneles exteriores (Grogins(1), cortesía McGraw-Hill book company, New, York) Dr. Rogelio Cuevas García 8 4 Formas de control de temperatura en reactores PFR Horno de Schoenherr para la obtención de NO a partir del aire Dr. Rogelio Cuevas García 9 Formas de control de temperatura en reactores PFR Dr. Rogelio Cuevas García 10 5 Cambios en el coeficiente cinético con la temperatura a La función que describe al efecto de la temperatura sobre el coeficiente cinético es la ecuación de Arrhenius k = A0e ⎛ EA ⎞ ⎜− ⎟ ⎝ RT ⎠ Ecuación de Arrhenius -7 ln k = ln A0 − ) = ln A0 + ln e E − A RT EA RT y = -9913.4x + 24.186 -8 = 2 R = 0.9992 -9 ln k ln k = ln( A0e E − A RT -10 -11 -12 -13 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 1/T, K-1 Dr. Rogelio Cuevas García 11 Cambios en el coeficiente cinético con la temperatura A0=2.1(1010), EA=18 Kcal 150000 5.0 4.5 125000 4.0 100000 3.0 k, seg-1 k, seg -1 3.5 2.5 2.0 75000 50000 1.5 1.0 25000 0.5 0.0 0 0 20 40 60 80 Temperatura, °C Dr. Rogelio Cuevas García 0 100 200 300 400 Temperatura, °C 500 600 12 6 Calculo del calor de reacción Para una reacción dada: aA ⎯⎯ → rR + sS Por convenio se define el calor de reacción (ΔHR) a una temperatura T, como el calor suministrado al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y presión antes y después de la reacción. ΔHR (+) Positivo, endotérmico (el sistema recibe calor) (-) Negativo, exotérmico (el sistema genera calor) Dr. Rogelio Cuevas García 13 Calculo del calor de reacción ΔH R = −ΔH1 + ΔH R 0 + ΔH 2 T2 ΔH R = ΔH R + ∫ ΔC PT 0 T1 ΔC PT = rCpR + sCpS − aCp A Dr. Rogelio Cuevas García 14 7 Calculo del calor de reacción T2 ΔH R = ΔH R 0 + ∫ ΔC PT T1 ΔC PT = rCpR + sCpS − aCp A Cp A = α A + β AT + γ AT 2 CpR = αR + βRT + γ RT 2 CpS = α S + βST + γ ST 2 T2 ΔH R = ΔH R + ∫ ( Δα + ΔβT + ΔγT 2 )dT = 0 T1 = ΔH R 0 + Δα (T2 − T1 ) + Δβ 2 2 Δγ 3 3 T2 −T1 ) + ( (T2 −T1 ) 2 3 Dr. Rogelio Cuevas García 15 Calculo del calor de reacción aA ⎯⎯ → rR + sS Δβ 2 2 Δγ 3 3 ΔH R = H R 0 + Δα (T2 − T1 ) + (T2 −T1 ) + (T2 −T1 ) 2 Δα = r α R + s α S − a α A 3 Δβ = r β R + s β S − a β A Δγ = r γ R + s γ S − a γ A Dr. Rogelio Cuevas García 16 8 Efecto sobre la constante de equilibrio a La ecuación que define el equilibrio termodinámico es: ΔG 0 = −RT ln K Para una reacción dada: aA ⎯⎯ → rR + sS Entonces r ΔG 0 = r Δ G 0 R + s Δ G 0 S − a Δ G 0 A Dr. Rogelio Cuevas García y K = s ⎛f ⎞ ⎛f ⎞ ⎜ 0⎟ ⎜ 0⎟ ⎝ f ⎠R ⎝ f ⎠ s a ⎛f ⎞ ⎜ 0⎟ ⎝ f ⎠A 17 Efecto sobre la constante de equilibrio En la ecuación anterior f: es la fugacidad en el equilibrio. f0 fugacidad del componente en las condiciones de referencia, estas condiciones son elegidas arbitrariamente; pero corresponden la misma temperatura elegida para evaluar ΔG0. Los estados de referencia generalmente elegidos y donde (f0=1) se asigna corresponden a: Gas (ideal): 1 atmósfera de presión. Sólido: componente puro, presión unitaria Líquido: liquido puro a su tensión de vapor Soluciones líquidas: solución 1M o la concentración que presenta una actividad igual a 1. Dr. Rogelio Cuevas García 18 9 Efecto sobre la constante de equilibrio De manera similar, existen otras constantes de equilibrio en función de diversas variables que expresen composición, así para la misma reacción; aA ⎯⎯ → rR + sS Se tiene: Kf = fR r fS s ; f Aa PR r PS s YR rY S s ; K = ; y PAa Y Aa Kp = KC = Dr. Rogelio Cuevas García C R rC S s ; C Aa 19 Efecto sobre la constante de equilibrio Al cumplir con los estados de referencia anteriores es posible utilizar simplificaciones. Por ejemplo, si se tiene un comportamiento de gas ideal, para cualquier componente i, las bajas presiones permiten que: f i = Pi = y p PT = C I RT Esto implica que, Kf=KP; además: KP {p =1 atm} 0 Δn = K y PT Δn {p =1 atm} 0 Δn = K C (RT ) Δn {p =1 atm} 0 Δn Para un componente sólido que participa en la reacción, la presión no tiene efecto en las variaciones de fugacidad y entonces: ⎛f ⎞ =1 ⎜ ⎟ ⎝ f 0 ⎠SÓLIDO Dr. Rogelio Cuevas García 20 10 Efectos sobre la conversión de equilibrio La conversión de equilibrio depende de la constante de equilibrio, que a su vez presenta una dependencia con la temperatura de acuerdo a la ecuación de Van’t Hoff d (lnK ) ΔH R = dT RT 2 Para resolver la ecuación anterior es necesario conocer el tipo de función de ΔHR respecto a la temperatura. Cuando se pueda considerar constante: ln K2 ΔH R =− K1 R ⎡ 1 1⎤ ⎢ − ⎥ ⎣T2 T1 ⎦ Dr. Rogelio Cuevas García 21 Efectos sobre la conversión de equilibrio En realidad ΔHR es una función de la temperatura y entonces: T2 K 1 ΔH ln 2 = ∫ 2 R dT K1 R T T 1 Donde ΔHR se calcula de acuerdo a: T2 ΔH R = ΔH R + ∫ ΔC P dT 0 T1 Realizando la integral respectiva: K T Δβ Δγ R ln 2 = Δα ln 2 + (T2 −T1 ) + (T22 −T12 ) + 3 K1 T1 2 Δβ 2 Δγ 3 ⎞ ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ + ⎜ ΔH R 0 +ΔαT0 + T0 + T0 ⎟ ⎜ + ⎟ 2 3 ⎝ ⎠ ⎝T2 T1 ⎠ Dr. Rogelio Cuevas García 22 11 Balance de energía para reactores ideales Dr. Rogelio Cuevas García 23 Balance de Energía Cuando se trabaja con reactores no isotérmicos se debe de utilizar la ecuación del balance de energía. Ec. (1) De acuerdo a Bird 1: La energía puede entrar y salir del elemento de volumen por cualquiera de las siguientes causas: Radiación:QRAD Flujo convectivo ∑M j Conducción de calor j C j cp j ( u ⋅∇ T ) ∇ ⋅ (λT ) 1. R.B. Bird, W. E. Stewart, L. N. Lightfoot, “Transport Phenomena”, John Wiley and son, N. Y. 1964 Dr. Rogelio Cuevas García 24 12 Balance de Energía ∑ J i∇ H j ⎛C Donde a su vez J i = ρ f D jm∇⎜ i ⎜ρ ⎝ f ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Difusión molecular Adicionalmente y dependiendo de las condiciones de operación particulares se deben considerar los fenómenos asociados a: Expansión Disipación viscosa Efectos de campos externos: a)Mecánicos. b)Magnéticos. Tomando en consideración las condiciones imperantes en un reactor químico, podemos despreciar el calor de radiación (puesto que no se opera a temperaturas altas) y la difusión (porque es mucho más importante el flujo convectivo). Dr. Rogelio Cuevas García 25 Balance de Energía El termino de consumo o desaparición de calor debido a la reacción se representa como: ∑(−ΔH ) ⎡⎣−r (T , X )⎤⎦ j j j j Mientras que el termino de acumulación de energía es: ∂T ∑i M j C j cp j ∂ t Por lo que podemos reescribir el balance de energía como: (considerando coordenadas rectangulares) ⎛ ∂T ⎞ ∑M C cp ⎝⎜ ∂t + u ⋅∇T ⎠⎟ = ∑( −ΔH ) j j j j j j Se debe recordar que: ∇ ⋅ (λ∇T ) = ⎡−rj (T , X j ) ⎤ + ∇⋅ ( λ∇T ) ⎣ ⎦ ∂ ⎛ ∂T ⎞ ∂ ⎟+ ⎜ λc ,x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂y Dr. Rogelio Cuevas García (2) ⎛ ∂T ⎞ ∂T ⎞ ∂ ⎛ ⎜⎜ λc , y ⎟⎟ + ⎜ λc ,z ⎟ ∂z ⎠ ∂y ⎠ ∂z ⎝ ⎝ 26 13 Balance de Energía Aunque la anterior ecuación de la energía representa una forma completa es conveniente trabajar con una expresión más simple, para ello se puede proceder de la siguiente manera: Simplificación de la ecuación de la energía. a) El flujo predominante en el reactor se presenta en el eje axial (z) . b)La transferencia de calor se presenta como flujo convectivo (en la dirección z) y transferencia a través de las paredes del recipiente. De tal manera que promediando a lo largo de la dirección de flujo principal (z) y utilizando coordenadas cilíndricas, la ecuación del balance de energía se convierte en: Dr. Rogelio Cuevas García 27 Balance de Energía ∂ T ⎛∂ T M j C j cp j ⎜ + u ∂z j ⎝ ∂t ∂ T ⎞ 4⎛ ∂ T ∂⎛ ⎜ λc , z ⎟ + ⎜ λc , n ∂z ⎝ ∂z ⎠ d r ⎝ ∂n ∑ ⎞ ⎟ = ∑ ( −ΔH i ) − ri + ⎠ i ⎞ ⎟ ⎠w (3) c) La transferencia de calor a través de las paredes del recipiente se introduce como una condición de frontera, representada como: ∂T ⎞ ⎛ ⎜ λ c ,n ⎟ = α w (T w − T R ) ∂n ⎠ w ⎝ (4) Donde: n = dirección normal a la pared. αw= coeficiente de transferencia. Tw= temperatura en la pared del reactor. De esta manera para un reactor adiabático: αw(Tw-TR)=0 Dr. Rogelio Cuevas García (5) 28 14 Balance de Energía d) Volviendo a la transferencia de calor a través de las paredes del recipiente, esta transferencia se realiza solo en una capa delgada alrededor de la pared del reactor. α w (Tw − T R ) = U (T r − T ) (6) Donde Tr= temperatura de los alrededores del sistema. U=Coeficiente de transferencia de energía global <T>=Temperatura promedio en el reactor. Por lo tanto la ecuación del balance de energía puede escribirse como: ∑ j + ∂ T ⎞ ⎛∂ T + u M j C j cp j ⎜ ⎟ = ∑ ( −ΔH j ) − rj (T , X j ) + ∂z ⎠ j ⎝ ∂t ∂ T ⎞ 4U ∂ ⎛ (Tr − T ⎜ λc , z ⎟+ ∂z ⎝ ∂z ⎠ d r ) (7) Dr. Rogelio Cuevas García 29 Balance de Energía Finalmente un balance macroscópico riguroso se obtiene al integrar sobre todo el volumen del reactor. dT ∑j m jC j cp j dt = ∑j F j o (H j o − H j e ) + , , , +V ∑( −ΔH j ) ⎡⎣−r j (T , X j )⎤⎦ +∫ πdt U (Tr −T )dz (8) j El término en la integral ( ∫ π d t ) representa en realidad la superficie de intercambio de calor, que puede llamarse Ak. Entonces el B.E. Se convierte en: dT ∑j m jC j cp j dt = ∑j F jo (H jo − H j ) + +V ∑( −ΔHi )( −ri ) +AU k (Tr - T ) (8a) i Dr. Rogelio Cuevas García 30 15 Reactor Intermitente ∑j m j C j cp j dT = ∑ F jo (H jo − H j ) +V ∑ ( −ΔH i ) ⎡⎣ −ri (T , X j ) ⎤⎦ +AkU (Tr - T ) dt j i Dado que en el reactor intermitente no existen entradas ni salidas del sistema, el termino de flujo convectivo en la ecuación (8) es igual a cero: ∑j F jo (H jo − H j ) = 0 Llamando Q al calor transferido desde (o hasta) los alrededores. Q = U ( Tr − T ) Entonces el balance de energía para este tipo de reactores se escribe: ∑ m C cp j j j j dT = V ∑ ( −ΔH j ) ⎡⎣ rj (T , X j ) ⎤⎦ +A k Q (9) dt j Se debe recordar que el termino de reacción [-rj(T,Xj)] es función de la temperatura y conversión (Xi). Pero, a su vez en este reactor, X(θ). Dr. Rogelio Cuevas García 31 Reactor Intermitente En realidad la relación entre la conversión y la velocidad de reacción se obtiene a través del balance de materia. dX A V ⎡⎣ ( − rA )(T , X A ,θ ) ⎤⎦ = N A0 dt (10) Substituyendo en el balance de energía (ec. 9) y refiriéndonos a una reacción simple: mT C p dT dX A − (− Δ H i ) N A 0 = A kQ dt dt (11) Separando variables: mT CpdT − ( −ΔHi ) N A0dX A = AkQdt (11a ) Integrando m T Cp (T − T 0 ) − (− ΔH i )N A 0 (X A − X A 0 ) = A k Qt Dr. Rogelio Cuevas García (11b) 32 16 Reactor Intermitente Reactor intermitente adiabático. En condiciones de aislamiento térmico ideal el calor transferido desde (o hasta) los alrededores es igual a cero (Q=0), en estas condiciones el balance de energía se escribe: mT Cp (T − T0 ) − ( −ΔHi ) N A0 ( X A − X A0 ) = 0 (12) De donde: (T − T0 ) = (− ΔH i )N A0 ( X A − X A0 ) mT Cp (12b) Dr. Rogelio Cuevas García 33 Reactor Intermitente El cambio máximo de temperaturas o cambio máximo adiabático (ΔT)ADB se presenta cuando XA=1 y XA0=0. Esto es: (ΔT )ADB = (T − T0 )MAX = (− ΔHi )N A0 mT Cp (13) Utilizando esta ecuación en la ec. 12, obtenemos el cambio en la temperatura en función de la conversión: T = T0 + (Δ T )ADB X A Dr. Rogelio Cuevas García (14) 34 17 Reactor PFR (o PBR) El balance de energía presenta la siguiente forma: ∑ m C cp i i i i dT = ∑ Fio ( H io − H i ) + V ∑ − ΔH Ri ⎡⎣ − ri (T , X i )⎤⎦ +AkU (Tr - T ) dt i i ( ) En este caso las simplificaciones que se pueden realizar son las siguientes: 1. Este reactor opera de manera continua y en estado estable; por lo tanto, no existe acumulación de energía: dT =0 dt Que implica que ∑ m C cp i i i i dT =0 dt Dr. Rogelio Cuevas García 35 Reactor PFR (o PBR) ∑ F (H recordando que: io io − Hi ) i representa en realidad los cambios de entalpía de las corrientes de entrada y salida estas se pueden representar como: ∑ F (H io i • io − H i ) = ∑ m cpdT Entonces la ecuación del balance de materia se reduce a (considerando que para este tipo de reactor se realiza el balance de manera diferencial): • ∑ mcpdT + Ak Q − ⎡⎣− ri (T , X i )⎤⎦ (−ΔH Ri )dV = 0 i Dr. Rogelio Cuevas García 36 18 Reactor PFR (o PBR) • ∑ mcpdT + A Q − ⎡⎣− r (T , X )⎤⎦ (−ΔH k i i i Ri )dV = 0 Por otra parte el balance de materia: dX i ⎛V d⎜ ⎜ Fi ⎝ 0 ⎞ ⎟⎟ ⎠ = ri (T , X i ) Las ecuaciones deben resolver simultáneamente utilizando métodos numéricos y entonces la agrupación ∑ • mcpdT i debe de ajustarse en cada cálculo. La alternativa es utilizar Cp medio en todo el intervalo de cálculo. En ese caso también el ΔHR debe promediarse en el intervalo de temperaturas trabajado. Dr. Rogelio Cuevas García 37 Reactor PFR (o PBR) Para resolver estas ecuaciones un método consiste en introducir el balance de materia en el balance de energía para obtener: ⎡ ⎢ • ⎢ dX ∑i mcpidT + Ak Q = ( − ΔH Ri )dV ⎢ ⎛ i ⎢d ⎜ V ⎢ ⎜⎝ Fi0 ⎣ • De donde: ∑ mcp dT + A Q = (−ΔH i k i Ri ⎤ ⎥ ⎥ ⎞⎥ ⎟⎟ ⎥ ⎠ ⎥⎦ ) Fi0 dX i Utilizando cP medio para toda la mezcla, el término ∑ • m i cpi i • puede substituirse por mT cp y entonces : Dr. Rogelio Cuevas García 38 19 Reactor PFR (o PBR) • mT cpdT + Ak Q = ( −ΔH Ri ) Fi0 dX i En condiciones adiabáticas AkQ=0. y entonces: • m T cpdT = (− ΔH Ri ) Fi0 dX i dT = ( −ΔH Ri ) Fi0 • mT cp (T − T0 ) = • que es una EDO de variables separables que puede integrarse fácilmente para obtener: dX i (−ΔH Ri ) Fi0 m T cp De donde: (X i − X i0 ) Dr. Rogelio Cuevas García 39 Reactor PFR (o PBR) También en este caso el máximo cambio de temperatura se presenta cuando XJ=1 (XJ0=0) ΔTmax = ΔTAD = λ = ( −ΔH Ri ) Fi0 • mT cp y finalmente ( T = T0 + λ X i − X i0 Dr. Rogelio Cuevas García ) 40 20 Reactores CSTR El balance general de energía nos lleva a la siguiente ecuación mT Ci cp dT = ∑ Fio ( H io − H i ) + V ∑ ( −ΔH Ri ) ⎣⎡ − ri (T , X i ) ⎦⎤ +A k U ( Tr -T ) dθ i i Por otra parte, el balance de materia para este tipo de reactor se escribe como: τ V ΔX i = = Ci0 Fi0 ( − ri )(T , X i ) Dado que este tipo de reactor opera en estado estable entonces: dT/dθ=0, utilizando otra vez las capacidades caloríficas medias. ( ) 0 = Q0 ρ f cp(T0 − T ) + V ∑ −ΔH Ri ⎣⎡ − ri (T , X i ) ⎦⎤ +A K Q i Pero: Q0 ρ f [=] vol masa masa = = m& tiempo vol tiempo Dr. Rogelio Cuevas García 41 Reactores CSTR ΔX j Fj0 ΔX j = = ⎡⎣ − rj (T , X j ) ⎤⎦ ΔV V Fj0 Reordenando en balance de materia Substituyendo de nueva cuenta en el balance de energía ( ) 0 = Q0 ρf cp (T0 −T ) +V ∑ −ΔH R j ⎡⎣ −r j (T , X j Se obtiene: ( Q0 ρ f cp(T − T0 ) = V ∑ −ΔH R j j ) j )⎤⎦ + A Q Fj0 ΔX j V k +A k Q En condiciones adiabáticas, Q=0. y entonces tenemos una ecuación en diferencias: ( ) Q0 ρ f cpΔT = ∑ −ΔH R j Fj0 ΔX j j Dr. Rogelio Cuevas García 42 21 Reactores CSTR De donde: ΔT = ∑ (−ΔH j Rj )F j0 Q0 ρ f cp ΔX j O cuando se analiza solo una reacción: (T − T0 ) = ( −ΔH Ri ) Fj0 Q0 ρ f cp (X j − X j0 ) Para este caso, también, el máximo cambio de temperatura se presentaría cuando XJ=1 y XJ0=0. ΔTmax = ΔTAD = λ = ( −ΔH Ri ) F j0 Q0 ρ f cp Dr. Rogelio Cuevas García 43 Reactores CSTR Y finalmente la línea de operación (en realidad, el punto de operación) del reactor se escribe de acuerdo a: ( T = T0 + λ X i − X i0 Dr. Rogelio Cuevas García ) 44 22