simetría orbital

QOAPERICICLICAS1.ppt
marzo 2006
TEMAS 15 y 16
1
REACCIONES
PERICÍCLICAS
QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA
2
PROGRAMA TEMA 15
REACCIONES PERICÍCLICAS I : introducción.
• Fundamentación de la teoría orbital
• Simetría orbital y reacción química
• Teoría de orbitales frontera : HOMO y LUMO
• Estados energéticos fundamental y excitado
• Definición de reacción pericíclica
• Características de las reacciones pericíclicas
• Clasificación.
3
El movimiento de un electrón en un espacio tridimensional
(orbital)
orbital se asocia a una onda estacionaria que se representa
por una función de onda.
onda La amplitud de esa onda (distancia
respecto a la posición de reposo) puede tener signo matemático
+ o - en la función.
Al considerar conjuntamente dos ondas estacionarias, están en
fase cuando se corresponden las zonas de amplitud positiva y
negativa de ambas respectivamente (refuerzo).
refuerzo Fuera de fase
están aquellas ondas en las que se corresponden zonas de
amplitud opuesta (interferencia).
interferencia Existen infinitas situaciones
intermedias de refuerzo e interferencia parciales.
4
+
_
El volumen que representamos como orbital refleja la
probabilidad de existencia en ese espacio del electrón. Esta
probabilidad, cuadrado de la amplitud, siempre es positiva,
independientemente del signo matemático de la función de
onda (amplitud) en ese espacio.
5
etileno
La simetría orbital hace
referencia a las fases
relativas de sus lóbulos
identificables por los
signos + y – de la
amplitud de la ecuación
de onda del orbital.
En la CLOA resulta
crítica la fase relativa de
los orbitales atómicos
contiguos que solapan y
se combinan puesto que
determina la energía del
orbital molecular que se
genera.
E
6
1,3-butadieno
E
7
1,3,5-hexatrieno
E
8
ORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES
σ y σ*(s)
σ y σ*(p)
π y π*(p)
9
REACCIONES CONCERTADAS : procesos químicos
que se desarrollan en un solo paso con formación y rotura
simultánea de enlaces.
Condiciones para la reacción química concertada productiva :
1. Superación de barreras energéticas.
2. Aptitud para la formación de enlaces :
• SOLAPAMIENTO (ocupación de la misma
zona del espacio por orbitales diferentes)
• SIMETRÍA ORBITAL (coincidencia de fases
entre los orbitales o lóbulos que solapan)
10
La Simetría Orbital es una teoría desarrollada por los Premios
Nobel (1981) : Fukui, Woodward y Hoffmann,
Hoffmann consistente en
una serie de predicciones teóricas que posteriormente se han
confirmado de forma experimental en contra del avance usual
de la Química Orgánica.
En la teoría y a través de REGLAS,
REGLAS se califican las distintas
reacciones concertadas en:
• Permitidas por la Simetría
• Prohibidas por la Simetría
Según el nivel de energía que requiere la transición.
La “prohibición” para una reacción supone la utilización de un mecanismo
concertado alternativo o un curso por etapas (no concertado).
11
TEORÍA DE LOS ORBITALES FRONTERA
Los orbitales de una molécula pueden ordenarse según sus niveles
de energía en un diagrama.
En estado fundamental están ocupados los niveles inferiores de
energía y pueden definirse los orbitales moleculares :
• HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital )
• LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital )
La distribución puede cambiar en una molécula cuando se somete
a una excitación y se promueven electrones a niveles superiores
de energía (estado excitado).
12
1,3-butadieno
E.F.
E.E.(1º)
ψ4*
ψ3*
E
ψ2
ψ1
13
La reacción productiva requiere respecto a los
orbitales frontera que participan en ella :
• Aproximación física del HOMO del reactivo
nucleófilo y del LUMO del reactivo electrófilo.
• Solapamiento en la dirección espacial adecuada
que permita una interacción máxima.
• Permitida por la simetría orbital : los orbitales
frontera presentan la misma fase en su solapamiento.
• Definición precisa de su estado energético,
fundamental o excitado, ya que la promoción de electrones
cambia el HOMO y LUMO de una molécula, su simetría y
comportamiento.
14
Ejemplo de condiciones para reacción productiva en
términos orbitales: sustitución nucleófila de orden 2
ORBITALES DE UN HALOGENURO DE ALQUILO
15
Diagrama de energías del solapamiento HOMO-LUMO
16
Aproximación orbital correcta para una SN2 en un haluro de alquilo
1.
2.
3.
4.
Aproximación con orientación adecuada
Solapamiento suficiente intensidad
Respeta simetría orbital
Energía de activación cubierta
17
1.
2.
3.
4.
Aproximación con orientación adecuada
Solapamiento suficiente intensidad
Respeta simetría orbital
Energía de activación cubierta
HOMO (π2)
H3C
H3C
H3C
H3C
Et
Et
O
O
LUMO (π*)
18
REACCIONES PERICÍCLICAS
Definición: Procesos concertados que involucran cambios
químicos que cursan a través de situaciones transitorias cíclicas.
Etimología: “peri” = en torno a, “cyclos” = ciclo.
Son reacciones concertadas, es decir, aquellas en las que todos
los reordenamientos electrónicos (ruptura de enlaces primitivos
y formación de los nuevos) se producen simultáneamente en un
paso único, sin intermedios de reacción y con un estado de
transición cíclico.
19
CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES PERICÍCLICAS
Según la vía de suministro de la Energía de activación :
• inducción térmica
• inducción fotoquímica
Poco o nulo efecto de disolvente, medios o reactivos presentes.
Generalmente estereoespecíficas, con estereoquímica controlada
por la :
• vía de inducción
• simetría orbital
20
CLASIFICACIÓN
En función de las transformaciones estructurales que provocan,
tipo de producto formado y en la modificación del contenido en
enlaces σ y π de los productos frente a los reactivos :
• 1. Reacciones electrocíclicas
• 2. Reacciones de cicloadición
• 3. Transposiciones sigmatrópicas
• 4. Reacciones quelotrópicas
• 5. Transferencias de grupo
• 6. Reacciones de eliminación
21
1. Reacciones electrocíclicas
Procesos reversibles en los que un compuesto con dobles
enlaces conjugados sufre una ciclación por la formación
de un enlace σ entre los extremos del sistema conjugado
produciéndose la conversión de un enlace π en uno σ.
22
2. Reacciones de cicloadición
Reacciones en las que se combinan dos moléculas con
insaturaciones por formación simultánea de dos enlaces σ
entre ellas para cerrar un anillo a expensas de 2 enlaces π que
desaparecen. Son procesos concertados y reversibles.
+
+
23
3. Transposiciones sigmatrópicas
Migraciones intramoleculares en las que un átomo o grupo de
átomos se trasladan de una posición a otra de un sistema
insaturado con rotura de un enlace σ, formación de otro σ
distinto y cambios en la posición de los dobles enlaces.
O
O
OH
24
4. Reacciones quelotrópicas
Procesos concertados reversibles en los que se rompen 2 enlaces
σ unidos a un mismo átomo formándose 2 dobles enlaces.
O
S
O
+ _
N N
+
SO2
+
N2
25
5. Transferencias de grupo
Transcurren principalmente por intercambio simultáneo de
átomos de hidrógeno de forma que un determinado número
de enlaces σ y π se transforman en el mismo número de
otros nuevos enlaces σ y π pero en otras posiciones.
R
H
R
H
+
R'
H
+
R'
H
26
6. Reacciones de eliminación
Cicloeliminaciones en las que n enlaces σ + m
enlaces π se transforman concertadamente en (n-1)
enlaces σ y (m+1) enlaces π.
+
H2
H H
+
H
H
H
H
O
+
O
CO2
27
C
FIN DEL
TEMA 15
28
PROGRAMA TEMA 16
REACCIONES PERICÍCLICAS II :
reacciones electrocíclicas.
• Definición y descripción
• Procesos conrotatorios y disrotatorios
• Reacciones electrocíclicas térmicas: estereoquímica
• Reacciones electrocíclicas fotoquímicas: estereoquímica
• Reglas de selección
• Estudio de casos prácticos
29
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS :
Procesos pericíclicos conducentes a la ciclación
intramolecular de polienos conjugados.
σ
8e- σ
4e- π
Δ
2e- π
10e- σ
Δ
12e- σ
6e-
6e- π
4e- π
Reacciones reversibles en las que un compuesto con dobles
enlaces conjugados sufre una ciclación por la formación de
un enlace σ entre los extremos del sistema conjugado
produciéndose la conversión de un enlace π en uno σ.
30
ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Comportamiento experimental de los isómeros de octatrieno :
calor
H 3C
CH 3 CH 3
CH 3
2E, 4Z, 6E
hv
Cis
CH3
calor
H 3C
CH 3
2E, 4Z, 6Z
CH 3
Trans
31
ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Comportamiento experimental de los isómeros de hexadieno :
calor
CH 3
H 3C
2E, 4E
hv
calor
H 3C
CH 3
CH 3
Trans
CH 3
CH 3
H 3C
2E, 4Z
Cis
32
Conclusiones extraídas de las
observaciones experimentales :
1) Son reacciones ESTEREOESPECÍFICAS, pues partiendo
de reactivos estereoquímicamente distintos se obtienen
productos estereoquímicamente diferentes.
2) La estereoquímica resultante depende del SISTEMA DE
INDUCCIÓN empleado, térmico o fotoquímico.
¿ justificación teórica ?
33
Argumentos de simetría orbital : el nuevo enlace para la
ciclación se forma por solapamiento de los orbitales extremos
del sistema conjugado para lo que debe coincidir el signo de
los lóbulos implicados por lo que el giro deberá hacerse en un
sentido determinado :
DISROTATORIO :
CONROTATORIO :
34
1,3,5-hexatrieno
FUNDAMENTAL
HOMO
EXCITADO
Ψ 6*
Ψ 5*
E
Ψ 4*
Ψ3
Ψ2
Ψ1
35
INDUCCIÓN TÉRMICA
Ψ3
Por la simetría de los orbitales extremos del HOMO debe
darse un giro disrotatorio para la ciclación :
2E, 4Z, 6E
H 3C
CH 3
CH 3
CIS
disrotatorio
CH 3
conrotatorio
CH 3
CH 3
36
INDUCCIÓN TÉRMICA
Ψ3
Por la simetría de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giro disrotatorio para la ciclación :
2E, 4Z, 6Z
CH 3
TRANS
disrotatorio
CH 3
H 3C
H 3C
conrotatorio
CH 3
CH 3
37
INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA
Ψ 4*
Por la simetría de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giro conrotatorio para la ciclación :
2E, 4Z, 6E
disrotatorio
H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
conrotatorio
CH 3
CH 3
TRANS
38
INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA
Ψ 4*
Por la simetría de los orbitales extremos del HOMO debe darse un
giro conrotatorio para la ciclación :
CH 3
2E, 4Z, 6Z
disrotatorio
CH 3
H 3C
H 3C
conrotatorio
CH 3
CH 3
CIS
39
1,3-butadieno
E.F.
E.E.(1º)
ψ4*
ψ3*
E
ψ2
ψ1
40
INDUCCIÓN TÉRMICA
ψ2
Por la simetría de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giro conrotatorio para la ciclación :
CH 3
2E, 4E
CH 3
disrotatorio
H 3C
CH 3
conrotatorio
CH 3
CH 3
TRANS
41
INDUCCIÓN TÉRMICA
ψ2
Por la simetría de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giro conrotatorio para la ciclación :
CH 3
2E, 4Z
disrotatorio
H 3C
CH 3
H 3C
conrotatorio
CIS
CH 3
CH 3
42
INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA
ψ3*
Por la simetría de los orbitales extremos del HOMO debe darse un
giro disrotatorio para la ciclación :
CH 3
2E, 4E
CH 3
disrotatorio
H 3C
CIS
CH 3
conrotatorio
CH 3
CH 3
43
INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA
ψ3*
Por la simetría de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giro disrotatorio para la ciclación :
2E, 4Z
CH 3
TRANS
disrotatorio
CH 3
H 3C
H 3C
conrotatorio
CH 3
CH 3
44
COMPORTAMIENTO ESTEREOQUÍMICO DE LAS REACCIONES
ELECTROCÍCLICAS TÉRMICAS Y FOTOQUÍMICAS
Los polienos con número par de pares electrónicos experimentan
reacciones electrocíclicas térmicas en sentido conrotatorio, mientras
que los polienos con número impar de pares electrónicos sufren
estas reacciones en sentido disrotatorio. La inducción fotoquímica
produce justamente los efectos contrarios.
n = número de dobles
enlaces del polieno
Térmicas
Fotoquímicas
PAR
Conrotatorias
Disrotatorias
IMPAR
Disrotatorias
Conrotatorias
45
Los compuestos de la imagen sufren una apertura
electrocíclica inducida térmicamente, deduzca la
estereoquímica de los productos que se obtendrán
en cada caso.
¿Es el proceso estereoespecífico?
H
H
C6H5
C6H5
H
C6H5
H
C6H5
46
Polieno con número par de dobles enlaces (2) y proceso de
inducción térmica
CONROTATORIO
C6H5
C6H5
H
C6H5
C6H5
H
H
H
Z
C6H5
C6H5
H
H
E
C6H5
H
C6H5
H
H
C6H5
C6H5
H
H
H
C6H5
E
E
ALTA ESTEREOESPECIFICIDAD
C6H5
47
Ciclación electrocíclica de cicloheptatrieno: número impar de dobles
enlaces (3) e inducción térmica
DISROTATORIO
48
C
FIN DEL
TEMA 16
49
50