B.16 Rad. Libres_4

B.16. Polimerizaciones por Radicales Libres
B.16) Copolimerizaciones en solución y masa
Las polimerizaciones en cadena en las que dos monómeros se polimerizan
simultáneamente se denominan copolimerizaciones; y el producto de las mismas es
un copolímero.
A + B → ~ ABBABBBAABBAABAAABBAA ~
Las cantidades de monómeros que se ligan a la cadena de copolímero quedan
determinadas por sus reactividades y por sus concentraciones relativas.
Polimerizaciones con 3 ó
más unidades monoméricas
(3 Monómeros
Copolimerizaciones
Multicomponentes
Terpolimerización)
Las copolimerizaciones permiten la síntesis de un número casi ilimitado de
diferentes productos variando la naturaleza y las cantidades relativas de las dos
unidades monoméricas en el producto (copolímero).
Un ejemplo de la versatilidad del proceso de copolimerización es el caso del
Poliestireno (PSt).
PSt
Plástico quebradizo, de baja resistencia al impacto y
a los solventes;
Co y terpolímeros de St
Utiles no sólo como plásticos, sino también como
elastómeros;
St/AN
Mejora resistencias al impacto y a los solventes;
St/B
St/AN/B
Producto elastomérico;
Mejora
simultáneamente
las tres propiedades
Tipos de Copolímeros
Copolímeros random (al azar) ~ ABAABAAABBABBBAA ~
Copolímeros alternantes
~ ABABABABABAB ~
Copolímeros en bloque
~ AAAAAAAABBBBBB ~
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Copolímeros de injerto (graft) ~ AAAAAAAAAAAAAAA ~
B
B
B
B
B
~
Notar que: a) en los copolímeros alternantes las dos unidades momoméricas se
encuentran presentes en cantidades equimolares; b) los copolímeros en bloque son
lineales; c) los copolímeros de injerto son ramificados.
En lo que sigue se considera la producción de copolímeros random y
alternantes por polimerización simultánea de dos monómeros. (Los de bloque y los de
injerto no se producen por polimerización simultánea).
MODELADO MATEMÁTICO: COPOLIMERIZACIONES HOMOGÉNEAS
Esquema cinético:
Comprende las reacciones de iniciaciòn, propagación y terminación solamente. Se
considerará el “modelo terminal” (copolimerización simple), según el cual la velocidad
de adición depende sólo de la naturaleza de la unidad terminal de cadena.
• Iniciación
f kd
I ⎯ ⎯⎯
→
k pa
⎯→
R•c + A ⎯ ⎯
k pb
⎯→
R•c + B ⎯ ⎯
2 R•c
A1•, 0
B•0,1
N° de unidades de B
N° de unidades de A
Unidad terminal
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• Propagación
•
Am
,n +A
pAA
⎯ ⎯⎯
→
•
Am
,n + B
k pAB
•
⎯ ⎯⎯
→ Bm, n + 1
•
Bm
,n + A
k pBA
•
⎯ ⎯⎯
→ Am + 1, n
•
Bm
,n + B
•
k pBB
⎯ ⎯⎯
→ Bm, n + 1
k
•
Am
+ 1, n
Estas reacciones son las que determinan la composición y las longitudes de
secuencias
• Terminación
•
•
Am
, n + Ar , q
•
•
Am
, n + Br , q
•
•
Bm
, n + Br,q
k tAA
⎯ ⎯⎯
→
k tAB
⎯ ⎯⎯
⎯→
k tBB
⎯ ⎯⎯
→
Pm + r, n + q ó Pm, n + Pr , q
En muchos casos están controladas por difusión, por lo que es posible describir
el proceso con una sola constante k t , que dependerá no sólo de x sino también de la
composición.
1) Determinación de la velocidad de polimerización y de la conversión
Las velocidades de iniciación se calculan según:
RIA = k pa R•c A
(67)
RIB = k pb R•c B
(68)
Balance para R•c
d R•c
dt
= 2 f k d I − k pa R•c A − k pb R•c B
62
(69)
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Aplicando la HEPE resulta:
R•c =
k pa
RIA = 2 f k d I
RIB = 2 f k d I
2 f kd I
A + k pb B
k pa A
k pa A + k pb B
k pb B
k pa A + k pb B
RI = RIA + RIB = 2 f k d I
(70)
(71)
(72)
(73)
Con la aproximación de cadena larga, la velocidad de copolimerización de los
monómeros A y B resulta:
Balances para A•
RpA = k pAA A • A + k pBA B• A
(74)
RpB = k pBB B• B + k pAB A • B
(75)
Rp = RpA + RpB
(76)
y B•
63
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En consecuencia, como en el caso de las homopolimerizaciones, la
concentración total de radicales es:
Teniendo en cuenta que en una cadena de copolímero el número de veces que
una unidad de tipo A es seguida por una de tipo B, debe ser igual al número de veces
que una unidad de tipo B es seguida por una de tipo A (ó ± 1), es decir:
Entonces:
k pAB A • B = k pBA B• A
B
•
=
(81)
k pAB A • B
(82)
k pBA A
Reemplazando en las ecuaciones (74-76) resulta:
Rp = k pAA A
•
A + 2 k pAB A
•
B + k pBB B
2 k pAB
A•
k pBA A
(83)
Se definen las relaciones de reactividad según:
r1 = rA =
64
k pAA
k pAB
(85)
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r2 = rB =
k pBB
(86)
k pBA
Obsérvese que la tendencia de los monómeros a copolimerizar depende de
los valores de r. Asi:
En la ecn. (84) A • se puede eliminar usando las ecns. (80-82), según:
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En algunas ocasiones las velocidades de reacción RpA y RpB suelen escribirse
de la siguiente forma:
PA , PB : probabilidad de encontrar un radical de tipo A • , B• .
Conversiones
• Conversión de A
A
xA =
o
− A
A
=
o
NAo − NA
NAo
dxA
1 dNA
=−
dt
NAo d t
(95)
(96)
• Conversión de B
xB =
B
o
−B
B
o
=
NBo − NB
NBo
dxB
1 dNB
=−
dt
NBo dt
66
(97)
(98)
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• Conversión total
N
No
647
48 6
474
8
A o + B o − A − B NAo + NBo − NA + NB No − N
x=
=
=
Ao+ Bo
NAo + NBo
No
14243
(99)
No
2) Cálculo de la Composición Química del Copolímero
La composición molar instantánea X1 se define como:
Se define f1 =
A
: fracción molar de A en la mezcla de monómeros;
A + B
f2 = 1 − f1 =
B
: fracción molar de B en la mezcla de monómeros.
A + B
Dividiendo la ecn. (101) por ([A] + [B])2 resulta:
67
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En consecuencia la ecn. (102), conocida como la ecuación de Mayo-Lewis, permite
calcular la composición química del copolímero instantáneamente producido.
Consideremos algunos casos particulares:
A) r1 ≅ r2 ≅ 1
-------------
(kpAA ≅ kpAB
;
kpBB ≅ kpBA)
La ecn. (102) provee X1 = f1 .
En este caso ningún radical tiene preferencia por A ó B, por lo tanto la
composición de alimentación y del polímero son idénticas.
Se obtiene un Copolímero Random.
B) r1 ≅ r2 = 0
-------------
(kpAA ≅ kpBB ≅ 0)
Cada radical muestra una fuerte preferencia a la propagación cruzada. En el
caso extremo se obtiene una composición molar 50/50.
La ecn. (102) para r1 = r2 = 0 da:
− f12 + f1
X1 =
= 0,5
−2 f12 + 2 f1
Se obtiene entonces un Copolímero Alternante.
C)
r1 > 1 , r2 < 1
--------------------
(kpAA > kpAB
;
kpBA > kpBB)
68
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Cada radical tiende a favorecer la adición de A .
Se obtiene un Copolímero Random.
D)
r1 < 1 , r2 < 1
--------------------
(kpAB > kpAA
;
kpBA > kpBB)
Cada radical tiene preferencia hacia el otro, por lo tanto se tiende hacia la
alternancia (más aún cuando r1 y r2 se aproximan a 0).
Una característica de este caso es la Composición Azeotrópica, para la cual
X1 = f1 ; (y X2 = f2).
La composición azeotrópica tiene interés práctico porque, cuando se opera en
ella, se puede despreciar el “drift composicional” con la conversión. En
consecuencia, se obtiene un producto de Composición Uniforme a lo largo de la
reacción.
En la práctica se observan tres tipos de comportamientos: los indicados por las
curvas I, II y III en la Figura 10. El caso r1 > 1 y r2 > 1 no ocurre normalmente.
El “drift de composición” depende de la diferencia (X1 – f1).
69
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Figura 10: Composición Instantánea del Copolímero en función
de la Composición de la Mezcla de Monómeros.
En el azéotropo se verifica que:
X1 = f1 =
1 − r2
2 − r1 − r2
(103)
La composición molar acumulada YA se define según:
Y1 = YA =
NAo − NA
NAo − NA + NBo − NB
=
NAo xA
NAo xA + NBo xB
(104)
3) Determinación de la Distribución de Longitudes de Secuencias
La ecn. (102) describe la composición del copolímero en una escala macro. La
microestructura de un copolímero queda definida por las distribuciones de las
secuencias de A y B.
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Se definen:
pAA : probabilidad que un radical terminado en A, adicione una unidad de tipo A;
pAB : probabilidad que un radical terminado en A, adicione una unidad de tipo B.
pBB ; pBA : probabilidad que un radical terminado en B, adicione B y A, respectivamente.
pAA =
k pAA A • A
k pAA A • A + k pAB A • B
pAB =
k pAB B
k pAA A + k pAB B
;
idem para B ;
=
k pAA A
(105)
k pAA A + k pAB B
pAA + pAB = 1
(106)
pBB + pBA = 1
Dividiendo la ecn. (105) primero por k pAB B y luego por {1/ ([A] + [B])} resulta:
Trabajando de la misma forma en la ecn. (106), se obtiene:
La probabilidad de encontrar exactamente una secuencia de SA unidades de A
coincide con la fracción en número de dichas secuencias, y puede hallarse a través
de:
71
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La ecn. (109) tiene la forma de la distribución más probable.
La distribución de secuencias de A dará la fracción en número de:
~ AA ~
~ AAA ~
~ AAAA ~
~ AAAAA ~
diadas
triadas
tetradas
pentadas
M
Reemplazando las ecns. (107) y (108) en (109) y (111) se obtiene:
Nótese que n(sA) y n(sB) son funciones decrecientes con s A , sB . Son distribuciones
instantáneas en número que dependen de las reactividades (r1, r2) y de las
concentraciones de los monómeros ([A] , [B]). Las longitudes de secuencia medias en
base al número, se calculan según:
72
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α = β = 0.01
α = 0.01; β = 10
α = β = 10
α = β = 0.01
α = β = 10
Figura 11: Distiribuciones de Longitudes de secuencias de A y B
73
L. M. Gugliotta
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La microestructura de los copolímeros se determina experimentalmente por
NMR de alta resolución.
13
C
Las distribuciones de secuencias integrales ó acumuladas se calculan según:
De esta forma se puede determinar como evolucionan las distribuciones de
longitudes de secuencias a lo largo de un proceso de copolimerización.
4) Control de la composición del copolímero en operaciones semicontínuas
Supongamos que se desea producir un copolímero cuya composición no varíe
en el curso de la reacción, es decir de composición uniforme. En el caso “batch” si por
ejemplo rA = r1 ⟩ 1 y r2 = rB ⟨ 1, entonces con el avance de la reacción X A = X1 disminuirá:
x ↑ ⇒ XA ↓ .
Para mantener la composición uniforme, se plantea usar una operación
“semibatch” con adición de los comonómeros a lo largo de la reacción.
Los balances del número de moles de A y B en operación semibatch son:
dNA
= FA − RpA V
dt
[moles/tiempo]
dNB
= FB − RpB V
dt
[moles/tiempo]
(120)
(121)
NA , NB : moles de A, B
FA ,FB : caudales molares de A, B.
Se proponen las siguientes estrategias:
74
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Política 1
a)
A t=0 se agrega:
−
todo el monómero menos reactivo;
−
la cantidad de monómero más reactivo necesario para producir la composición
deseada.
b) Durante la reacción se adiciona el monómero más reactivo restante con un perfil de
caudal tal que asegure que RpA RpB = cte ⇒ X A = cte ; o bien NA ( t) NB ( t) = cte.
Matemáticamente
Se debe determinar NAo para obtener la composición inicial deseada. Luego,
para calcular FA(t) se debe tener en cuenta que para que la composición sea uniforme
se debe cumplir que:
NB
dN
dNA
− NA B
dt = 1 dNA − NA dNB = 0
dt
NB dt
NB2
NB2 dt
dNA NA dNB
=
dt
NB dt
(123)
Incluyendo las ecns. (120) y (121) [con FB = 0] en (123) resulta:
FA − RPA V = −
75
NA
RpB V
NB
(124)
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Política 2
a) A t = 0 se agrega una mezcla de monómeros para obtener la composición inicial
deseada.
b) Se agregan simultáneamente A y B de manera que las concentraciones de A y B
sean constantes.
Matemáticamente
Un caso límite de la Política 2 es cuando se tiene:
[A(t)] ≅ [B(t)] ≅ 0
Bajo tales condiciones, la composición del copolímero es igual a la composición de
los monómeros en la alimentación, la reacción está controlada por la velocidad de
agregado de los monómeros y en consecuencia no se requiere del conocimiento de r1
y r2 para el cálculo de la política de adición. Resulta una reacción muy larga y se
conoce como estrategia de inanición ó “starved”.
Desde el punto de vista de la influencia de estas estrategias sobre la DPM:
−
La Política 1 proveería un producto con DPM´s similares a las obtenidas en batch.
−
La Política 2 daría lugar a mayor grado de ramificación y entrecruzamiento debido a
la mayor concentración de polímero.
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