B.15 Rad. Libres_3 - Grupo de Polímeros y Reactores de

B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres
B.15)
MODELADO
RAMIFICADOS
MATEMÁTICO:
SÍNTESIS
DE
HOMOPOLÍMEROS
- Se considera la formación de ramificaciones trifuncionales largas.
Estas pueden deberse a:
• Transferencia al polímero (kfp)
• Reacción con doble enlace terminal (kp*)
Se debe recordar que los dobles enlaces terminales se generan por
transferencia al monómero y por terminación por desproporción.
Cuando el control de la DPM es “mixto”, es decir por transferencia al agente de
transferencia, transferencia al solvente, transferencia al monómero, terminaciones por
combinación y por desproporción; entonces coexisten moléculas de polímero con y sin
dobles enlaces terminales y por ello un modelo para la predicción de la DPM tendría
que tener en cuenta la fracción de moléculas de polímero con dobles enlaces
terminales.
En lo que sigue, se considerará el caso “más simple” en el que el control de la
DPM está dado por transferencia al monómero. En esas condiciones, la mayor parte
de los radicales propagantes y del polímero muerto tendrán un doble enlace terminal.
Esquema cinético
• Propagación
kp
R•r + M ⎯ ⎯
⎯→
R •r +1
r≥2
• Transferencia
•
fM
R •r + M ⎯k⎯
⎯→ Pr + R1
k fp
•
R •r + Ps ⎯ ⎯
⎯→ Pr + R s
al Monómero
al Polímero
• Reacción con doble enlace terminal
k ∗p
R •r + Ps ⎯ ⎯
⎯→
45
R •r + s
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La velocidad de reacción y la conversión se calculan como en el caso de
homopolímeros lineales, haciendo uso de las ecns. (6)-(9).
Cálculo de los Pesos Moleculares utilizando Balances de Momentos
Los momentos de las DPMs de los polímeros “vivo” y “muerto” se definen según:
Yi =
Qi =
∞
∑
r =1
∞
∑
r =1
r i R•r
(37)
r i Pr
(38)
donde Pr es aproximadamente representativa de la DPM del polímero total.
Con infinitos momentos, teóricamente se puede reconstruir la DPM. En realidad
existen problemas numéricos para i ≥ 4 .
De las definiciones surge que:
Yo + Qo = moles totales de cadenas poliméricas
Y1 + Q1 = moles totales de monómero convertido
Por lo tanto
Graessley 5 (1969) obtuvo las ecuaciones de los momentos de la DPM
considerando:
• Reactor discontinuo (batch)
5
- W.W. Graessley “Branch Formation during Polymerization”, Proceedings Symposium of
Polymer Reactor Engineering, Laval Univ., Quebec (1972).
- W.W. Graessley, R.D. Hartung y W.C. Uy, J. Polym. Sci., A-2, 7, 1919 (1969).
46
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• Hipótesis de pseudo EE (HEPE) para los radicales libres.
A efectos de independizarse del balance de M, se obtuvo la variación de Q0, Q1
y Q2 con x (en lugar de t).
Para obtener
dQo
dQi
,...,
usamos las definiciones de momentos.
dt
dt
Multiplicando la ecn. (40) por r y sumando ∀ r resulta:
47
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Se reemplaza la ecn. (47) en las ecns. (41-46) y se definen las siguientes relaciones:
Cm =
k fM
kp
K = CK =
48
k ∗p
kp
(48)
(49)
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Cp =
k fp
kp
(50)
Finalmente resulta:
∗ Para Qo
k ∗p Qo
dQo k fM
Mo −
=
kp 1− x
dx
kp
dQo
K Qo
= Cm Mo −
dx
1− x
(51)
∗ Para Q1 la ecuación surge directamente de la definición (teniendo en cuenta la
hipótesis de cadena larga)
Q1 = ∑ rPr = Mo − M = Mo x
dQ1
= Mo
dx
(52)
∗ Para Q2
Obsérvese que:
•
r n no depende de la transferencia al polímero (esta reacción no afecta el número
de moléculas). En cambio sí depende de las de doble enlace terminal. Si
•
r w depende de las 3 reacciones consideradas.
A efectos de eliminar Mo en las ecns. (51-53), se definen los momentos
modificados según:
49
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Qo =
Qo
Mo
; Q1 =
Q1
Mo
; Q2 =
Q2
Mo
(54)
Por lo tanto:
d Qo
K Qo
= Cm −
1− x
dx
(55)
dQ1
=1
dx
(56)
(57)
con:
50
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Soluciones en algunos casos límite
A) Caso x → 0
La DPM depende sólo de Cm porque no hay “reacciones de ramificación” hasta que
no se haya acumulado polímero muerto.
B) Caso x → 1
dQo
KQo
≅−
dx
1− x
51
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dQ1
=1
dx
Q1 = I1 x
(60)
con I1: constante de integración.
52
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Entonces
C) Caso K=0 (polimerización con doble enlace terminal despreciable)
dQo
= Cm
dx
;
d Q1
= 1 ⇒ r n = cte
dx
1+ Cm +
(e independiente de x)
Cp Q 2
dQ2
1− x
= 1+ 2
x
dx
Cm + Cp
1− x
D) Caso Cp = 0 (transferencia al polímero despreciable)
dQ o
K Qo
= Cm −
1− x
dx
dQ1
=1
dx
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Ejemplo: Polimerización en masa de VAc5,6
Cm = 0,0003
Cp = 0,00024
K = 0,82
Figura 8: Evolución de los pesos moleculares medios (T=72°C, I=AIBN)
Se observa que:
• Mn aumenta ⇒ polimerización con doble enlace terminal importante.
• Dn aumenta (de 2 a 5,5) ⇒ ramificaciones importantes
El crecimiento de Mw a bajas x es gradual (y no explosivo como cuando ocurre control
difusional de la terminación). Aquí el crecimiento en Mw es explosivo a altas x.
Esta comparación es muy útil para no confundir “terminación controlada por difusión”
con “ramificaciones largas”
6
- K. Nagasubramanian, W.W. Graessley, Chem. Eng. Sci., 25, 1549 (1970).
54
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−
Control difusivo terminación: crecimiento explosivo en Mw a x más bajas y
variación lineal con x.
−
Ramificaciones largas: crecimiento en Mw más gradual al principio, pero luego
comienza a acelerarse de manera que Mw → ∞ para x → 1.
Cálculo del número medio de ramificaciones largas por molécula BN
El número promedio de ramificaciones largas por molécula (en base al número)
se define según:
BN =
n° total ramificaciones
moles ramif.
=
n° total moléc. polímero moles polímero
Matemáticamente se puede escribir como:
BN =
∑ ∑ b Pr,b
r
b
∑ ∑ Pr,b
r42
b 4
1
3
(62)
Q0
En forma análoga, el número medio de ramificaciones en base al peso, B W , se define
como:
BW =
∑ ∑ br Pr,b
r
b
∑ ∑ rPr,b
(63)
r4
b24
1
3
Q1
Consideramos que todos los radicales libres generados por transferencia al
polímero y por reacciones con doble enlace terminal generan una ramificación
trifuncional. En este caso, de la ecn. (62) con BN = BN 3 , resulta:
55
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n° de moles de ramificaciones = BN 3 Qo
En términos de x, reemplazando (47) en (64) se obtiene:
Finalmente, dividiendo por Mo y teniendo en cuenta la ecn. (54), se obtiene:
La ecn. (66) se resuelve conjuntamente con las ecns. (55) – (57), utilizando como
nueva condición inicial:
56
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Ejemplos:
Figura 9: Efecto de los parámetros Cm, Cp y K sobre las evoluciones de r n , r w y BN .
57
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Tratamiento para el caso de Ramificaciones Cortas
En el caso particular de los poliacrilatos, cuya formula general es
los radicales generados por “backbiting” y por transferencia al polímero son terciarios
•
•
( Rtert ) y los radicales de extremo de cadena son secundarios ( Rsec ).
Desde el punto de vista del modelado matemático, en presencia de reacciones
de transferencia intramolecular e intermolecular, el esquema cinético para este caso
debería contemplar las siguientes reacciones:
• Transferencia intramolecular (“backbiting”, bb)
•
•
bb
Rsec
( s, l ) ⎯⎯→
⎯
Rtert
( s + 1, l )
k
• Transferencia intermolecular (al polímero, fp)
fp
•
•
Rsec
( s, l ) + P ⎯⎯
⎯
→ P + Rtert
( s, l + 1)
k
• Propagación
p ,sec
•
•
Rsec
( s, l ) + M ⎯⎯
⎯→ Rsec
( s, l )
de radicales secundarios
p ,tert
•
•
Rtert
( s, l ) + M ⎯⎯
⎯→ Rsec
( s, l )
de radicales terciarios
k
k
donde las variables s y l indican el número de ramas cortas y largas respectivamente
(no se ha incluido en esta nomenclatura la variable longitud de cadena). En general se
espera que kp,tert < kp,sec.
La influencia de la presencia de los radicales terciarios sobre kp y Rp dependerá
de la importancia de las reacciones involucradas en la formación de los mismos.
(
)
•
•
R p = k p,sec [ Rsec
] + k p ,tert [ Rtert
] [ M ] = k p [ M ][ R • ]
58
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Recuérdese que la velocidad de formación de ramificaciones largas, que está
dada por la velocidad a la que ocurren las reacciones de transferencia al polímero,
resulta proporcional a la masa de polímero (o a los moles de monómero ligado a la
cadena), según:
R fp = k fp [ R • ] Q1
(66.a)
En cambio, la formación de ramificaciones cortas depende de la velocidad a la
que ocurren las reacciones de “backbiting”; es independiente de la masa (y de la
concentración molar) de polímero y depende de la concentración de radicales, según:
•
Rbb = kbb [ Rsec
]
(66.b)
Finalmente, para el cálculo del número medio de ramificaciones cortas, se
pueden escribir expresiones similares a las ecns. (62) y (63). Luego, la evolución a lo
largo de la reacción del número medio de ramificaciones cortas (trifuncionales y en
base al número) puede calcularse a través de:
d [BS Q0 ]
•
= kbb Rsec
dt
[ ]
59
(66.c)
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