Método de los Coupled Clusters • Orígenes: 1966-71 Cízek y Paldus lo incorporan a la química quántica. J. Cízek, J. Chem. Phys., 45, 4256 (1966). On the correlation problem in atomic and molecular systems. Calculation of wavefunction components in Ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods. J. Cízek, Adv. Chem. Phys., 14, 35 (1969). On the use of the cluster expansion and the technique of diagrams in calculations of correlation effects in atoms and molecules. J. Cízek and J. Paldus, Int. J. Quantum Chem., 5, 359 (1971). Correlation problems in atomic and molecular systems. III. Rederivation of the coupledpair many-electron theory using the traditional quantum chemical methods. 1976 Hurley presenta las ecuaciones CCD de forma que fueran familiares a los químicos quánticos. A. C. Hurley, Electron Correlation in Small Molecules, Academic Press, London, 1976 Método de los Coupled Clusters • Orígenes: 1977 Monkhorst presenta una teoría general para calcular propiedades moleculares. H. J. Monkhorst, Int. J. Quantum Chem. Symp., 11, 421 (1977). Calculation of properties with the coupled-cluster method. 1978-82 Entre Pople, Bartlett y Purvis implementan el método a la química computacional y éste crece en popularidad. J. A. Pople, R. Krishnan, H. B. Schlegel, and J. S. Binkley, Int. J. Quantum Chem. Symp., 14, 545 (1978). Electron correlation theories and their application to the study of simple reaction potential surfaces. R. J. Bartlett and G. D. Purvis, Int. J. Quantum Chem., 14, 561 (1978). Manybody perturbation theory, coupled-pair many-electron theory, and the importance of quadruple excitations for the correlation problem. G. D. Purvis and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 76, 1910 (1982). A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples. G. D. Purvis and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 75, 1284 (1981). The reduced linear equation method in coupled cluster theory Método de los Coupled Clusters • Expansión de la función de onda. Consideremos un sistema de 4e-. Como sabemos, el Det. de Slater será: Donde las funciones pueden ser las que consideremos adecuadas, por ejemplo, si nuestro sistema, es el Be, estas funciones pueden representar los orbitales 1s y 2s. Utilizando la notación de Dirac: [el factor de normalización es incluido implícitamente] Método de los Coupled Clusters Como ya sabéis, esta función no describe la correlación electrónica, por lo tanto se queda corta para definir nuestro sistema. Para mejorar nuestra aproximación, podemos decir, de partículas independientes, escogemos un grupo mas grande de funciones de onda monoelectrónicas a veces llamadas orbitales virtuales. De esta forma, podemos correlacionar los movimientos de 2ecualesquiera dentro de 2 orbitales que escogemos, obteniendo: Ésta es una función de cluster (acoplamiento) Método de los Coupled Clusters Dicha función de cluster contiene un termino tijab que se define como amplitud de cluster y cuyo valor se calcula usando la eq. de Schrödinger Si añadimos esta función de cluster a nuestra función de referencia. Obtenemos algo así como una función mejorada: Si en lugar de i,j correlacionamos k,l (orb.valencia): Método de los Coupled Clusters Pero ya puestos, una aproximación mas exacta consistiría en correlacionar todas la posibles combinaciones de 2e- en este sistema de 4e-... = donde las coordenadas electrónicas se incluyen implícitamente en la ecuación y los signos provienen de las permutaciones necesarias para mantener la antisimetría definida en el Det. de Slater. Pero porqué quedarse aquí? Añadimos ahora los acoplamientos de 3 orbitales: Método de los Coupled Clusters Si continuamos este desarrollo hasta incluir correlaciones de N orbitales (4 en este caso) llegaríamos a la función de onda exacta. Sin embargo, no es estrictamente necesario, puesto que podemos asumir que a partir de los acoplamientos dobles, los demás no son importantes, suposición apoyada por el hecho que del Hamiltoniano electrónico contiene operadores que describen solo interacciones dobles como máximo. De esta forma, podemos escribir: = Método de los Coupled Clusters Esta notación tan complicada puede ser reducida si nos damos cuenta de que... ...cada uno de los términos corresponde a un determinante que varia de nuestro det. de Slater original en un cierto numero de orbitales. Por lo tanto, cada término puede ser escrito como el resultado de aplicar un operador de sustitución que actúe en .Esta tarea nos lleva a presentar los operadores de “creación” y “aniquilación”(ap+ y ap) y a definir los operadores de cluster sencillo y doble: (Segunda Cuantización) [ap+ actúa creando orbitales virtuales mientras que ap actúa eliminando orbitales ocupados] Método de los Coupled Clusters Ahora podemos reescribir la ecuación anterior de la siguiente forma: = Donde, por ejemplo el primer término incluye todas las posibilidades de actuar sobre cambiando un orbital y usando un operador de cluster sencillo. Pero aún podemos simplificar aún mas si definimos los operadores de cluster totales sencillos y dobles: Método de los Coupled Clusters Esto reduce la función a: Términos de orden mas alto no aparecen puesto que nuestro sistema de ejemplo contiene solo 4e-. Para terminar, si os fijáis, todos los términos de la ecuación anterior se pueden escribir como una expansión en serie de potencias de una función exponencial! Función de partida en el Levine 5a Ed. para explicar el método Coupled clusters. (15.89) página 549. Método de los Coupled Clusters Esta aproximación exponencial es una de las ecuaciones centrales de este método. La aplicación de este operador de cluster produce una nueva función de onda que incluye funciones de Cluster, las cuales correlacionan el movimiento de los e- en los orbitales. Si incluye todas las correlaciones posibles, entonces se obtiene la función de onda exacta. Sin embargo, para hacer menos costosos los cálculos, se suele truncar el operador: para CCSD y para CCSDT. Donde “S”, “D”, “T”, indica la inclusión de clusters sencillos, dobles y triples Método de los Coupled Clusters • Separabilidad y consistencia de tamaño Llegados a este punto es útil comparar la aproximación exponencial del método CC con la aproximación del método CI, donde se usa un operador de excitación lineal. La diferente forma de los operadores de excitación tiene importantes consecuencias cuando aumenta el numero de electrones. De nuevo, lo explicaré mediante un ejemplo: Consideramos una molécula separada en 2 fragmentos X y Y, al fragmento X le corresponderán los OM y , mientras que al fragmento Y, los OM y . Las amplitudes tijab y cijab en este caso serán 0. Método de los Coupled Clusters Como consecuencia, el operador de cluster podrá ser escrito de forma: Y la energía del sistema podrá ser escrita como la suma de las energías computadas para cada fragmento. Que será igual a la que obtendríamos de la súper-molécula cuando los fragmentos estuvieran unidos: ECC = ECCX + ECCY. Esta propiedad es la comúnmente llamada consistencia energética. Sin embargo, en el caso del CI, la separación multiplicativa no es posible: Por tanto, la energía del método CI no tendrá consistencia energética. Método de los Coupled Clusters La aproximación exponencial descrita antes es esencial para la teoria CC, pero no tenemos aún la receta para calcular las “amplitudes de cluster” (tia, tijab, etc.) las cuales estan implicitas en el desarrolo en serie de potencias del operador de cluster. Naturalmente, para calcularlas, partiremos de la eq. de Schrödinger. La proyeccion de nuestro determinante de excitacion nos va a dar una funcion lineal formalmente exacta si no truncamos T, en el caso del modelo CCD obtendremos (Página 552 Levine): Método de los Coupled Clusters Donde la primera integral: Los terminos superiores (T22) contienen determinantes cuadruplemente excitados que son iguales a 0 Y después de hacer el mismo paso para la segunda integral, llegamos a: La cual, después de hacer aún algunas modificaciones llega a ser apta para el uso computacional. Método de los Coupled Clusters • Métodos derivados y sus resultados: A Partir de lo visto hasta ahora los investigadores han desarrollado mejoras de este método, las cuales, han requerido de herramientas matemáticas poco usadas hasta la fecha, como los Feynman-like diagrams o la segunda cuantización que ya he nombrado anteriormente. De esta forma, se han ido presentando los métodos CCD, CCSD, CCSDT, CCSD(T), (EOM) CCSD (la cual se usa para tratar sistemas excitados), e incluso una serie de métodos intermedios entre el CI y el CC, como el QCISD. Los errores de estos métodos en milihartrees para los cálculos en las moléculas de H2O, HF, BH con bases DZP se expresan en esta tabla: