Cristales líquidos bajo la influencia de un campo eléctrico Liquid

Revista Digital de la Universidad Autónoma de Zacatecas
Nueva época. Publicación cuatrimestral. Enero-Abril 2007, volumen 3, número 1.
ISSN 1870-8196
Cristales líquidos bajo la influencia de un campo eléctrico
Liquid crystals under the influence of an electric field
Eduardo García Sánchez
Carlos Héctor Castañeda Ramírez
José Manuel Cervantes Viramontes
Unidad Académica de Ingeniería Eléctrica
Universidad Autónoma de Zacatecas
e–mail: eduardog@cantera.reduaz.mx
Resumen
En este trabajo se presenta un modelo teórico, que permite predecir
una transición de fase Nemática-Nemática inducida por un campo
eléctrico
externo,
dicha
transición
puede
ser
observada
experimentalmente. Su comportamiento es esencial en los indicadores
electro-ópticos manifiestos en dispositivos electrónicos de relojes y
calculadoras que incorpora la tecnología Cristal Líquida. El modelo
utilizado incorpora los funcionales de la Energía Libre de Onsager y de
Parsons, además, se propuso una función de partición que incorpora la
contribución del campo eléctrico.
Palabras
clave:
cristales
líquidos, transición
de
fase, Nemática-
Nemática.
Abstract
In this work, we present a theoretical model, which permit predicting a
Nematic-Nematic phase transition induced by external Electric Field, this
transitions can be observed experimentally. This behavior is essential in
the electro-optical indicators presents in electronics devices of watches
and calculators that incorporate technology Liquid Crystal. The model
utilized incorporates the Onsager and Parsons free-energy functionals.
Besides, we proposed a partition functions that incorporate the
contribution of electric field.
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Keywords: liquid crystals, phase transitions, nematic-nematic.
Introducción
Se tienen reportados en la literatura estudios teóricos basados en
describir la transición entre una fase Isotrópica y una fase Nemática (IN); entre ellos, el análisis de una disolución de partículas rígidas que
presentan forma de varilla rígida en función de la concentración [1,2].
Dicha transición se debe principalmente al alto orden orientacional. El
grado de ordenamiento orientacional puede ser incrementado si una
disolución, con un cierto grado de ordenamiento, se somete a la
influencia de un campo orientacional externo, que puede ser un campo
eléctrico, magnético o un flujo de campo. Uno de los fenómenos en los
que se observa que los cristales líquidos se orientan bajo el efecto de un
campo es el llamado efecto Freedericks [3].
El primer modelo teórico que trató de explicar la transición I-N fue
propuesto por Onsager (1949). La aproximación que utilizó, involucra la
minimización de una expansión viral truncada del funcional de la
energía libre, y mostró que el concepto de volumen excluido podía ser
utilizado
para
explicar
el
ordenamiento
nemático.
Diversas
aproximaciones de volumen excluido han sido delimitadas por Khoklov y
Semenov [4] para describir tal transición, éstos reportaron unas de las
primeras investigaciones que explican teóricamente el efecto de un
campo externo en la transición I-N empleando la teoría de Onsager.
Valoraron la influencia de un campo externo de tipo dipolar y
cuadrupolar sobre el ordenamiento de los cristales líquidos en
disoluciones
rígidas),
de
macromoléculas
macromoléculas
completamente
semiflexibles
con
rígidas
uniones
(varillas
libres
y
macromoléculas semiflexibles persistentes a diferentes concentraciones
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y campos. Estos autores encontraron que la transición ocurre entre dos
fases con diferentes grados de anisotropía.
Otro estudio fue llevado a cabo por Thirumalai [5], en el que se examinó
el efecto de un flujo de campo elongacional en esta transición de fase,
así como las transiciones entre una fase esméctica A y una fase
esméctica B, entre una fase nemática y una fase esméctica A. Asimismo
analizó el efecto de gradientes de campo eléctrico externo sobre un
sistema de moléculas con momentos dipolares permanentes. Varga y
colaboradores [6] estudiaron esta transición bajo diferentes condiciones:
consideraron al campo externo compuesto por un campo eléctrico, un
campo magnético o un flujo de campo y utilizaron los funcionales de la
energía de Onsager y Parsons [7].
En esta investigación se exhibe un modelo teórico que permite observar
la transición entre dos fases nemáticas, en el cual no se consideran las
interacciones entre las moléculas de tipo dipolar permanente y de tipo
atractivo; más bien las moléculas se toman como dipolos eléctricos de
esferocilíndros rígidos idénticos inducidos, inmersos en un campo
eléctrico. Para calcular la transición se utiliza el funcional de la energía
libre de Onsager y de Parsons, pero, a diferencia de otros trabajos, se
propone una nueva función de partición con la que sea posible
calcular la contribución a la energía libre debida al campo eléctrico.
Modelo Teórico
El modelo propuesto para tratar de describir la transición de fase en
presencia de un campo eléctrico radica en obtener el funcional de la
energía libre de Helmholtz para un sistema de N esferocilíndros rígidos
(ver Figura 1).
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Figura 1. La molécula comprende un cilindro
rígido de longitud L y diámetro D que en cada
extremo posee una semiesfera de diámetro D.
El
funcional
de
la
energía
libre
de
Helmholtz
manifiesta
tres
contribuciones. La primera se debe a una componente ideal de la
energía cinética del sistema, que incluye una contribución orientacional
como lo determinó Onsager (1942). Dicho término se debe a que, como
las moléculas se encuentran en la fase nemática, tienen una tendencia
a alinearse en una dirección de preferencia, lo anterior da como
resultado que la función de distribución orientacional por partícula f(Ω)
no sea uniforme. La función da la probabilidad de encontrar una
partícula con una orientación descrita por el ángulo sólido (Ω). Con esto
aparece una disminución de la entropía en la fase nemática a causa
del orden orientacional. La expresión de la energía libre puede ser
expresada como:
β A ideal
N
= ln ρ + 3 ln Δ − 1 + ∫ f (Ω ) ln[4πf (Ω )]dΩ,
donde ρ (ρ = N / V) es la densidad numérica, V es el volumen total, Δ es
la longitud de onda térmica de De Broglie, β = 1/kT, k es la constante de
Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La segunda contribución es
consecuencia de una parte repulsiva o de exceso, y es descrita
utilizando la aproximación de Parsons [7]. Tal aproximación es un
método para reescalar la teoría de Onsager y así la teoría pueda ser
válida para densidades altas. La idea principal de esta aproximación, es
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mapear las propiedades termodinámicas de un sistema de esferas duras
a sistemas de cuerpos convexos duros, que interaccionan por medio de
un potencial efectivo que presenta dependencia orientacional. Es
importante mencionar que en el límite a bajas densidades se puede
regresar a la teoría de Onsager. La segunda contribución de exceso a la
energía libre viene dada por la siguiente expresión,
βA repulsiva
N
=
4η − 3η 2
8Vm (1 − η )
2
∫ Vexcl(Ω , Ω
1
2
) f (Ω1 ) f (Ω 2 )dΩ1 dΩ 2 ,
donde Vm es el volumen del esferocilíndro (volumen molecular), η (η = ρ
Vm) es la fracción de empaquetamiento y Vexcl(Ω1,Ω2) es el volumen
excluido entre dos esferocilíndros rígidos [6], el cual está expresado
como:
Vexcl(Ω1 , Ω 2 ) =
4πD 3
+ 2πD 2 L + 2 L2 D Senγ (Ω1 , Ω 2 ) ,
3
donde γ(Ω1,Ω2) es el ángulo entre los ejes principales de los dos
esferocilíndros rígidos. Por último, la tercera contribución a la energía
libre se debe al efecto producido por un campo eléctrico E que se
aplica a los esferocilíndros rígidos, quienes poseen dipolos eléctricos
idénticos inducidos con un momento eléctrico μE. Esta contribución se
puede generar de la siguiente manera: la energía libre causada por un
dipolo que interacciona con un campo eléctrico es [8]:
U d (θ ) = − μ E ECosθ ,
mientras que la función de partición para dipolos puede ser descrita
como se enuncia a continuación:
Q N = (Q1 ) ,
N
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donde
Q1 = ∫ e
βμ E ECosθ
f (Ω)dΩ.
A partir de esta expresión, la contribución a la energía libre debido al
campo eléctrico puede ser calculada a través de la siguiente ecuación:
βA campo
N
= − ln Q1 .
Para calcular la energía libre de Helmholtz en la fase nemática, se
requiere minimizar el funcional de la energía libre. Un camino que
permite la realización de dicha operación es minimizar a la energía libre
con respecto de f(Ω). Otra alternativa que se desarrolló en este trabajo
por su facilidad de manejar analíticamente, es emplear una función de
prueba normalizada que contenga un parámetro variacional (α), con el
que se puede realizar la minimización de la energía. La función de
prueba utilizada es la propuesta originalmente por Onsager (1942) que
depende sólo del ángulo θ. Lo anterior debido a la simetría uniaxial que
presentan las moléculas en la fase nemática, por lo que la función de
prueba de Onsager queda expresada así:
f (Ω ) = f (θ ) =
αCosh(α cosθ )
,
4πSenh(α )
donde f(Ω) cumple con la condición de normalización dada por ∫ f(Ω)
dΩ = 1.
Para el caso isotrópico se considera que f(θ) es uniforme e igual a 1/(4π).
En ambas fases se sustituyen las funciones de distribución orientacional
respectivas en las expresiones de la energía libre. Una vez establecidas
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las ecuaciones de la energía libre para ambas fases, el siguiente paso
consiste en calcular la presión y el potencial químico para cada una de
ellas por medio de las expresiones termodinámicas que se enuncian a
continuación:
⎛ ∂A ⎞
⎛ ∂A ⎞
y μ =⎜
P=⎜
⎟
⎟ .
⎝ ∂V ⎠ N ,T
⎝ ∂N ⎠ T ,V
Finalmente, al aplicar las condiciones de equilibrio, TPN = TN, PPN = PN y μPN
= μN, se pueden calcular las transiciones en los valores frontera que
definen los diagramas de fase. En esta parte, se define a la fase
isotrópica como fase Paranemática (PN)
Resultados y discusión
Se analizó la transición PN – N para el caso en el que L / D = 5 (ver Tabla
1). En dicha Tabla, βμEE es el campo eléctrico reducido, P* es la presión
reducida (P* = PVm / kT), ηPN es la fracción de empaquetamiento para la
fase paranemática, ηN es la fracción de empaquetamiento para la fase
nemática, sPN es el parámetro de orden para la fase paranemática y sN
es el parámetro de orden para la fase nemática. Los resultados
presentados se obtuvieron al minimizar el funcional de la energía
empleando la función de prueba de Onsager y tomando en
consideración las condiciones de equilibrio para la transición PN-N.
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Tabla 1. Valores para la transición de fase PN-N para N
esferocilíndros duros idénticos inducidos con una razón L / D = 5
inmersos en un campo eléctrico
β μE E
ηPN
ηN
P*
s PN
sN
0.000
0.405
0.429
5.649
0.000
0.767
0.100
0.405
0.429
5.631
0.006
0.765
0.200
0.404
0.428
5.577
0.024
0.758
0.300
0.402
0.425
5.492
0.061
0.749
0.350
0.401
0.423
5.438
0.091
0.742
0.400
0.400
0.422
5.381
0.133
0.735
0.450
0.400
0.420
5.320
0.192
0.726
0.500
0.400
0.418
5.258
0.259
0.716
0.550
0.400
0.416
5.194
0.319
0.706
0.600
0.399
0.413
5.130
0.370
0.694
0.650
0.399
0.411
5.066
0.414
0.680
0.700
0.404
0.404
4.999
0.577
0.577
En la Figura 2 se observa una coexistencia PN-N como resultado de
variar el campo eléctrico (βμEE) en función de la fracción de
empaquetamiento η, y además que para valores pequeños de campo
eléctrico aparece una transición de primer orden. En una transición de
este tipo se esperaría que conforme el campo eléctrico aumente se
incremente el grado de ordenamiento de las partículas, lo que
implicaría que el grado de empaquetamiento para ambos casos
debería disminuir. De acuerdo al incremento del campo se percibe en
el diagrama de fase un punto crítico para η = 0.404 además, para
valores de campo más grandes ocurren transiciones continuas. Esto se
debe a que el campo eléctrico es tan alto que orienta totalmente a las
partículas en la dirección del mismo.
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0.8
0.6
N
0.4
βμΕΕ
0.2
PN
PN-N
0.0
0.40
0.45
η
Figura 2. Diagrama de fase de equilibrio obtenido al variar el
campo (βμEE) como función de la fracción de empaquetamiento
(η)
En la Figura 3 se observa que en el caso de valores pequeños de campo
eléctrico, el valor de la presión P* es mayor, y conforme la intensidad del
campo aumenta, el valor de la presión disminuye. En otras palabras, al
tener un campo eléctrico débil, la presión sobre las moléculas debe ser
mayor debido a que al elevarse la presión se incrementa su
empaquetamiento y orientación. En cambio, si el campo eléctrico es
muy grande, las moléculas tienden a orientarse a causa del campo, por
lo que el empaquetamiento entre las moléculas disminuye, lo que
implica que el valor de la presión también lo haga.
0.8
N
0.6
0.4
βμ ΕΕ
PN
0.2
0.0
5.0
5.2
P*
5.4
5.6
5.8
Figura 3. Diagrama de fase de
equilibrio obtenido al variar el campo
(βμEE) como función de la presión
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Para pequeños valores de campo eléctrico, la diferencia entre los
parámetros de orden es grande, debido a que se encuentran bien
definidas las fases paranemática y nemática (Ver Figura 4). En el caso
particular en el que el campo es cero (no hay interacción con el
campo), se tiene una coexistencia entre una fase isotrópica y una fase
nemática. Al aplicar el campo eléctrico, aparece una coexistencia
entre dos fases con diferentes grados de ordenamiento orientacional, es
decir, ya no aparece ninguna fase isotrópica. Conforme se incrementa
el campo, la diferencia entre los parámetros de orden va disminuyendo
hasta que llegan a tener el mismo valor, el cual corresponde a un punto
crítico en s = 0.577.
0 .8
0 .6
PN
N
0 .4
β μΕΕ
P N -N
0 .2
0 .0
0
s
1
Figura 4 Diagrama de fase de equilibrio obtenido al
variar el campo (βμEE) como función del parámetro
de orden (s).
Conclusiones y perspectivas
Se estudió la influencia de un campo eléctrico sobre la transición de
fase PN-N de dipolos de esferocilíndros rígidos idénticos inducidos,
utilizando los funcionales de la energía libre de Onsager y de Parsons, a
la vez que se propuso una nueva función de partición para calcular la
contribución a la energía libre debida al campo eléctrico.
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Algunos de los resultados importantes mencionados en este estudio son
los siguientes: Se observó que para el caso particular cuando el campo
eléctrico es cero, se tiene una transición I-N entre dos corazas duras,
pero conforme se incrementa el campo eléctrico aparece una
transición de primer orden, en la que se perciben dos fases con
diferentes grados de ordenamiento orientacional, esto es, se tiene una
transición de fase PN-N, aunque también se puede definir como una
transición entre dos fases nemáticas (N-N). En esta transición, para
campos
eléctricos
pequeños,
disminuyen
la
fracción
de
empaquetamiento, la presión y la diferencia entre los parámetros de
orden. Conforme se incrementa el campo eléctrico, la fracción de
empaquetamiento disminuye, la presión disminuye y la diferencia entre
los parámetros de orden disminuye. Al seguir aumentando el campo
eléctrico aparece un punto crítico en los diagramas de fase, finalmente,
para valores más grandes de campo eléctrico ocurren transiciones
continuas.
Algunas de las perspectivas que podrían enriquecer esta investigación
son: la incorporación de interacciones de tipo atractivo al modelo, la
realización de simulaciones por computadora para examinar la validez
y la capacidad de predicción del modelo y la comparación de los
resultados teóricos obtenidos con resultados experimentales para
cristales líquidos inmersos en un campo eléctrico
Agradecimientos: Este trabajo se llevó a cabo con el proyecto de
PROMEP, aprobado a Eduardo García Sánchez con el número de oficio
de la carta de liberación PROMEP/103.5/04/1420 y al proyecto de la
Universidad Autónoma de Zacatecas UAZ-2005-35243.
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Bibliografía
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