QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA HETEROCÍCLICA TEMA 22 TEMA 22 COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS AROMÁTICOS • Concepto de aromaticidad en heterociclos • Heterociclos aromáticos π-deficientes • Heterociclos aromáticos π-excedentes • Heterociclos antiaromáticos • Criterios experimentales de aromaticidad • Equilibrios tautoméricos en heterociclos QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop AROMATICIDAD: AROMATICIDAD disposición estructural relacionable con una alta estabilidad y con reactividad y propiedades definidas. La condición de aromático supone para un compuesto reunir unos requerimientos estructurales: AROMÁTICOS son aquellos compuestos que presentan orbitales moleculares cíclicos planos, continuos, envolventes y conteniendo 4n+2 electrones π deslocalizados (número Hückel: 6, 10, 14). (n = entero positivo) N N N SÍ NO O QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop H N DISPONIBILIDAD ELECTRÓNICA EN HETEROCICLOS HETEROCICLOS π-deficientes y π-excedentes ESTRUCTURA DEL ESTUDIO: 1. Configuración electrónica (orbitales). 2. Descripción de la geometría molecular. 3. Mapa de potenciales. 4. Comportamiento como consecuencia de la estructura descrita. QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop PIRIDINA: PIRIDINA ejemplo de heterociclo π-deficiente N 2p CONTRIBUCIÓN A LA AROMATICIDAD 2p 2s HI B D RI A ÓN I C C C sp2 1s 1s BASICIDAD Anillo plano hexagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas longitudes de enlace C-N < C-C. Orbitales moleculares de menor energía que el benceno por la electronegatividad del nitrógeno. QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop AROMATICIDAD (6 electrones entre 6 átomos, uno N) BASICIDAD N Menor disponibilidad electrónica para el conjunto de carbonos respecto al benceno pirimidina 0,932 1,064 N 1,137 N 1,125 0,866 1,166 0,803 N 0,749 Menor reactividad para la SEA π-deficiente Valores de potencial QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop PIRROL: PIRROL ejemplo de heterociclo π-excedente N H 2p CONTRIBUCIÓN A LA AROMATICIDAD 2p 2s HI I BR DA ÓN I C C C H sp2 1s 1s Anillo plano pentagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas longitudes de enlace C-N < C-C. Orbitales moleculares de menor energía que el benceno por la electronegatividad del nitrógeno. QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop AROMATICIDAD (6 electrones entre 5 átomos) AUSENCIA DE BASICIDAD N H Mayor disponibilidad electrónica para el conjunto de carbonos respecto al benceno 1,090 1,087 N H Mayor reactividad para la SEA Valores de potencial π-excedente 1,647 QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop FURANO: FURANO ejemplo de heterociclo π-excedente O 2p CONTRIBUCIÓN A LA AROMATICIDAD 2p 2s HI B D RI A ÓN I C C C sp2 1s 1s BASICIDAD Anillo plano pentagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas longitudes de enlace C-O < C-C. Orbitales moleculares de menor energía que el benceno por la electronegatividad del oxígeno. QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop AROMATICIDAD (6 electrones entre 5 átomos) BASICIDAD (débil, debido a la gran electronegatividad del oxígeno). O Mayor disponibilidad electrónica para el conjunto de carbonos respecto al benceno 1,067 1,078 O1,710 Valores de potencial Mayor reactividad para la SEA π-excedente QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop HETEROCICLOS ANTIAROMÁTICOS La regla de Hückel establece los electrones π que debe tener un sistema para ser aromático: 4n + 2 (n = entero positivo). Se han sintetizado heterociclos con 4n electrones π que no solamente no presentan carácter y estabilidad de aromáticos sino que resultan menos estables que sus similares alifáticos. Por lo que se les ha denominado ANTIAROMÁTICOS 8 e- H N 4 e- O S N 8 e- Los heterociclos antiaromáticos son planos. QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop CRITERIOS EXPERIMENTALES DE AROMATICIDAD • Geometría plana. • Longitudes de enlace constantes. • Efecto corriente de anillo en resonancia magnética nuclear (H’s exteriores desapantallados). • Espectroscopía ultravioleta (transiciones π π*). • Espectroscopía infrarroja (tensión C-H). • Energía de resonancia1 por métodos termoquímicos. • Energía de resonancia1 por métodos mecanocuanticos. (1) diferencia de contenido energético entre un compuesto aromático real y su homólogo teórico no aromático.”Calidad” de la aromaticidad. QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop TAUTOMERÍA EN HETEROCICLOS AROMÁTICOS Tautómeros: isómeros de función-posición interconvertibles. 1. TAUTOMERÍA CETO-ENÓLICA H O OH O O C OH O N O N O N N QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop O N 2. TAUTOMERÍA TIOCETONA-TIOENOL H SH S S S C O SH O S O QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop S 3. TAUTOMERÍA AMIDO(CETO)-IMÍNICA OH O H N N N OH N H O NH+ O QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop 4. TAUTOMERÍA IMINA-ENAMINA H N R H N R N R N R C C O N O N O N O NH QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop FIN DEL TEMA 22 QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop