Información TA: Interpretación de curvas TGA

1/2001
Informaciones para los usarios de los
sistemas de termoanálisis METTER TOLEDO
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Distinguido cliente
Nos satisface poder comunicarle que en el año 2000 METTLER TOLEDO ha alcanzado
grandes éxitos y que en Análisis Térmico hemos crecido por encima de la media del
mercado. Ello nos ha permitido aumentar el equipo de redacción en un colaborador.
También nos satisface el hecho de que cada vez más clientes quieran publicar sus interesantes aplicaciones en UserCom.
Información TA: Interpretación de
curvas TGA
Georg Widmann
Artefactos
Los «artefactos» son efectos sobre la curva de medida que no tienen su origen en la
muestra, o lo tienen de manera no deseada.
Los artefactos TGA comprenden principalmente:
• Efectos de empuje, debidos a la disminución de la densidad del gas por el calentamiento. Por ese motivo se produce un aumento aparente de peso desde 50 hasta
200 µg. Puesto que los efectos de empuje son reproducibles, desaparecen mediante la
corrección automática con curvas en blanco. Lo mismo ocurre con el cambio de gas,
frecuente en TGA. Todas las curvas TGA que aparecen en esta publicación están corregidas con curvas en blanco.
• Las fluctuaciones del flujo del gas de purga se pueden reflejar en la curva de medida.
Por ello el caudal no debe variar durante una medición.
• Pérdida repentina de peso por proyección de la muestra durante su descomposición
con desprendimiento de gas. Remedio: Cubrir la muestra con Al2O3 granular o tapa
de crisol con orificio.
• Aumento aparente de peso en muestras que producen mucha espuma, si el tapón de
espuma formado entra en contacto con la pared del horno.
Contents
Información TA
– Interpretación de curvas TGA
Novedad en el programa de ventas
– DMA/SDTA861e
Aplicaciones
– Determinación del contenido en
fibras de materiales compuestos
por termogravimetría
– Estudios sobre el comportamiento de segregación de diferentes
componentes del mortero mediante TGA/SDTA
– Determinación de la cristalinidad
en polímeros a partir de mediciones DSC
– Caracterización DSC de la distribución de ramificaciones de
cadenas cortas en polietileno
Información
– TMA/SDTA840: Enfriamiento más
rápido entre las mediciones
Condiciones de medida
A fin de garantizar el intercambio de materia entre muestra y entorno, el crisol
debe permanecer abierto; frecuentemente
se utiliza una tapa perforada.
Las mediciones termogravimétricas se
realizan casi siempre con un programa de
temperatura dinámico y una velocidad de
0.5...50 K/min, a menudo 20 K/min. Para
cubrir una posible desecación de la muestra, se usa una temperatura inicial de 25
ó 30 °C. Casi siempre hay que medir la
descomposición de la muestra, por lo que
la temperatura final es relativamente
alta, p. ej., 600 °C en el caso de muestras
orgánicas, ó ≥1000 °C en el de muestras
inorgánicas. Las muestras orgánicas se
pirolizan muchas veces bajo nitrógeno. El
hollín formado en la pirólisis, o añadido
a la muestra como aditivo (polímeros), se
puede quemar luego en aire.
En cada medición hay que utilizar un gas
de purga, o al menos un gas protector de
la balanza.
Interpretación
En termogravimetría, además de la curva
TGA, hay que recurrir a otras curvas con
fines interpretativos:
• la primera derivada (curva DTG, velocidad de la variación de masa),
• la curva SDTA (procesos exotérmicos y
endotérmicos análogos a DSC) y, en su
caso,
• EGA, Evolved Gas Analysis, por ejemplo,
mediciones FTIR ó MS de gases y vapores liberados.
La interpretación de las curvas SDTA es
análoga a la de las curvas DSC y está descrita en UserCom 10 y 11. En el próximo
UserCom aparecerá un artículo sobre EGA.
La mayor parte de las curvas TGA presentan pérdidas de peso, cuyo origen
está en:
• Reacciones químicas (descomposición y
separación del agua de cristalización,
combustión, reducción de óxidos metálicos)
• Transformaciones físicas (evaporación,
vaporización, sublimación, desorción,
desecación).
Excepcionalmente se producen ganancias de peso por causa de:
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UserCom 1/2001
• Reacciones químicas (reacción con
componentes gaseosos del gas de purga, como O2, CO2 con formación de
compuestos no volátiles o poco volátiles)
• Transformaciones físicas (adsorción de
productos gaseosos en las muestras,
como carbón activo).
Aparte de auténticas variaciones de masa
por intercambio de materia, existen variaciones de fuerza magnética (pseudovariaciones de masa). Estos efectos aparecen en la llamada transformación de
Curie de muestras ferromagnéticas. Para
ello se somete la muestra a un campo
magnético, generado mediante un imán
permanente debajo del cuerpo del horno.
De esta forma se miden temperaturas de
Curie. A la inversa, las termobalanzas sin
prestaciones DTA ó SDTA simultáneas, se
ajustan en temperatura con transformaciones Curie.
El control visual de la muestra después de
la medición – a ser posible con microscopio de luz reflejada puede proporcionar datos cualitativos
sobre el residuo (en forma de ceniza o
vítrea, polvo blanco o coloreado, partículas de hollín). Por lo general, la forma de
la curva TGA de un efecto gravimétrico es
característica y sirve para su identificación. Los siguientes efectos esquemáticos
y medidos muestran las formas típicas de
las curvas TGA. Todas las curvas están
corregidas con curva de blanco.
Si dos saltos se superponen, se aplica otra
velocidad (más alta o más baja), o menor
peso de muestra, para conseguir una separación mejor. Velocidades superiores
desplazan los escalones de las reacciones
químicas hacia temperaturas superiores.
Reacciones químicas
En termogravimetría es muy frecuente
estudiar reacciones químicas con cambios
de peso. El salto de peso típico tiene una
anchura de unos 100 °C (conversión desde 1% hasta 99 %). Generalmente el salto
inicia muy lentamente a partir de la curva TG, al principio horizontal. El punto
de inflexión está a cerca del 60 % de conversión. El radio de curvatura al final de
la reacción es mucho menor que al principio (fig. 1a).
En el caso de reacciones de curso estequiométrico, se puede calcular la masa
molar de la molécula separada. Ejemplo:
La masa molar de aspartamo (fig. 3) es
312 g/mol, por lo que el salto a 180 °C de
10.4 % corresponde a 32 g/mol. Pot lo
tanto, lo sposibles productos de descomposición son O2, S ó CH3OH. Puesto que el
aspartamo no es un peróxido y no contiene azufre, es muy probable que el producto de descomposición sea metanol.
Las reacciones de difusión controlada, en
las que el transporte de la materia reaccionante o productos es limitativo,
transcurren a velocidad casi constante
(pendiente casi constante de la curva TGA,
fig. 1c).
A menudo aparecen varios escalones (fig.
1d).
Las sustancias explosivas se descomponen
a veces con tanta rapidez que la señal TGA
sufre distorsión por el retroceso (fig. 1e).
Remedios: tomar menos muestra o mezclarla con una sustancia inerte diluyente.
sufre distorsión por el retroceso (fig. 1e).
Remedios: tomar menos muestra o mezclarla con una sustancia inerte diluyente.
Figura 1: Reacciones químicas TGA
a: Descomposición térmica con formación de
productos de reacción volátiles.
b: Corrosión, oxidación de metales (formación
de óxidos no volátiles);
c: Combustión de hollín durante el cambio de
gas
d: Descomposición en escalones múltiples;
e: Descomposición explosiva con efecto de
retroceso.
Figura 2: Ejemplo de una reacción química con aumento de peso. El polvo de hierro en aire absorbe un 40 % de oxígeno, formando Fe3O4 y Fe2O3. La curva SDTA confirma la reacción fuertemente exotérmica. Velocidad de calentamiento 20 K/min, crisol de Al2O3 de 150 µl. Esta reacción
necesita un intervalo de temperatura extremadamente amplio de 600 °C para conseguir una conversión del 1 al 99 %.
Otros efectos gravimétricos
Muchos efectos gravimétricos no se deben
a reacciones químicas ni a procesos de
fusión. Son muy frecuentes los escalones
de desecación, normalmente al comienzo
del programa de temperatura, con una
anchura de unos 100 °C (fig. 6a). También la desorción de otras sustancias,
como restos de disolvente o monómeros,
transcurre análogamente. Los compuestos
orgánicos formados por moléculas relativamente pequeñas tienden a sublimar,
esto es, a pasar directamente de la fase
sólida a la gaseosa.
Los líquidos se evaporan dentro del crisol
completamente abierto con amplio intervalo de temperatura por debajo de su punto de fusión. En el crisol con orificio pequeño se produce la llamada atmósfera
autogenerada, donde las moléculas de vapor están en equilibrio con la fase líquida, hasta que se alcanza el punto de fusión. El líquido se evapora rápidamente
Efectos gravimétricos durante la
fusión
Durante la fusión no cabe esperar ningún
efecto gravimétrico. La variación del empuje originada por la pequeñísima varia-
Figura 3: El edulcolorante artificial muestra un comportamiento relativamente complicado: después de perder agua de cristalización a 130 °C, se separa metanol a 180 °C, formándose un
anilllo de piperazina. Esta reacción transcurre en un intervalo de temperatura sumamente estrecho de sólo 20 °C desde conversión 1 % hasta 99 %. La curva SDTA revela que el derivado de
piperazina formado funde a 250 °C.
Figura 4: Efectos gravimétricos durante la fusión
a: Muestra con tensión de vapor baja (ningún
efecto TGA);
b: Masa fundida volátil (la muestra líquida se
evapora);
c: Se desprende humedad durante la fusión;
d: La muestra funde con descomposición.
ción de la densidad durante la fusión es
generalmente inferior a 1 µg. No obstante, la fusión de la muestra se refleja a menudo en la curva TGA. El motivo es la creciente presión de vapor o la descomposición más rápida en la fase líquida (fig. 4
y 5).
por completo y da así un escalón TGA nítido, cuyo Onset corresponde al punto de
ebullición (fig. 6b).
Las sustancias ferromagnéticas son
paramagnéticas por encima de su temperatura de Curie, pudiendo producir así un
efecto TGA, ya que, aunque el campo mag-
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UserCom 1/2001
Figura 6: Otros efectos gravimétricos
a: desecación, desorción, sublimación;
b: ebullición en el crisol con orificio pequeño;
c: transformación Curie ferromagnética sin
imán: sin efecto TGA;
d: la misma muestra con imán permanente
debajo del horno.
Figura 5: El ácido acetilsalicílico funde a 140 °C con descomposición. Siendo ácido acético el
producto de descomposición originado, es de esperar una pérdida de peso del 33.3 %. La pérdida medida es claramente superior, lo que puede achacarse a la evaporación simultánea de otras
sustancias.
nético terrestre tiene, fuera del ecuador,
un componente vertical.
En cualquier caso, éste es demasiado débil
como para producir efecto alguno en la
curva TGA (fig. 6c). Lo ideal es colocar un
imán permanente fuerte en un lugar frío
debajo del cuerpo del horno. Su campo
magnético ejerce una fuerza dirigida hacia abajo sobre la muestra ferromagnética. De esta forma el peso aparente aumenta, para disminuir de nuevo al sobrepasar la temperatura Curie (fig. 6d y 7).
Observaciones finales
Lo expuesto anteriormente sobre los efectos TGA típicos y sus causas físicas y químicas le facilitarán en muchos casos la
interpretación de curvas de medida propias. En casos dudosos, complete sus mediciones con otros métodos, como:
Figura 7: Un imán permanente situado debajo del horno de la termobalanza atrae las sustancias
ferromagnéticas (aumento aparente de peso). Al sobrepasar la temperatura Curie de la muestra,
esta fuerza desaparece y al enfriar vuelve a aparecer. Las abscisas indican la temperatura Ts.
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• Mediciones DSC y TMA
• Análisis de sustancias desprendidas en
forma gaseosa (EGA)
• Observación de la muestra bajo el microscopio con platina calefactora.
Novedad en el programa de ventas
DMA/SDTA861e
METTLER TOLEDO se complace en introducir su DMA (Análisis Dinamo Mecánico) completamente nuevo. Este equipo se
basa en las ideas desarrolladas en el Instituto para Ensayo Dinámico de Materiales de Ulm, en Alemania. . Con el DMA/
SDTA861e ampliamos la línea STARe, que
tanto éxito ha tenido, y le abre posibilidades únicas.
Con el DMA podrá determinar la elasticidad y la amortiguación de un material
con una exactitud de pocas unidades, en
tanto por ciento. También se pueden medir transformaciones físicas, que no se
ponen de manifiesto con las técnicas de
medida tradicionales (p. ej., relajaciones
secundarias en polímeros).
Modos de deformación
Puede elegir entre 4 modos de deformación:
• Tracción
• Flexión (flexión en 3 puntos y Dual
Cantilever)
• Cizalla
• Presión
El nuevo sistema de sujeción permite el
cambio rápido de un modo de deformación a otro. Son muy fáciles de instalar.
Fijación de las muestras
Gracias a una novedosa sujeción de las
muestras, Vd. puede afianzarlas con gran
rapidez. La sujeción de la muestra se realiza fuera del aparato y se puede ir haciendo mientras se mide otra muestra.
Intervalo de rigidez
Gracias a la fuerza aplicable, excepcionalmente alta, y excelente resolución en
la medida del desplaza-miento , Vd. puede
medir muestras dentro de un intervalo de
rigidez de más de 6 décadas. Ello permite,
por ejemplo, medir L-SBR en cizalla (fig. 2).
Intervalo de frecuencia
El intervalo de frecuencia comprende 6
décadas. Vd. puede medir perfectamente
las muestras desde mHz hasta el kHZ. El
método más preciso es medir una serie de
frecuencias a temperatura isotérmica.
Quedan así prácticamente eliminados los
efectos de gradientes de temperatura, que
aparecen a causa de la capacidad calorífica y de la conductividad térmica de la
muestra. En esta técnica de medida es una
gran ventaja disponer de frecuencias altas, ya que permite realiza medidas con
gran rapidez. También son posibles frecuencias bajas, pero requieren mayores
tiempos de medida.
Medición de fuerza y de recorrido
METTLER TOLEDO introduce nuevas
ideas en el diseño de este equipo. El módulo de elasticidad se determina de la forma siguiente:
E ó G = FA / LA · g
FA / LA:
FA:
LA:
g:
Figura 1: DMA/SDTA861e
Rigidez
Amplitud de la fuerza
Amplitud del desplazamientog:
Factor geometrico (depende de la
geometria de la muestra y del
modo de deformacion)
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Figura 2: L-SBR medido en cizalla
DMA/SDTA861e mide tanto el desplazamiento como la fuerza, lo que hasta ahora estaba reservado a grandes máquinas
de alto precio para ensayo de materiales.
Ajuste de temperatura
La tecnología SDTA®, utilizada ya con éxito en TGA y TMA, permite ajustar la temperatura, con sustancias patrón de punto
de fusión conocido. Además, permite determinar la temperatura de la muestra
con gran exactitud.
Software
La STARe SW V7.0 ofrece las siguientes
posibilidades adaptadas al aparato:
• Confección de métodos de monofrecuencia, multifrecuencia y series de frecuencia
• Representación logarítmica
• Evaluaciones en las diferentes representaciones logarítmicas (log-log, linlog, log-lin)
• Masterización (superposición tiempo temperatura)
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Características resumidas del DMA/SDTA861e
• Intervalo de temperatura
-150 ... 500 °C
• Medición de fuerza
Piezocristal
• Intervalo de fuerza
1 mN ... 40 N
• Medición de longitud
LVDT
• Intervalo de longitud dinámica 10 nm ... 2 mm
• Intervalo de frecuencia
1 mHz ... 1000 Hz
• Geometría máxima de la muestra
Flexión
5 x 15 x 100 mm
Tracción
2 x 7 x 18 mm
Cizalla
3 x 18 mm (diámetro)
Compresión
15 x 15 mm (diámetro)
• Fijación externa de la muestra En accesorios de medida desmontables
Opciones:
• Intervalos de fuerza
• Frecuencia máxima
• Intervalo de rigidez
• Controlador de gases
12, 18, 40 N
200, 1000 Hz
4, 6 décadas
Cambio de gas y/o control del caudal de gas
Aplicaciones
Determinación del contenido en fibras de materiales
compuestos por termogravimetría
Dr. B. Benzler, Applikationslabor METTLER TOLEDO, Giessen
Introducción
A fin de mejorar sus características técnicas prácticas, los plásticos se cargan o
refuerzan a menudo con los más variados
materiales. Materiales orgánicos de carga, o relleno, y de refuerzo (p. ej., serrín)
incrementan la tenacidad de un plástico.
Con la ayuda de fibras se puede aumentar
varias veces tanto la rigidez como la resistencia de un plástico. Además de las
fibras orgánicas naturales, como el yute y
el sisal, están muy generalizadas para el
refuerzo las fibras inorgánicas sintéticas,
p. ej., las fibras de vidrio o de carbón, y
las fibras orgánicas, como la aramida.
Las fibras de aramida se componen de
poli-p-fenilen-tereftalamida y se caracterizan, además de por gran resistencia a la
rotura, por una temperatura de descomposición relativamente alta, próxima a
550 °C.
Para piezas técnicas se utilizan cada vez
más los termoplásticos reforzados con
fibra de vidrio, que se pueden elaborar por
inyección o extrusión y ofrecen excelentes
características mecánicas, por lo que encuentran múltiples aplicaciones (industria automovilística, técnica de aparatos
de precisión y electrónica, etc.)
Entre los productos reforzados con fibras
de aramida están, p. ej., los tubos para
alta presión, correas, chalecos antibalas,
etc.
El ensayo de la calidad de estos materiales
compuestos comprende, en primer lugar,
el control del contenido adecuado en material fibroso. Ello resulta muy fácil con
termogravimetría, como se demostrará
con dos ejemplos.
En termogravimetría (TG) o en análisis
termogravimétrico (TGA) se mide la masa
de una muestra bajo calentamiento, generalmente lineal, en una atmósfera controlada. En nuestros ejemplos se trata de
la variación de masa por descomposición
pirolítica de los plásticos bajo nitrógeno.
Ejemplo 1: Poliamida PA 6
reforzada con fibra de vidrio
Se midieron 11 mg de una PA 6 sin reforzar y la misma cantidad de la muestra de
PA 6 a controlar, reforzada con fibra de
vidrio, bajo las condiciones siguientes:
• Aparato:
Termobalanza
TGA/SDTA851e STAReSystem
• Velocidad de
calentamiento: 10 K/min
• Intervalo de
temperatura: 25 hasta 800 °C
• Atmósfera:
Nitrógeno; 50 ml/min.
La fig. 1 presenta las curvas de medida
obtenidas y sus evaluaciones.
La muestra PA 6 sin relleno pierde en la
zona de temperatura de los 200 °C cerca
del 2.5 % de su masa. Se trata en este caso
de la pérdida de humedad típica de las
poliamidas. Entre 400 y 500 °C se produce
la descomposición casi completa de la
muestra; es decir, una degradación de casi
el 100%. Como era de esperar, en la muestra reforzada con fibra de vidrio, estos
efectos son análogos, pero reducidos en la
parte de material de relleno. Queda un
residuo del 24.5 %, que se puede asignar a
la participación de las fibras de vidrio en
la muestra.
La determinación del contenido resulta
así sencilla, ya que el material de relleno
(fibras de vidrio) es indestructible bajo
las condiciones experimentales elegidas y
quedan como resto, mientras que la parte
de plástico se degrada por completo.
Figura 1: Termogravimetría de Polyamid-6 con y sin fibras de vidrio.
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UserCom 1/2001
Conclusión
Estos ejemplos demuestran que los contenidos en resina y en fibra de los materiales compuestos se pueden determinar rápidamente con gran exactitud por medio
de termogravimetría. El intervalo de temperatura de descomposición proporciona
información cualitativa adicional sobre
la identidad de los componentes.
Figura 2: TGA de un material compuesto, resina epoxídica-fibra de aramida (centro). Arriba:
fibras de aramida puras, abajo: resina pura
Ejemplo 2: Resina sintética
reforzada con fibras de aramida
Las condiciones para el análisis termogravimétrico de los componentes aislados,
resina o tejido de aramida, y del material
compuesto, fueron similares a las del
ejemplo 1:
• Aparato:
Termobalanza
TGA/SDTA851e STAReSystem
• Velocidad de
calentamiento: 10 K/min
• Intervalo de
temperatura: 25 hasta 800 °C
• Atmósfera:
Nitrógeno; 200 ml/min.
Al contrario que las fibras de vidrio del
ejemplo 1, la aramida se descompone. Las
curvas TGA de la fig. 2 se interpretan del
modo siguiente:
La resina pura pierde algo de humedad y
luego se piroliza en proceso monoetapa
entre 300 y 520 °C.
El tejido de aramida pierde 3.1 % de humedad. Entre 300 y 520 °C la pérdida de
masa es sólo del 1.3 %.
Muestra
Fibra de aramida
Mat. compuesto
Resina pura
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La descomposición tiene lugar por encima
de 520 °C.
Después de una pequeña pérdida de masa
en torno al 2 % por cesión de humedad, el
material compuesto pasa, como era de
esperar, por dos etapas de degradación.
En la última columna, DB significa „dry
basis“, es decir, referido al contenido de
materia seca a 300 °C.
Por tanto, el contenido resínico del material compuesto-materia seca es:
Recalculado, atendiendo al valor de la
humedad real del material compuesto se
tiene:
Humedad: 2.1 %, resina: 49.8 % y, como
diferencia hasta el 100 %, fibra de aramida: 48.1 %.
El contenido de aramida se ha podido calcular también a partir del escalón entre
520 y 640 °C, o a partir del residuo a
640 °C, pero el resultado es menos preciso, quizás porque la pirólisis de la
aramida transcurre de forma algo diferente en presencia de la resina epoxídica.
Etapas termogravimétricas en %
RT...300 °C
300...520 °C
3.12
1.31
2.07
48.91
0.94
96.05
300...520 °C, DB
1.35
49.94
96.96
Estudios sobre el comportamiento de segregación de
diferentes componentes del mortero mediante TGA/SDTA
Roger Zurbriggen, Elotex AG, Industriestr. 17a, CH-6203 Sempach Station
Introducción
Los principales componentes minerales de
las mezclas de mortero se pueden dividir
básicamente en dos grupos “aglutinantes
reactivos” y “cargas o rellenos inertes”.
Los aglutinantes minerales constan generalmente de cementos (p. ej., cemento
Portland o cemento aluminoso), anhidrita y/o semihidratos, que se hidratan
con el agua de amasado. Estos hidratos
forman una matriz fija que imparte al
cemento la cohesión necesaria. Como materiales de relleno se utilizan arenas de
roca ricas en cuarzo o carbonatos y/o sus
productos de molienda finos. Otros componentes de mortero posibles son aglutinantes hidráulicos latentes, vidrios, cargas ligeras y gran número de aditivos orgánicos, p. ej., éter de celulosa y polvo
dispersante.
Con la adición del agua de amasado se
prepara el mortero fresco, el cual debe
tener una consistencia dada, dependiendo
de la aplicación. En el caso de un pegamento para azulejos, la resistencia al cizallamiento y la viscosidad han de ajustarse más bien altas. Para pastas de pavimento autonivelantes las exigencias reológicas son justamente las contrarias.
Pero en ambos casos extremos el mortero
ha de mantenerse altamente homogéneo,
es decir, los componentes minerales crudos no deben depositarse en exceso, ni
tampoco el agua, con los componentes
más finos en ella disueltos o dispersados,
debe flotar demasiado.
Este comportamiento de segregación de
los morteros frescos lo vamos a estudiar
cuantitativamente mediante TGA/SDTA en
el caso de una fórmula muy sencilla de
pegamento para azulejos.
Preparación de la muestra
El pegamento para azulejos se componía
de un 40 % de cemento Portland (CEM I
52.5 R, JCF, Wildegg), 59.6 % de arena de
cuarzo (0.1-0.3 mm, Zimmerli Mineralwerke, Zürich) y 0.4 % de metilhidroxietilcellulosa (MHEC 15000 PFF de
Aqualon). Se agitaron 100 g de esta mez-
cla seca con 23 g de agua y se aplicaron
con una espátula peine (6x6x6 mm) sobre
una losa de hormigón. Pasados cinco minutos se puso encima un azulejo de gres
de 50x50 mm bajo 2 kg de carga, con lo
que la capa de mortero se comprimió hasta 1.6 mm.
Después del endurecimiento se separó el
azulejo y se ensayó secuenciamente el
mortero a lo largo de un perfil vertical
desde el azulejo hasta la base del hormigón. Las relaciones entre el peso de una
muestra y el peso total de todas las muestras juntas permite estimar aproximadamente la distancia a lo largo del perfil de
1.6 mm de longitud.
Mediciones con TGA/SDTA851e
Las curvas TGA muestran tres escalones
pronunciados de pérdida de peso. El primero a unos 100 °C guarda relación con
la desecación (agua residual de los poros
capilares) y/o una deshidratación de la
etringita. Dada la incertidumbre en la
interpretación no se ha evaluado aquí este
primer escalón. El segundo escalón a
unos 450 °C es atribuible a la deshidratación del Ca(OH)2 (Portlandit). Obsérvese
el contenido reducido de Portlandit en la
fórmula que contiene MHEC. Ello denota
menor grado de hidratación, posiblemente relacionado con el efecto retardador del
fraguado del éter de celulosa. El tercer
escalón de pérdida de peso a unos 700 °C
se puede explicar por la descarbonatación
de CaCO3. Pero este carbonato no lo contiene la mezcla original, por lo que debe
proceder de una reacción de carbonatación. A favor de este supuesto está también el hecho de que el contenido de carbonato guarda relación con el contenido
de Portlandit, en forma más acusada hacia la base de hormigón.
Las curvas SDTA demuestran que los tres
escalones de pérdida de peso corresponden
siempre a procesos endotérmicos. Además
se observa un proceso exotérmico a unos
260 °C y otro proceso endotérmico en torno a 570 °C. Estos dos picos corresponden
a la descomposición fuertemente exotérmica de MHEC y a la transformación sólido-sólido del cuarzo. Por ello para la determinación cuantitativa del MHEC y de
la proporción de cuarzo es conveniente
evaluar la señal SDTA, Ciertamente, la
descomposición de MHEC trae consigo
Figura 1: Curvas TGA y SDTA de tres muestras. La de puntos representa los resultados del
análisis TGA de un mortero de referencia sin MHEC, constituido sólo por cemento Portland y arena
de cuarzo. Como representativas de las 5 muestras individuales, se presenta la superior, en
contacto con el azulejo (continua) y la del centro del lecho del mortero (a trazos).
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también una pérdida de peso. Sin embargo, a pequeñas proporciones de MHEC (en
el caso presente 0.4%) este escalón de pérdida de peso queda totalmente encubierto
por la desecación y deshidratación de la
etringita. En este caso únicamente la evaluación cuantitativa del pico SDTA exotérmico ofrece información fiable sobre el
contenido de MHEC. Pero para ello es preciso preparar antes una curva de calibración con muestras de diferentes contenidos conocidos de MHEC. Con una curva de
calibración adecuada también se puede
convertir la débil endotermia de la transición de cuarzo α al β a 573 °C en un dato
cuantitativo.
Cuantificación del contenido en
MHEC y en cuarzo mediante
curvas de calibración
Para el trazado de curvas de calibración
hace falta estudiar muestras con distintos
contenidos conocidos del componente en
cuestión. En la figura 2 están representadas, como ejemplo, las curvas SDTA para 6
muestras con diferentes contenidos en
cuarzo.
Si a continuación se representa el contenido de cuarzo en función del área de pico
SDTA normalizado al peso de la muestra,
se obtiene la función de calibración de la
figura 3 para determinar el contenido de
cuarzo a partir de datos SDTA. A menudo,
durante un primer calentamiento tam-
bién se queman restos orgánicos, cuya
entalpía de combustión es varias veces
superior a los 8 J/g aprox. liberados en la
transformación sólido-sólido de cuarzo.
Por ello, incluso con contenidos de cuarzo
superiores al 50 %, resulta difícil determinar el área de pico SDTA correspondiente a la transición del cuarzo α al β.
Por este motivo, para la determinación de
cuarzo cada muestra se debe medir una
segunda vez, a ser posible, con la misma
velocidad de calentamiento utilizada en la
confección de la curva de calibración del
cuarzo. En el ejemplo siguiente se ha medido
cada muestra primero de 30 a 1000 °C con
10 K/min bajo aire (50 ml/min). Para la
determinación de cuarzo se calentó otra vez
el residuo de calcinación de la primera medición de 500 a 620 °C con 10 K/min bajo N2
(50 ml/min).
Es importante señalar también que cada
clase de cuarzo da una curva de calibración distinta, pero muy reproducible de
por sí. Por esta razón no se debe usar una
curva de calibración para cuantificar un
cuarzo diferente.
En la figura 4 está representada la curva
de calibración para mortero con diferentes contenidos de MHEC. El procedimiento
ha sido análogo al seguido para determinar el contenido de cuarzo. Ambas curvas
de calibración presentan coeficientes de
correlación de 0.99.
Figura 2: Curvas SDTA de seis mezclas secas diferentes con proporción conocida de cuarzocemento. Todas las integrales abarcan el mismo intervalo de temperatura.
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Figura 3: Curva de calibración para determinar
el contenido de cuarzo a partir de picos SDTA.
Figura 4: Curva de calibración para determinar
el contenido de MHEC a partir de mediciones
SDTA.
Comportamiento de segregación
de componentes individuales del
mortero
Si se representan los contenidos en
MHEC, Portlandit, carbonato cálcico, arena de cuarzo y cemento Portland, calculados a partir de las 5 curvas de medida
TGA/SDTA, en función de la posición de la
muestra a lo largo de un corte vertical a
través del pegamento para azulejos de
1.6 mm de grosor, se obtienen los contenidos expuestos en las figuras 5, 6 y 7.
La curva de distribución para MHEC (fig.
5) presenta claros enriquecimientos hacia
el azulejo y la base de hormigón. En principio existen varios mecanismos de fraccionamiento: la presencia de aire estabilizando la actividad superficial del
MHEC podría producir un enriquecimiento en la superficie del mortero ya antes de
encajar el azulejo. Por otro lado, el
MHEC está disuelto en el agua del mortero y migra con el agua de los poros al
frente de evaporación (superficie del mortero antes del encaje del azulejo), o bien
hacia el azulejo de gres poroso y la base
de hormigón. Ambos materiales compuestos son absorbentes.
La arena de cuarzo y el cemento Portland
varían y se complementan entre sí, en un
intervalo del 6% en peso. No se aprecian
claros efectos de enriquecimientos (fig.
6). Es evidente que la gran viscosidad del
Figura 5: Perfiles de profundidad para MHEC
en un pegamento para azulejos.
Figura 7: Perfiles de profundidad para Portlandit y carbonato cálcico en un pegamento
para azulejos.
mortero fresco impide que sedimente la arena de cuarzo. Puesto que los residuos de calcinación de todas las muestras fluctúan
dentro de un pequeño intervalo de 92.7...93.6 %
de peso, un enriquecimiento en arena de cuar-
los diversos componentes del mortero a lo
largo del perfil de profundidad, se puede determinar mediante promediado ponderado
los porcentajes de masa de los mismos en la
mezcla inicial. Como factor de peso para el
cálculo de la media, sirve para cada muestra
la relación entre su peso y el peso total del
conjunto de las muestras. Sobre la base de
las mediciones TGA/SDTA aquí mostradas,
se encuentra para la composición de la mezcla de mortero original 0.44 % de MHEC,
41.5 % de cemento y 51.7 % de arena de cuarzo. El resto consiste en agua libre y H2O y
CO2 combinados de los diversos hidratos y
carbonatos. De acuerdo con la composición
conocida de la mezcla seca, el mortero fraguado debería contener 0.38 % de MHEC,
38 % de cemento y 56 % de arena de cuarzo.
La comparación con los valores calculados a
partir de las mediciones TGA/SDTA revela, en
el caso de MHEC, una desviación absoluta
del 16 % y, para las proporciones de cemento
y cuarzo, desviaciones del 10 %, aprox. Teniendo en cuenta el bajo contenido de MHEC
y las incertidumbres en las proporciones de
las mezclas, estos resultados pueden considerarse de exactitud suficiente.
Figura 6: Perfiles de profundidad del cuarzo y
cemento Portland en un pegamento para azulejos.
zo se refleja de forma directa la concentración del segundo componente principal, el
cemento.
Si se observan los perfiles de distribución
para Ca(OH)2 y CaCO3 (fig. 7), se constata la
tendencia a un ligero aumento en contenido
de ambas fases hacia la base del cemento.
Enriquecimientos en Ca(OH)2 y CaCO3 pueden surgir, de un lado, por enriquecimiento
primario de cemento y, de otro, por un grado
diferente de hidratación y de carbonatación.
Una complicación adicional en la interpretación es la existencia de una carbonatación
a costa de Ca(OH)2, que no tiene por qué tener la misma intensidad en todas partes.
Pero en general se observa un paralelismo
en las cantidades de Ca(OH)2 y CaCO3, lo que
quiere decir que hidratación y carbonatación
coexisten juntas. La no coincidencia de las
curvas de distribución para Ca(OH)2 y
CaCO3 con la distribución de cemento, es
indicio de grados de hidratación con diferencias locales.
A partir de los porcentajes de contenido de
Resumen y conclusiones
Para estudiar el comportamiento de segregación durante la fase de mortero fresco se
han tomado varias muestras en el mortero
fraguado a lo largo de un perfil de profundidad. Mediante TGA/SDTA se han determinado cuantitativamente las composiciones de
las muestras, lo que permitió determinar la
distribución heterogénea de cada componente del mortero a lo largo de todo el perfil.
Los hidratos (p ej., Portlandit) y carbonatos
se pueden cuantificar estequiométricamente
a través del respectivo escalón de peso de su
deshidratación/descarbonatación. En principio también se pueden cuantificar los
aditivos orgánicos, por ejemplo la metilhidroxietilcelulosa (MHEC) a través del escalón de peso de su reacción de combustión
exotérmica. Pero muchas veces las proporciones en peso de los aditivos orgánicos son
pequeñas, por lo que el correspondiente escalón de pérdida de peso queda enmascarado, p. ej., por reacciones de deshidratación de
diferentes hidratos (¿fases C-S-H?). Sin embargo, la descomposición fuertemente exotérmica de la cantidad relativamente pequeña de 0.4 % de MHEC genera en el presente
caso una clara señal SDTA. Mediante una
curva de calibración previamente trazada se
puede determinar el contenido MHEC con
exactitud suficiente, a base de las áreas de
pico SDTA, incluso a bajas concentraciones
de MHEC.
Las cargas de cuarzo y los cementos son térmicamente estables dentro del intervalo de
temperatura considerado y componen el residuo de calcinación. Asimismo, el contenido
de cuarzo se puede cuantificar mediante una
curva de calibración a través de la transición
endotérmica del cuarzo α al β a 573 °. El
contenido de cemento se obtiene luego de la
diferencia entre residuo de calcinación y
contenido de cuarzo.
Con ayuda del perfil de profundidad confeccionado a partir de mediciones TGA/SDTA
para diferentes componentes del mortero, se
pueden evidenciar también distribuciones de
material no homogéneas, p. ej., los enriquecimientos de MHEC hacia el azulejo y la base
de hormigón En resumen, el método TGA/
SDTA resulta idóneo para el análisis de mortero. Si los sistemas del mortero no son muy
complicados, se pueden determinar cuantitativa o semicuantitativamente todos los
componentes importantes. Además es posible
detectar enriquecimientos de material no
homogéneos, lo que da información sobre
diversos procesos de fraccionamiento, tanto
en la fase de mortero fresco (sedimentación,
actividad superficial y migración con el
agua), como después del fraguado (grado de
hidratación y carbonatación con diferencias
locales).
Agradecimientos
Deseo expresar mi agradecimiento a Thomas
Armbruster (Universidad de Berna) por las
alentadoras discusiones técnicas. Todas las
mediciones se han realizado con el TGA/
SDTA851e de METTLER TOLEDO en el Laboratorio de Investigación y Desarrollo de
Elotex AG en Sempach Station.
11
UserCom 1/2001
Determinación de la cristalinidad en polímeros a
partir de mediciones DSC
Dr. Markus Schubnell
Introducción
Gran número de polímeros pueden formar estructuras cristalinas, con partes de
las macromoléculas en disposición paralela entre sí. Al contrario que las sustancias de bajo peso molecular, el grado de
cristalinidad que se puede conseguir en
los polímeros es muy inferior al 100 % y
depende de la estructura molecular. Junto
a los cristalitos, en estos materiales se
forman también zonas amorfas (sin ordenar). Debido a la diferente movilidad molecular, en los polímeros parcialmente
cristalinos se distinguen dos tipos de zonas amorfas. Las zonas amorfas móviles
se encuentran entre los cristalitos y determinan también la altura del escalón en la
transición vítrea. En la superficie de los
cristalitos se hallan las zonas amorfas
fijas que, si bien muestran una estructura amorfa, no participan en la transición
vítrea debido a la movilidad reducida (ver
también UserCom 11). La temperatura, la
rapidez y el grado alcanzado por la cristalización dependen de la estructura molecular de la muestra.
El tamaño de los cristalitos originados
durante la cristalización depende de la
facilidad con que las cadenas del polímero se ordenen en la estructura cristalina. En general, a temperaturas bajas las
cadenas poliméricas tienen menos movilidad y, por ello, sólo se originan pequeños
cristales menos estables. Estos cristales
tienen un punto de fusión bajo. A temperaturas altas, la movilidad de las moléculas es mayor, pudiendo formarse cristales
mayores, más perfectos, que funden a una
temperatura superior. Por ello la curva de
fusión de los polímeros parcialmente
cristalinos contiene información sobre la
distribución de tamaños de los cristalitos
presentes en el material. Si se conoce la
entalpía de fusión de un material cristalino al 100 % (∆Hf 100 %), es posible calcular la cristalinidad a partir del área del
12
UserCom 1/2001
pico de fusión. En la tabla 1 se resumen
valores típicos de algunos materiales para
la entalpía de fusión de muestras totalmente cristalinas. Mediante DSC se pueden llevar a cabo investigaciones relativas
a la cristalinidad de polímeros parcialmente cristalinos. En este artículo presentamos un método sencillo para tal fin.
Determinación de la cristalinidad
a partir de curvas DSC
En la figura 1 se representan curvas de
fusión para muestras de polietileno (PEHD, lupoleno), poliamida 6 (PA6, duretano) y polietilentereftalato (PET). Estas
tres muestras presentan un comportamiento de fusión muy distinto. En efecto,
el pico de fusión de PA6, iniciado aprox. a
unos 190 °C, se extiende a lo largo de
unos 40 °C. En cambio el PE-HD presenta
un pico de fusión muy ancho, que empieza ya por debajo de 60 °C y termina a
unos 150 °C. A diferencia de las otras dos
curvas, la curva de medida para PET un
pico exotérmico antes del pico de fusión
endo-térmico. Este pico puede ser atribuido a la recristalización de material amorfo.
Como ya se ha indicado, para determinar
la cristalinidad original se compara el
calor de fusión medido, ∆Hf, con los valores de una muestra al 100 % cristalina,
∆Hf100%. A continuación se obtiene la
cristalinidad α de acuerdo con
Los problemas que surgen aquí son
• Conocimiento de ∆Hf100%
• Elección de los límites de integración
para determinar los calores de fusión
• Elección de la línea base para determinar ∆Hf
• Posibles cambios estructurales durante
la medición
La entalpía de fusión ∆Hf100% es la diferencia entre las curvas de entalpía del
material amorfo y del material cristalino
puro. Frecuentemente no se tiene acceso
experimental directo a ∆Hf100%, sino que
se calcula a partir de los datos estructurales de los monocristales, medidos por
difracción de rayos X. Generalmente
∆Hf100% es función de la temperatura. En
la figura 2 se presentan los datos bibliográficos para PET como ejemplo de cómo
la entalpía de fusión depende de la temperatura.
Pero con frecuencia la entalpía de fusión
depende muy poco de la temperatura dentro del intervalo de fusión observado, pudiendo ser despreciada frente a la exactitud de medida. Por ello, en la práctica se
Material
PE-LD, polietileno de baja densidad
PE-HD, polietileno de alta densidad
PET, polietilentereftalato
PP, polipropileno
PA6, poliamida 6
PA66, poliamida 66
PTFE, politetrafluoretileno
Tabla 1: Entalpías de fusión de distintos termoplásticos.
∆Hf 100 %(J/g)
293
293
140
207
230
255
82
zación y de fusión. La temperatura a la
que esta diferencia se desvía significativamente de la línea base y origina así picos, depende de la estructura “macro” ya
existente del material.
Para determinar la cristalinidad inicial
en los materiales recristalizantes, hay que
evaluar también el pico de fusión. Pero en
este caso es preciso sustraer, del calor de
fusión total, los efectos térmicos producidos por la recristalización. Lo más sencillo es integrar todo el intervalo de cristalización y fusión. Para ello se usa como
línea base la extrapolación lineal desde el
final de la transición vitrea hasta el final
de la fusión. El procedimiento se ilustra
también en la figura 3.
Figura 1: Curvas de fusión para PET, PE-HD (lupoleno) y PA6 (duretano).
suele utilizar para ∆Hf100% un valor constante (v. también tabla 1).
Para determinar la entalpía de fusión hay
que cubrir todo el intervalo de fusión.
También hay que fijar convenientemente
los límites de integración, lo que puede
no ser tan fácil en el caso de polímeros
como el polietileno, que funden dentro de
un intervalo de temperatura muy amplio.
En tal caso se debe medir la muestra en
un intervalo de temperatura lo mayor
posible y fijar convenientemente los límites de integración justo después de la
temperatura de transición vítrea (siempre
que haya una reconocible) hasta después
de la fusión. Además de los límites de integración, también es importante la elección de la línea base.
Existe aquí la dificultad de que la recristalización, o la cristalización fría, provocan picos exotérmicos, que se superponen
Figura 2: Entalpía de fusión para PET calculada en función de la temperatura.
al proceso de fusión endotérmico. Inmediatamente después de la transición vítrea
puede cristalizar material amorfo. Pero
también es posible que a estas bajas temperaturas ya no fundan cristales pequeños, que puedan recristalizar de nuevo
según las condiciones, tal como se explica
en la figura 3. El flujo de calor medido
con el DSC corresponde en cualquier caso
a la diferencia entre procesos de cristali-
Conclusión
Se valora la cristalinidad de una muestra
a partir de su comportamiento de fusión.
Se plantea el problema de la entalpía de
fusión de una muestra de referencia ficticia, cristalina al 100 %. También es muy
importante para el resultado la elección
de la línea base y de los límites de integración. A fin de obtener resultados reproducibles, se recomienda extrapolar la
línea base en todo el intervalo, desde inmediatamente posterior a la transición
vítrea hasta el fin de la fusión.
Figura 3: Determinación de la cristalinidad en materiales parcialmente cristalinos. Pequeños cristales funden justo después de la transición vítrea y recristalizan en cristales grandes más estables,
que funden a temperaturas más altas. La muestra (PET) se ha fundido totalmente antes de la
medición y se ha atemperado a 120 °C durante 40 minutos.
13
UserCom 1/2001
Caracterización DSC de la distribución de
ramificaciones de cadenas cortas en polietileno
D. DAOUST, J.J. BIEBUYCK, V. STEPHENNE and R. LEGRAS, Université Catholique de Louvain (UCL), Laboratoire des hauts polymères, Place Croix du
Sud, 1, B – 1348 Louvain-la-Neuve, BELGIUM
Introducción [1 – 9]
En este artículo utilizamos las abreviaturas siguientes:
• MMD Molar Mass Distribution
Distribución de masa molar
• SCBD Short Chain Branching
Distribution
Distribución de cadenas cortas
de ramificación
• SCB Short Chain Branching
Contenido en cadenas cortas de
ramificación
• TREF Temperature Rising Elution
Fractionation
Fraccionamiento por
Cristalización en soporte
cromatográfico
• SIST Stepwise isothermal Segregation
Technique
Método escalonado isotérmico
• SSA Successive Self-NucleationAnnealing
Autonucleación sucesiva Templado
Las características de los copolímeros de
etileno y α-olefinas superiores (SCB) tales como,1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4metil-penteno, etc. están estrechanebte
relacionadas con la distribución de masa
molar (MMD) y la distribución de de cadenas cortas de ramificación (SCBD) dentro de una macromolécula.
La MMD y el tipo y contenido de monómeros (cadenas cortas de ramificación) se
pueden caracterizar mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) y resonancia magnética nuclear (NMR). Para
averiguar la distribución de cadenas cortas ramificadas se necesitan técnicas de
fraccionamiento. Así, por ejemplo, mediante métodos de fraccionamiento por
cristalización en soporte cromatográfico
(TREF), es posible determinar la distribución de monómero a lo largo de las ca-
14
UserCom 1/2001
denas de la macromolécula. De esta forma
se fracciona el polietileno heterogéneo
(PE) por cristalización gradual (enfriamiento en escalones isotérmicos) en la
solución sobre un soporte inerte. La temperatura del soporte obedece a las temperaturas de cristalización de las diferentes
estructuras moleculares de las cadenas de
PE. En este método el polímero se disuelve
en un disolvente apropiado entre 130 °C y
140 °C. La solución de polímero diluida
se enfría luego lentamente hasta la temperatura ambiente. A continuación se aumenta la temperatura poco a poco en forma de saltos isotérmicos. Con este tipo de
preparación se forman fracciones analizables con métodos estándar para la caracterización de estructuras moleculares.
Si bien el método TREF da buenos resultados, el principal inconveniente de esta
técnica de fraccionamiento estriba en los
costos relativamente altos y el tiempo requerido para un análisis completo. Por
ello se ha intentado, en diferentes trabajos, desarrollar métodos analíticos, más
rápidos y sencillos, para polietilenos y
copolímeros de α-olefina, recurriendo a
la Calorimetría Diferencial de Barrido
(en inglés Differential Scanning Calori-
Densidad (g/cm )
Contenido SCB b(/10000C)
Mnc
M wc
M zc
Hd
a
3
PE1
0.958
—e
26000
161300
745600
6.2
metry; DSC), si bien estos métodos no dan
resultados tan precisos como el análisis
TRFF.
En este trabajo se comparan dos métodos
que permiten valorar la SCBD de copolímeros por medio de DSC, después de un
tratamiento térmico adecuado. En el primer método, de forma análoga a la técnica TREF, se efectúa un fraccionamiento
gradual por cristalización, enfriando la
masa fundida en escalones isotérmicos
(SIST). SIST se utiliza principalmente
para el PE. Con los polipropilenos (PP)
no se han obtenido hasta ahora resultados significativos. El segundo método se
basa en una superposición de ciclos de
nucleación y atemperación. Recibe el
nombre de Successive Self-Nucleation –
Annealing (SSA). SSA es un método más
moderno que el SIST, también utilizado
para la caracterización de PE. Con fines
comparativos se realiza también un análisis de fusión convencional de los polímeros por medio de DSC. Como muestras
se usan tres polietilenos: un homopolietileno y dos copolímeros etileno/1-hexeno con diferentes proporciones de grupos
butilo.
PE2
0.943
25
17900
214200
1417600
12.5
Tabla 1: Características principales de los tres tipos de PE estudiados
a: a 23 °C
b: Proporción de butilo medida con NMR de 13C
c: Número médio, peso medio y masa molar media (g/mol)
d: Polidispersidad (H = Mw/Mn)
e: Por debajo del límite de detección de la NMR
PE3
0.933
68
14800
205500
1460200
14.1
Parte experimental
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Las muestras, con una masa aproximada
de 10 mg, se encapsularon en crisoles de
aluminio (40 µl con orificio). Como atmósfera inerte se usó nitrógeno de alta
pureza. El aparato de medida fue un
DSC821e de METTLER TOLEDO con refrigeración por nitrógeno líquido.
Las muestras se fundieron durante
10 min a 220 °C. Luego se enfriaron
con 10 K/min hasta -20 °C para mantener el estado térmico original (curva de
referencia). Acto seguido se calentaron
las muestras con 10 K/min hasta la
primera temperatura de atemperado
(Ta = 130 °C). A esta temperatura se
mantuvo isotérmicamente durante
60 min y luego se enfriaron con
10 K/min hasta -20 °C. Después de este
primer ciclo térmico, las muestras se
volvieron a calentar con 10 K/min hasta 125 °C (Ta-5 K) y se mantuvieron así
durante 60 min antes de volverlas a enfriar con 10 K/min hasta -20 °C. Se repitió este procedimiento, disminuyendo
la temperatura en 5 K respecto a la anterior etapa. El programa de temperatura constaba así de 19 etapas de atemperación. Por último, se averiguó el comportamiento de fusión mediante una
medición DSC con 5 K/min.
• Primer procedimiento: Análisis DSC
convencional
Para eliminar la história térmica, cada
muestra de PE se mantuvo fundida durante 10 min a 220 °C. A continuación
se enfriaron las muestras desde 220 °C
hasta -20 °C con 10 K/min. se atemperaron a 20 °C 2 min y luego se calentaron con 10 K/min hasta 220 °C.
Resultados
Las curvas DSC obtenidas siguiendo el
primer procedimiento están representadas
para los tres tipos de PE en la fig. 3a (curvas de calentamiento) y fig. 3b (curvas de
enfriamiento). Las tempera-turas de fusión y de cristalización (Tm y Tcc), así como las correspondientes entalpías aparecen reseñadas en la tabla 2.
Materiales
Se investigan tres polietilenos diferentes:
Un homopolímero básicamente lineal,
que se ha polimerizado (PE1) con un catalizador Ziegler-Natta, y dos tipos de PE
ramificado (copolímeros etileno/1-hexeno), polimerizados con catalizadores de
Cr. La densidad, el contenido en cadenas
cortas de ramificación (SCB) y la masa
molar media de estos materiales están
expuestos en la tabla 1.
El análisis de la tabla 1 y de las figuras 3
a y 3b permite algunas observaciones
interesantes:
- Los picos de cristalización y de fusión
son asimétricos.
- Las diferencias en el comportamiento
térmico de los materiales dependen del
contenido de cadenas cortas de ramificación y de su distribución. La presencia de grupos butílicos laterales en la
cadena de PE lineal conllevan un defecto estructural no incorporado a la red
cristalina. Como consecuencia, se puede
observar una disminución de la temperatura de fusión Tm y de la temperatura
de cristalización Tcc en PE2 y PE3 frente
a los valores del polímero lineal PE1.
Esta depresión de la temperatura de
fusión es independiente, en principio,
de la longitud de las cadenas laterales
cuando están formadas por grupos
etílicos o más largos [10].
- A mayor contenido de SCB, menor
entalpía de fusión y de cristalización.
- Los tres tipos de PE muestran un amplio intervalo de fusión y cristalización.
Además, PE2 y PE3 tienen un pico de
cristalización bimodal. De hecho el segundo pico de cristalización de PE2 y
PE3 es muy pequeño comparado con el
pico principal. Este pico de baja temperatura (T = 78 °C en PE2 y T = 72 °C
en PE3) se ha encontrado siempre en
• Segundo procedimiento: Técnica de segregación isotérmica escalonada (SIST)
(fig. 1).
Las muestras de PE se fundieron durante 10 min a 220 °C y luego se enfriaron
con una velocidad de -50K/min hasta la
primera temperatura de cristalización
(Tc = 130 °C). A esta temperatura se
deja cristalizar el material isotérmicamente durante 60 min. A continuación
se enfriaron rápidamente con 50 K/min
hasta la siguiente temperatura de cristalización, 5 K más baja, y se deja cristalizar durante 60 min. Este procedimiento se repitió hasta una temperatura de 40 °C. De esta forma las muestras
se sometieron a 19 etapas isotérmicas.
Finalmente se enfriaron hasta -20 °C
con 20 K/min y se midieron las curvas
DSC entre -20 °C y 220 °C con 5 K/min.
• Tercer procedimiento: Autonucleación
sucesiva - Atemperación (SSA) (fig. 2)
Figura 1: Programa de temperatura utilizado con SIST
15
UserCom 1/2001
polímeros que contienen etileno, y depende del contenido de SCB: Cuanto
mayor es el contenido de SBC, más se
desplaza este pico hacia temperaturas
bajas.
- La forma del pico de cristalización y de
fusión en el PE1 pone también de manifiesto defectos, aunque muy escasos,
en la cadena (cadenas laterales cortas o
largas).
Figura 2: Programa de temperatura con SSA
Figura 3a: Mediciones DSC de los tres tipos de PE estudiados (calentando con 10 K/min)
Se ha efectuado el tratamiento SIST y SSA
en los tres tipos de PE. En las figuras 4 y
5 están representadas las correspondientes curvas de fusión. La tabla 3 contiene
los valores de entalpía de fusión después
de los tres tratamientos previos distintos
(DSC convencional, SIST y SSA). La aplicación después de tratamiento SIST y SSA
permite la separación de los tres PE en
dos clases. En los copolímeros PE2 y PE3
aparecen varios picos más o menos separados. Como era de esperar, eso no ocurre
con el homopolímero PE1.
La diferenciación entre distintos tipos de
PE después del tratamiento SIST ó SSA se
debe a que la capacidad de cristalización
varía por las diferencias en la distribución de las cadenas cortas laterales
(SCBD). Así, los picos múltiples después
del tratamiento SIST ó SSA reflejan los
diferentes cristales originados a distintas
temperaturas de cristalización a causa de
la distribución de los grupos butilo. En
efecto, las cadenas monomoleculares con
varios grupos butilo contienen pequeñas
secuencias de etileno cristalizables. De
ahí que estas cadenas formen finas láminas que funden a temperaturas inferiores.
Por el contrario, las cadenas con pocos
grupos butilo o secuencias etilénicas más
largas funden a temperaturas superiores.
Bajo las condiciones experimentales utilizadas en este trabajo, SSA se obtiene mejor separación que SIST.
Conclusión
Los resultados aquí presentados demuestran que los tratamientos térmicos según
PE1
PE2
PE3
Figura 3b: Mediciones DSC de los tipos de PE estudiados (enfriamiento con 10 K/min)
16
UserCom 1/2001
DSC
convencional
216
188
174
SIST SSADSC
234
186
178
224
192
166
Tabla 3: Entalpía de fusión ∆Hm en J/g de PE1,
PE2 y PE3 calculada después de los tres tratamientos térmicos diferentes
Tm (°C)
PE1
PE2
PE3
138.0
129.0
126.0
Tcc (°C)
Primer pico
115.0
115.0
113.5
Tcc (°C)
Segundo pico
80.5
74.0
∆Hm (J/g)
∆Hcc (J/g)
216
188
174
216
183
172
Tabla 2: Valores para la caracterización térmica de las muestras PE1, PE2 y PE3 calculados mediante análisis DSC convencional (primer procedimiento).
SIST ó SSA, con posterior medición DSC
en PE con diferentes contenidos en SCB,
proporcionan informaciones cualitativas
sobre la arquitectura molecular de estos
copolímeros.
En las condiciones experimentales utilizadas en este trabajo, el mejor fraccionamiento en la cristalización se obtiene con
el tratamiento SSA.. En cualquier caso,
los análisis SIST y SSA con una DSC permiten una caracterización más rápida de
los polímeros que el análisis TREF.
Agradecimiento
Los autores expresan su agradecimiento a
Frau Béatrice van der Heyden por la ejecución de las mediciones DSC.
Figura 4: Curvas DSC después del tratamiento SIST (velocidad de calentamiento: 5 K/min).
Bibliografía
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Figura 5: Curvas DSC después del tratamiento SSA (velocidad de calentamiento: 5 K/min).
17
UserCom 1/2001
Informaciones
Dr. Markus Schubnell
TMA/SDTA840: Enfriamiento más
rápido entre las mediciones
Introducción
El TMA necesita algún tiempo para pasar
de la temperatura final de un análisis a
la temperatura inicial de la medición siguiente. El comportamiento en el enfriamiento se puede expresar aquí, en buena
aproximación, mediante una función exponencial, caracterizada por la constante
de tiempo de enfriamiento τ. Si esta constante es conocida, de acuerdo con
tT1→T2 = τ·[ln(T1–T0) – ln(T2–T0)]
se puede estimar el tiempo que el módulo
necesita para pasar de una temperatura
T1 a la temperatura T2. T0 es la temperatura más baja que se alcanza asintóticamente. Se encuentra entre la temperatura
del criostato y la temperatura ambiente.
La temperatura nominal del criostato se
debe ajustar, tal como se recomienda en
las instrucciones de manejo, a 22.0 °C. Si
la temperatura de la platina de enfriamiento es inferior a 16°C o superior a
45 °C, se interrumpe automáticamente la
medición con un mensaje de error.
En principio existen varias posibilidades
para reducir la constante de tiempo de
enfriamiento, posibilidades que a continuación se describen y discuten brevemente a base de mediciones.
Abrir el horno al final de la medición
Si se abre el horno al final de una medición, el aire ambiental puede entrar libremente y llegar a la muestra. Pero así la
constante de tiempo de enfriamiento sólo
se puede reducir en unos 20 s, que es una
pequeña parte del tiempo de enfriamiento
del horno. En cambio, la muestra se enfría mucho más deprisa (constante de
tiempo de enfriamiento unos 50 s), lo que
18
UserCom 1/2001
en ocasiones es conveniente. Para poder
abrir el horno inmediatamente después de
alcanzar la temperatura final, hay que
activar previamente el ”Permiso para
abrir el horno” en la cola de experimentos (buffer).
Enfriamiento con helio
El helio parece ser muy adecuado como
gas de purga debido a su conductividad
térmica, unas 6 veces superior al aire o al
nitrógeno. Con un caudal de 30 ml/min
de helio, la constante de tiempo de enfriamiento es 430 s aprox., por tanto, sólo un
poco inferior a la obtenida utilizando
Gas
Flujo de gas purgador
purgador
[ml/min]
Aire
0
Aire
0
Aire
2000
Nitrógeno
30
Helio
30
nar con helio el espacio intermedio entre
camisa refrigerada y horno. A caudales
pequeños se transporta poco calor a través
del propio gas, y la constante de tiempo de
enfriamiento se ve poco afectada (compárese con la constante de tiempo de enfriamiento sin gas: 470 s).
Mayor caudal de gas al final de
la medición
Si después de la medición se purga el TMA
con un caudal de gas (entrada del gas de
purga) de unos 2 l/min, la constante de
tiempo de enfriamiento se reduce a cerca
de 320 s. Un caudal de gas de 1-3 l/min se
Estado del horno T0 [°C]
cerrado
abierto
cerrado
cerrado
cerrado
23.5
23.5
23.5
23.5
23.5
Constante de tiempo
de enfriamiento [ s]
470
450
320
435
430
Tabla 1: Constante de tiempo de enfriamiento para diferentes condiciones de refrigeración
también 30 ml/min de nitrógeno (435 s).
La razón es que el gas de purga no mejora
el acoplamiento térmico entre el horno y
su camisa refrigerada por agua. A fin de
refrigerar el horno eficazmente, se requeriría evacuar el TMA previamente y relle-
Figura 1: Curvas de refrigeración del TMA840
con y sin gas de purga; caudal del gas de
purga: 2 l/min
puede conseguir de forma sencilla y económica con una bomba de acuario (costo:
unos 30 $). Hemos observado además que
estas condiciones de refrigeración especiales no influyen sobre la medición siguiente. En la figura 1 se presentan las
mediciones correspondientes. El TMA se
calentó con 50 K/min hasta 1000 °C y se
enfrió después de una fase isotérmica de 5
minutos. Se representa la temperatura del
horno durante el enfriamiento, con y sin
purgado adicional con gas.
Resumen
En la tabla 1 se resumen las constantes de
tiempo de enfriamiento para los diferentes métodos de refrigeración que hemos
utilizado. Esta tabla pone de manifiesto
que la refrigeración más eficaz del
TMA840 se consigue con gran velocidad de
Temperatura inicial T1 [°C]
Temperatura final T2 [°C]
25
30
50
70
100
100
150
200
300
500
700 1000
21.7
16.3
7.7
3.7
0.0
25.5
20.1
11.5
7.5
3.8
28.1
22.6
14.0
10.0
6.4
31.5
26.1
17.5
13.5
9.8
35.8
30.3
21.8
17.7
14.0
38.5
33.1
24.4
20.4
16.8
41.3
35.9
27.3
23.3
19.6
Tabla 2: Tiempos de enfriamiento en minutos con refrigeración natural (sin gas de purga); τ = 7.83
min, T0 = 20 °C.
Temperatura inicial T2 [°C]
Temperatura final T2 [°C]
25
30
50
70
100
100
150
200
300
500
700 1000
14.8
11.0
5.2
2.5
0.0
17.4
13.7
7.8
5.1
2.6
19.1 21.5
15.4 17.8
9.6 11.9
6.8 9.2
4.3 6.7
24.3
20.6
14.8
12.1
9.6
26.2
22.5
16.6
13.9
11.4
28.1
24.5
18.6
15.9
13.4
Tabla 3: Tiempos de enfriamiento en min con 2 l/min de aire como gas de purga; τ = 5.3 min,
T0 = 20 °C.
gas de purga (2 l/min). En las tablas 2 y
3 hemos calculado también los tiempos de
enfriamiento para diferentes temperaturas inicial y final, para la refrigeración
sin flujo gaseoso y con 2 l/min de aire,
utilizando valores de 7.83 min (sin gas
de purga) y 5.33 min (con 2 l/min de gas
de purga) para τ, y un valor de 20 °C para
T 0.
Observación sobre el TGA/
SDTA851e
En principio, los resultados anteriores
son también válidos para termogravimetría, teniendo en cuenta que, flujos
altos de gas de purga, afectan a la temperatura en la cámara de la balanza.
Como consecuencia, se observa una fuerte
deriva de la balanza, que falsea las mediciones posteriores (aprox. 0.1 mg/h).
Fechas
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Eighth International Conference on
Composites Engineering, ICCE8
ESTAC 8
222nd American Chemical Society
National Exposition
MEDICTA 2001
GEFTA/Eurostar-Science
29th Annual North American
August 5-11, 2001 Tenerife (ES)
Aug. 25-29, 2002 Barcelona (ES)
Aug. 27-29, 2001 Chicago, IL (USA)
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11-13.9.2001München (DE)
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Symposium Thermische Analyse
The Belgium Polymer Group meeting
TAWN Meeting Benelux
RICH-MAC Mostra Internazionale
delle Apparecchiature Chimiche
K - Kunststoffmesse
Eastern Analytical Society
Sept. 24-26, 2001 St. Louis, MO (USA)
May 4, 2001 Diepenbeek (BE)
May 16-17, 2001 Mol (BE)
October 4-5, 2001 The Nederlands (NL)
October 2-6, 2001 Milano (IT)
25.10-1.11 Düsseldorf (DE)
Nov. 4-11, 2001 Atlantic City, NJ (USA)
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11. September 2001 Greifensee
DSC Basic (Deutsch)
12. September 2001 Greifensee
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13. September 2001 Greifensee
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Journée d’information
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Séminaires :
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25 septembre 2001 Nancy (France)
20 novembre 2001 Nantes (France)
23 octobre 2001 Paris La Défense (F)
19
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17 September 2001 pm Brussels (BE)
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Barcelona
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DSC basic training course
October 23, 2001 Leicester
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Basic Thermal Analysis Training based upon the STARe System version 6 is being offered in California and at Columbus, Ohio Headquarters. Training will include
lectures and hands-on workshops. For information contact Jon Foreman at 1-800-638-8537 extension 4687, fax: 614-438-4871 or by e-mail: jon.foreman@mt.com
TA course
October 10 – 11, 2001Columbus (OH)
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June 13-14, 2001 San Francisco, CA
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For information on dates please contact:
Malaysia: Jennifer Lee at ++ 603-7032773, fax : 603-7038773
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20
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U. Jörimann
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