Licenciatura en Química 1-2 Curso 2002-2003 QUÍMICA ORGÁNICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CODIGO: B053/99/7468 CURSO 2002-2003 Carga docente: 7,5 créditos (6 teóricos y 1,5 prácticos) Curso: Optativa 2º cuatrimestre Departamento: Química Orgánica Profesor/a-es/as: José M. Sansano Gil OBJETIVOS Se pretende en este cursos que el alumno se familiarice con la utilización de los compuestos organometálicos como intermedios de reacción en síntesis orgánica, para lo cual la temática de esta asignatura se distribuye en 17 unidades didácticas que se agrupan en dos grandes bloques, uno dedicado a los derivados de los metales de los grupos principales y otro, el último, en el que se estudian los metales de transición. PROGRAMA DE TEORÍA COMPUESTOS ORGANOMETALICOS DE LOS GRUPOS PRINCIPALES. 1. Introducción. Acidez de los hidrocarburos. Factores que afectan a la estabilidad de los carbaniones. Métodos generales de formación de carbaniones. Reactividad de los carbaniones. 2. Hidrocarburos saturados metalados. Reactivos de litio y de magnesio: preparación y reactividad frente a reactivos electrófilos. Organocupratos: alquilación y adiciones tipo Michael. Organocadmicos y organozíncicos. 3. Alquenos metalados. Reactivos derivados de metales alcalinos: preparación y reactividad. Compuestos de vinilaluminio: preparación y reactividad. 4. Alquinos metalados. Reacitovs derivados de los metales alcalinos y de magnesio: preparación y reactividad. Reactivos de alquinilcobre. Alquinilalanos. 5. Compuestos aromáticos metalados. Reactivos de los metales alcalinos y de magnesio: preparación. Metalación dirigida. Reactividad. Heteroaromáticos πexcedentes metalados. Heteroaromáticos π-deficientes metalados. 6. Reactivos organometálicos α-sustituídos estabilizados por heteroátomos. αNitrógeno estabilizados: amidas, iminas, nitroalcanos. α-Oxígeno estabilizados. α-Azufre estabilizados: tioéteres, ditianos, α -sulfinil y α -sulfinil sustituidos. 7. Organoboranos. Preparación de organoboranos. Reacciones de los organoboranos: oxidación, protólisis, halogenólisis, aminación y carbonilació 8. Organosilanos y organoestánnicos. Propiedades generales y estructura. Silil éteres como grupos protectores. Silelenol éteres. Olefinación de Peterson. Vinilsilanos. Preparación de organoestánnicos. Reactividad de organoestánnicos. COMPUESTOS ORGANOMETALICOS DE METALES DE TRANSICIÓN 9. Introducción. Regla de los 18 electrones. Tipos de complejos y de enlaces. Nomenclatura. Efectos electrónicos en los complejos. Efectos estereoquímicos y estéricos. Ciclos catalíticos. 10. Complejos σ metal-carbonilo. Carbonilos metálicos neutros. Carbonilos metálicos aniónicos. Hidruros de carbonilos metálicos. Producción de hidrógeno a partir del gas de agua y proceso Fischer-Tropsch. 11. Complejos σ alquilmetal. Estabilidad y estructura. Síntesis y reactividad. Hidroformilación. Polimerización Ziegler-Natta. Licenciatura en Química 2-2 Curso 2002-2003 QUÍMICA ORGÁNICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 12. Complejos σ alquiliden y alquilidinmetal. Complejos con dobles enlaces. Complejos con triples enlaces. Reactividad de los complejos de alquilideno y alquilidino. Metátesis de olefinas. 13. Complejos π con alquenos. Síntesis. Tipos de enlaces de alquenos con metales de transición. Reactividad. Hidrogenación de olefinas. El proceso Wacker. Isomerización de olefinas. 14. Complejos π con alquinos. Síntesis. Tipos de enlaces de alquinos con metales de transición. Reactividad. Reacción de Pauson-Khand. Polimerización de alquinos. Complejos con intermediarios tipo benzino. 15. Complejos π ciclopentadienilicos. Estructura. Síntesis de metalocenos. Enlaces en los metalocenos. Complejos sandwich doblados: polimerización de alquenos. Complejos de monociclopentadienilo. 16. Complejos π alílicos y dienílicos. Síntesis de complejos alílicos. Reactividad de los metalalilos. Complejos dienílicos. Telomerización de butadieno. 17. Complejos π con arenos. Complejos de bis(areno)metal. Complejos arénicos medio-sandwich. Complejos multi-sandwich. PROGRAMA DE PRÁCTICAS 1. Preparación y reactividad de un reactivo de Grignard. 2. Síntesis de 1-decen-4-ol a través de un compuesto organozíncico. 3. Aniones acetiluro: preparación de fenilpropiolato de etilo. 4. Preparación del complejo bis(cloro-π-alilpaladio). 5. Obtención de hexahapto-(1,3,5-trimetilbenceno)tricarbonilmolibdeno (0). CRITERIOS DE EVALUACIÓN Examen escrito al finalizar las clases que constará de 10 preguntas breves y en cada una de ellas se pedirá la justificación de las propuestas en función de los principios básicos tratados en el programa. OBSERVACIONES Conocimientos previos: Prácticas: La asistencia a las prácticas de laboratorio es obligatoria. BIBLIOGRAFIA Organometallic Reagents in Synthesis P.R. Jenkins Oxford University Press, Oxford, 1995 Organic Synthesis: the Roles of Boron and Silicon S.E. Thomas Oxford University Press, Oxford, 1991 Organometallics 1: Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds M. Bochmann Oxford University Press, Oxford, 1994 Organometallics 2: Complexes with Transition Metal-Carbon π-Bonds M. Bochmann Oxford University Press, Oxford, 1994