UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS ÉTERES Y EPÓXIDOS Cazar Irina Lenin Lombeida 12 de Julio del 2011 QUIMICA ORGANICA II TEMA: “QUIMICA ORGANICA FRANCIS CAREY: EJERCICIOS DE ÉTERES Y EPÓXIDOS.” CAPÍTULO 16 16.30.- El último paso en la síntesis de divinil éter (usado como anestésico en el nombre Vinileteno) consiste en calentar ClCH2CH2OCH2CH2Cl con hidróxido de potasio. Mostrar cómo se podría preparar el material de partida necesario ClCH2CH2OCH2CH2Cl de etileno. H2C CH2 Cl Cl H2O Cl H2 OH Cl Cl O calor 16.31.- Sugiera secuencias cortas, para una reacción eficiente y su adecuada preparación de cada uno de los siguientes compuestos de los materiales dados al inicio y los reactivos necesarios orgánicos o inorgánicos: a.- b.- OH + 2+ Mg + + Br H + + Mg O Br Mg Br H H Br Br Br hv + c.- O - H + H Br + Na Br MCPBA O d.- e.- f.- 16.32.- Entre las formas en que el 1,4-dioxano se pueden preparar son los métodos expresada en las ecuaciones de muestra. a.- b.- 16.33.- Deducir la identidad de los compuestos que faltan en las secuencias de la siguiente reacción. Mostrar estereoquímica de las partes (b) a (d) A H + O H OH H + H2SO4 CH + H2O calor + H H3O + HSO4- H O + Hg (OAc)2 Hg (OAc)2 O CH3 + Hg + (OAc) CH3 + Hg (OAc) O CH3 NaBH4 + CH3OH O + H H + O CH3 CH3 + HBr Br O B Br O Mg Br + H3C OH Mg MCPBA + éter D C O O HO O O O + H E F O Mg Br Br Mg + H Na G Na O + H CH3OH CH3 + producto b.- c.- d.- - NaOH Cl 16.34.- Cineol es el componente principal del aceite de eucalipto, que tiene la fórmula molecular C10H180 y no contiene enlaces dobles o triples. Reacciona con el ácido clorhídrico para dar el dicloruro de muestra. Deduzca la estructura del del cineol 16.35.- El p-toluenosulfonato muestra se somete a una reacción intramolecular Williamson sobre el tratamiento de base para dar un éter espiralciclico. Demostrar su comprensión de la terminología utilizados en el procedimiento anterior escribiendo la estructura, incluyendo la estereoquímica, del producto. p-toluenosulfonato (tosilato) es un buen grupo saliente en reacciones de sustitución nucleófila. El nucleófilo que tosilato desplaza de carbono es el ion alcóxido derivado del grupo hidroxilo en la molécula. El producto es un éter cíclico, y la naturaleza de la unión de los dos anillos es que son spirocyclico. 16.36.- Este problema es una adaptación de un experimento diseñado para estudiantes de pregrado los laboratorios de química orgánica publicado en enero de 2001 de la Revista de Educación Química, pp 77-78 a.- La reacción de (E)-l-(p-metoxifenil) propeno con ácido m-cloroperoxibenzoico convierte el alqueno a su epóxido correspondiente. Dar a la estructura, incluyendo la estereoquímica, de este epóxido. Debido a que todos los picos en el espectro de RMN 1H de este éter son interiores, ninguno de los protonscan se vecinales a los protones no equivalentes otros. El único éter C5H12O que satisface este requisito es terc-butil metil éter. H3C O CH3 CH3 CH3 (E) - 1 - (p-metoxifenil) propano ácido m-cloroperoxibenzoico (b) Asignar las señales en el espectro de RMN H del epóxido con los átomos de hidrógeno apropiados Un patrón doblete-septeto es característico de un grupo isopropilo. Dos isómeros éteres C5H12O contienen un grupo isopropilo: éter etílico y éter isopropílico isobutil metil H3C O H3C CH3 O H3C H3C CH3 (c) Tres señales aparecen en el rango de 6 de 55-60 en el espectro de RMN de C el epóxido. A los que átomos de carbono del epóxido de hacer estas señales se corresponden? Las señales de bajo campo se debe a los protones de los átomos de carbono de la edad de enlace C-O-C. Debido a que uno le da un doblete, debe ser vecina a sólo un protón otros. Por lo tanto, puede especificar la estructura parcial: CH3 H3C O CH3 d.-El epóxido se aísla sólo cuando la reacción se lleva a cabo bajo condiciones (añadido Na2CO) que aseguran que la mezcla de reacción no se convierte en ácido. A menos que esto se toman precauciones, se aisló el producto tiene la C17H1704C1 fórmula molecular. Sugiera una estructura razonable para este producto y que escriba un mecanismo razonable para su formación. 16.37 Todas las preguntas siguientes se refieren a H espectros de isómeros eteres de RMN que tiene la fórmula molecular C5H120. a.- Cuando solamente uno de los hidrógenos tiene singuletes en su espectro de RMN de H b.- Junto con otras señales, el éter se ha acoplado un doblete-septeto patron. Ninguno de los protones responsable de este patron se acoplan a los protones en cualquier otro lugar en la molécula. Identificar este éter. c.- Además de otras señales en su espectro de RMN de H, este éter muestra dos señales en el campo relativamente bajo. Uno de ellos es un singulete, y el otro es un doblete. ¿Cuál es la estructura de este éter? d.- Además de otras señales en su espectro de RMN de H, este éter muestra dos señales en el campo relativamente bajo. Uno de ellos es un triplete, y el otro es un cuarteto. Que éter es esto? Una buena manera de abordar este problema es considerar el dibromuro de derivado por tratamiento del compuesto. La presencia de una señal de RMN equivalente a cuatro protones en la región aromática es de 7,3 ppm, indica que este dibromuro contiene un anillo aromático disustituido. Los cuatro protones restantes aparecen con un singulete agudo en 4,7 ppm y con dos grupos metileno equivalentes del ArCH2Br. Lo más probable es que el compuesto A es un éter cíclico en el que una unidad CH2OCH2 abarca dos de los carbonos de un anillo de benceno. 16.38.- El espectro de RMN H del compuesto A (C8H80) consta de dos singuletes de área igual a 5,1 g (agudo) y 7,2 ppm (amplio). El tratamiento con exceso de bromuro hidrógeno el compuesto A se convierte en una solo dibromuro (C8H8Br2). El espectro de RMN H de la dibromuro es similar a la de A, ya que muestra dos singuletes de área igual a 4,7ppm (fuerte) y 7,3 ppm (amplio). Sugiera estructuras para el compuesto A y el dibromuro derivado del mismo. La fórmula molecular de un compuesto (C10H13BrO) indica un índice de insaturación de 4 hidrógenos. Uno de los productos obtenidos en el tratamiento del compuesto con HBr es bromuro de bencilo (C6H5CH2Br), que representa a siete de sus diez átomos de carbono y todos los dobles enlaces y anillos. Por lo tanto,el compuesto es un éter bencílico con el C6H5CH2OC3H6Br fórmula. El espectro de H RMN incluye una señal de cinco protones a 7,4 ppm para un mono sustituido el anillo de benceno y dos protones solos en 4,6 ppm para los protones bencílicos. Este solo aparece en el campo bajo debido a los protones bencílicos que se unen al oxígeno. Los 6 protones restantes aparecen como la superposición de dos 2-protones tripletes en 3,6 ppm y 3,7 ppm, un penteto con 2 protones a 2,2 ppm, en consonancia con la unidad OCH2CH2CH2Br. El compuesto es C6H5CH2OCH2CH2CH2Br. Br O H Br calor Br Br Br 16.39.- En la figura 16.9 se muestra el espectro de RMN H de un compuesto (C10H13Br0). Cuando el compuesto se calienta con HBr forma de bromuro bencilo y un segundo compuesto C3H6Br2 ¿Cuál es el primer compuesto.? El alto índice de deficiencia de hidrógeno (5) de un compuesto desconocido C9H10O y la presencia de seis señales en la región de 120 a 140 ppm del espectro 13C RMN sugiere la presencia de un anillo aromático. El problema indica que el compuesto es un éter cíclico, por lo que el átomo de oxígeno se encuentra en un segundo anillo fusionado con el anillo de benceno. O CH3 OH Na2Cr2O7 OH CH3 H2SO4, H2O calor O 16.40.- Un compuesto es un éter cíclico de fórmula molecular C9Hl0O. Su espectro de RMN 13C se muestra en la figura 16.10. por oxidación del compuesto con dicromato de sodio y ácido sulfúrico dio ácido 1,2-bencenodicarboxílico. ¿Cuál es el compuesto? 1. 68ppm 1. 2. 65ppm O 2. 3. 28ppm 3. La estructura coincide con la presencia de tres grupos CH2 en el espectro de RMN de 13C. 16.41.- Hacer un modelo molecular de sulfuro de dimetilo. ¿Cómo es su ángulo de enlace a azufre compararlo con el C - O - ángulo C de carbonos en dimetil éter? El ángulo de enlace de carbono azufre es mayor que el del enlace carbono oxígeno, porque el oxígeno es más electronegativo que el azufre, entonces va a atraer con más fuerza a los grupos donadores y por ende el ángulo va a ser menor. O H3C CH3 16.42.- Ver modelos moleculares de dimetil éter y el óxido de etileno en el aprendizaje por modelado. ¿Cuál tiene mayor momento dipolar? Como se calculan los momentos dipolares que no tienen ninguna relación con los puntos observados en ebullición (óxido de etileno: + 10 º C; dimetil éter:-25C)? µ= 1,30 D µ=1,88 El oxido de etileno tiene un mayor momento dipolar debido a su tensión estérica mayor. 16.45.- Construir un modelo molecular de trans-2-bromociclohexanol en su conformación más estable. Esta conformación es el instrumento adecuado para someterse a la formación de epóxido en el tratamiento de base. ¿Por qué? ¿Qué tiene que pasar para producir 1,2 epoxycyclohexano de trans-2-bromocyclohexanol? Br OH + B- O Primero la base capta el hidrógeno del OH, quedando el oxígeno cargado negativo, luego este ataca al carbono del halógeno, que se encuentra parcialmente positivoprovocando la salida del halógeno y formándose el 1, 2 epoxiciclohexano. 16.46.- Construir un modelo molecular del-3-bromo-2-butanol. ¿Cuál es la estereoquímica (cis o trans) del 2,3-epoxibutano formado en el tratamiento del 3bromo-2-butanol con la base? OH O CH3 H3C + B- H3C CH3 Br La estereoquímica del compuesto es trans-2,3-epoxibutano;debido al impedimento estérico. 16.47.- Utilizar el aprendizaje por modelado para comparar el C - O distancias de carbonos en 1,2-epoxipropano y su forma protonada. CH3 + O H El enlace C-O del 1,2-epoxipropano protonado es de mayor distancia debido a la perdida de electrones del oxigeno al unirse con el hidrogeno, existiendo perdida de electronegatividad de este enlace.