celda electrolítica

INTRODUCCIÓN A LA
ELECTROQUÍMICA
(MATERIAL DE LECTURA)
I. Q. Luis F. Farrera G.
Departamento de Fisicoquímica
Facultad de Química
UNAM
ELECTROQUÍMICA
“La electroquímica es la interrelación que se
establece entre los sistemas químicos y los
sistemas eléctricos, cuando ambos fenómenos
inciden en un proceso.”1
SISTEMA QUÍMICO
PROCESO
SISTEMA ELÉCTRICO
ELECTROQUÍMICA
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
ELECTROQUÍMICA
Celdas
electroquímicas
Las celdas electroquímicas se
pueden clasificar, en tres tipos
muy generales: celdas
galvánicas o voltaicas, celdas
electrolíticas y celdas de
combustible.
Celdas voltaica y
electrolítica.
Celdas voltaica (a) y electrolítica (b). Conversión de
energía química en eléctrica y viceversa.
ELECTROQUÍMICA
Celdas
electroquímicas
Aunque en general se usan
indistintamente los términos
galvánica y voltaica, para designar
a las celdas electroquímicas
espontáneas, se puede hacer una
distinción entre ellas. Una celda
galvánica hace referencia al
experimento de Galvani, ya que en
ella, dos medias celdas se
encuentran separadas entre sí por
una unión líquida (pared porosa,
puente salino, etc.), por ejemplo la
celda Daniell (a). La celda voltaica,
por otro lado, es una celda
espontánea constituida por un solo
líquido (b).
(a) Celda Daniell
(b) Celda voltaica
ELECTROQUÍMICA
Celdas
electroquímicas
En una celda galvánica o voltaica (espontánea), a partir de las reacciones
parciales en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se
obtiene una corriente eléctrica. Inversamente, en una celda electrolítica (no
espontánea), al inducir una corriente eléctrica, se producen reacciones redox.
ENERGÍA QUÍMICA
Celda Galvánica
o voltaica
ENERGÍA ELÉCTRICA
Celda electrolítica
ELECTROQUÍMICA
Celdas de
combustible
Las celdas de combustible son
dispositivos que convierten la energía
de una reacción electroquímica directa
de oxidación (para lo cual consumen
oxígeno), en energía eléctrica, al ser
alimentadas con un combustible
convencional como gas, alcohol u otros
químicos2. Se diferencian de las celdas
galvánica y voltaica, en que no son
espontáneas, ya que producen energía
eléctrica solo cuando se alimentan el
combustible y el oxidante.
Componentes de una celda de
combustible PEM moderna
Ballard Power Systems Inc
ELECTROQUÍMICA
IONES Y TRANSPORTE IÓNICO
ELECTROQUÍMICA
Cristales iónicos
La existencia de los iones en ciertos
sólidos (cristales iónicos) ha sido
comprobada por estudios de
difracción de rayos X en cristales.
La conductividad eléctrica en estos
cristales iónicos se debe, en
esencia, a dos defectos: de Frenkel
y de Chottky.
Arreglo cúbico en un cristal iónico
de cloruro de sodio.
Conductividad en
cristales
Defecto Frenkel.
Los iones se dislocan de
sus posiciones originales
y migran a zonas
intersticiales.
Defecto Schottky.
Los iones se encuentran
ausentes en las
posiciones originales
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
ELECTROLITOS Y SOLVENTES
ELECTROQUÍMICA
Electrolitos
Los electrolitos son substancias que
se disocian en iones positivos
(cationes) y iones negativos
(aniones), cuando son disueltas en
un solvente polar como el agua
(disolución electrolítica). En
general, el solvente está en una
proporción mayor en la disolución,
en relación con el soluto
(proporción menor). Eventualmente,
la existencia de un campo eléctrico
entre los electrodos de una celda,
provoca el movimiento de los iones
debido a que poseen carga
(migración iónica).
ELECTROQUÍMICA
Electrolitos
Comúnmente, las soluciones
electrolíticas están constituidas por
electrolitos y agua (solvente polar).
Cuando el electrolito se disocia en
iones (aniones y cationes), el agua
separa, rodea (solvata) y dispersa los
iones en el líquido. Los extremos
positivo o negativo del H2O se orientan
hacia el ión negativo o positivo,
respectivamente.
Molécula polar de agua
ELECTROQUÍMICA
Solvente
Si pudiéramos observar las
moléculas de agua contenidas
entre dos placas metálicas,
susceptibles de ser cargadas,
las moléculas se orientarían al
azar en ausencia del campo
eléctrico3.
Moléculas de agua entre dos
placas metálicas sin carga.
ELECTROQUÍMICA
Solvente
Las moléculas de agua
contenidas entre dos placas
metálicas, después de ser
cargadas, se alinearían en el
campo eléctrico, con su
extremo cargado orientado
hacia la placa con carga
opuesta a él.
Moléculas de agua entre dos
placas metálicas cargadas.
ELECTROQUÍMICA
TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN
ELECTROLÍTICA
ELECTROQUÍMICA
Svante August Arrhenius
Fisicoquímico sueco, nacido en Wijk
cerca de Upsala(1859) y muerto en
Estocolmo(1927). Fue profesor y
administrador de la Universidad de
Estocolmo(1891-1905); director del
Instituto Nobel para la Fisicoquímica
(1905-1927). En 1903 obtuvo el
premio Nobel de Química por su teoría
de la disociación electrolítica. Dicha
teoría constituye, en la actualidad, la
base teórica del comportamiento de
los electrolitos.
A Tribute to the Memory of Svante Arrhenius (1859 –1927)
a scientist ahead of his time
Royal Swedish Academy of Engineering Sciences
ELECTROQUÍMICA
Principios4:
1. “Los electrolitos en solución o
fundidos, se disocian parcialmente
en iones cargados eléctricamente,
de manera que la carga total sobre
los iones positivos es igual a la
carga total sobre los iones
negativos; la disolución en su
conjunto es neutra. (principio de
electro-neutralidad).”
Electro-neutralidad iónica
ELECTROQUÍMICA
NaCl
Na+ + Cl-
KCl
K+
BaCl2
Ba2+ + 2Cl-
AlCl3
Al3+ + 3Cl-
“. . . que permanecen
idénticos en substancias
químicas análogas”
+ Cl-
2. “Las especies son
átomos cargados . . .”
“. . . o grupos de átomos
cargados (radicales de los
electrolitos)”
(NH4)2SO4
2NH4+ + SO42-
H3PO4
3H+ + PO43-
K2Cr2O7
2K+ + Cr2O72-
ELECTROQUÍMICA
3. “Los iones actúan independientemente unos de otros y de las moléculas
no disociadas, constituyen partículas distintas con propiedades físicas y
químicas características”.
4. “La disociación de un electrolito es un proceso reversible puesto que los
iones originados se unen a su vez para formar de nuevo las moléculas del
correspondiente compuesto. El equilibrio entre las moléculas no disociadas
y los iones, se desplaza al diluir la disolución en el sentido de aumentar la
proporción de los iones, ya que estos estarán más separados y será más
difícil que puedan unirse para formar nuevamente las moléculas”.
ELECTROQUÍMICA
Solvatación5
(Universidad de Iowa)
ELECTROQUÍMICA
Electrolito fuerte
Disociación del cloruro de sodio en agua.
ELECTROQUÍMICA
Electrolito débil
Disociación del ácido acético en agua.
ELECTROQUÍMICA
Conducción iónica
Conducción en electrolitos fuertes y débiles6
ELECTROQUÍMICA
Conductividad electrolítica5
(Universidad Estatal de Iowa)
ELECTROQUÍMICA
REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
ELECTROQUÍMICA
Óxido-reducción química
Combinación de una
substancia con el oxígeno.
Otros procesos en los que
se da ganancia y pérdida de
electrones.
• ZnO + C = Zn + CO
• 2Mg + O2 = 2MgO
• Mg + Cl2 = MgCl2
• AgCl + 1e = Ag + Cl–
ELECTROQUÍMICA
Óxido-reducción
electroquímica
En la oxido-reducción
electroquímica, una pieza
metálica de un metal (M1),
menos noble que otro que se
encuentra en solución, al ser
introducida en ésta, se
disolverá en ella y, el metal
(M2) en solución, se
depositará sobre el primero
(M1) [celda local de corrosión].
Veamos el ejemplo del
sistema Znº (M1) – Cu2+ (M2):
Zn(s) + Cu2+(ac) = Zn2+(ac) + Cu(s)
Oxidación del Zn y reducción de Cu2+
(celda local).
ELECTROQUÍMICA
Cobre depositado
en la placa de Zn.
Oxidación del Zn y reducción de Cu2+
(celda local).
ELECTROQUÍMICA
Celda local5
(Universidad Estatal de Iowa)
Óxido-reducción
electroquímica
ELECTROQUÍMICA
Reacción global dividida en dos
reacciones parciales:
Global: Cu2+(ac) + Zn(s) = Cu(s)
Oxidación: Zn(s) - 2e = Zn2+(ac)
Reducción: Cu2+(ac) + 2e = Cu(s)
Celda Daniell.
ELECTROQUÍMICA
Celda Galvánica
Es “la expresión física de un sistema
espontáneo, completo, de óxidoreducción”2. En su expresión más
simple, la celda estará formada por dos
piezas metálicas, y sus correspondientes
iones en solución; se puede pensar en el
acoplamiento de dos sistemas metal-ion
metálico en solución, a los cuales se les
denomina (como en cualquier otro tipo
de celda), electrodos o medias celdas;
así, mientras en uno se da la reducción,
en el otro se realiza la oxidación.
ELECTROQUÍMICA
Celda galvánica5
(Universidad Estatal de Iowa)
ELECTROQUÍMICA
POTENCIALES DE CELDA Y DE
ELECTRODO
ELECTROQUÍMICA
Fuerza electromotriz y potencial estándar.
EM n
EC
E
E
/ Mº
EM m
EC E
2

M2m / M2

M1n / M1
0.0591
log aM n
n
o
M n / Mº
y
EM n
/ M2
/ M1
1
0.0591
log aM m
2
m
EM m
2
/ M2
:
E

M1n / M1
0.0591
log aM n
1
n
potenciales estándar de electrodo
ELECTROQUÍMICA
Potencial estándar
EH
EH
/ H2
/ H2
E

H / H2
EH
aH2
0.0591
log 1 / 2
2
pH2
/ H2
0.0v
ELECTROQUÍMICA
EM n
/ Mº
EC
EM n
EC
EM n
EMo n
/M

/ M
/ Mº
EH
ó
0.0591
log aM n
n
/ H2
EM n
/ M
EC
EH
aH2
/ H2
0.0591
log 1 / 2
2
pH2
ELECTROQUÍMICA
Potencial estándar5
(Universidad Estatal de Iowa)
ELECTROQUÍMICA
Otras reacciones de óxido-reducción:
•
•
•
•
•
2AgNO3 + Zn⁰ = Zn(NO3)2 + 2Ag⁰
CuSO4 + Zn⁰ = Cu⁰ + ZnSO4
Hg22+ + 2Na = 2Hg + 2Na+
ClO3− + 6H+ + 6e = Cl− + 3H2O
2MnO4 K + 5SO3Na2 + 3SO4H2 = 2SO4Mn + SO4K2 + 5SO4Na2 + 3H2O
ELECTROQUÍMICA
CELDAS ELECTROLÍTICAS
ELECTROQUÍMICA
Leyes de la electrólisis
(Fáraday)
Las leyes de la electrólisis, en palabras del mismo Fáraday nos dicen lo
Siguiente7:
"...(1) el poder químico de una corriente de electricidad está en
proporción directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa..."
"...(2) los pesos equivalentes de las substancias son simplemente
aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de
electricidad..."
Una formulación moderna de estas leyes es la siguiente8:
1. “El peso de una substancia producido por una reacción catódica o
anódica en una electrólisis, es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que pasa a través de una celda.”
2. “El peso de diferentes substancias producidos por la misma
cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos
equivalentes de las substancias.”
Ecuaciones:
ne
i t
F
ó
m
i t
PE
F
ne = número de equivalentes o moles
de e- (eq o mol e-).
i = intensidad de corriente (C/eq) o
(C/mol e-).
t = tiempo (s).
i t
F
PM
eq / mol
F = fáraday = 96500 (C/eq) o (C/mol e-)
PE = peso equivalente (g/eq) o (g/mol
e-).
PM = peso molar o atómico (g/mol) o
(g/átom- g).
ELECTROQUÍMICA
Celda electrolítica
Electrólisis de una solución salina diluida3.
ELECTROQUÍMICA
Celda electrolítica
Electrólisis de una solución salina diluida3.
ELECTROQUÍMICA
Celda electrolítica
Electrólisis de una solución salina diluida3.
ELECTROQUÍMICA
Celda electrolítica
Electrólisis de una solución salina diluida3.
ELECTROQUÍMICA
Celda electrolítica
Electrólisis de una sal fundida3
ELECTROQUÍMICA
Celda electrolítica
Electrólisis de una sal fundida3
ELECTROQUÍMICA
Celda electrolítica
Electrólisis de una sal fundida3
ELECTROQUÍMICA
APLICACIONES
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Industria de
cloro-álcali
Esquema de una celda de membrana para la obtención
de cloro-sosa.
ELECTROQUÍMICA
Celda de cloro-sosa de membrana
Celda de cloro-sosa de mercurio
Celda de cloro-sosa de diafragma
(EuroChlor)
Electro-refinado de cobre
ELECTROQUÍMICA
Celda para electro-refinado de cobre
Electro-refinado de Al
ELECTROQUÍMICA
Principios del proceso Hall-Héroult.
ELECTROQUÍMICA
Producción de
flúor
Celda para la producción de flúor.
ELECTROQUÍMICA
Electrólisis del agua
Electrolizador unipolar para la producción de H2 y O2.
Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)
ELECTROQUÍMICA
Electrólisis del agua
Electrolizador unipolar para la producción de H2 y O2.
Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)
ELECTROQUÍMICA
Electrólisis del agua
Electrolizador (LPE) para la producción de H2 y O2.
ELECTROQUÍMICA
Obtención
de KMnO4
9Celda
para la obtención electrolítica de KMnO4
ELECTROQUÍMICA
Obtención
de KMnO4
9Celda
para la obtención electrolítica de KMnO4
ELECTROQUÍMICA
Permanganato
de potasio
Celda de laboratorio para para la síntesis de KMnO4.
ELECTROQUÍMICA
Control de la
corrosión
Protección catódica con ánodo de
sacrificio.
ELECTROQUÍMICA
Control de la
corrosión
Protección catódica con corriente
impresa.
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Baterías
Pila alcalina (tamaño doble A).
ELECTROQUÍMICA
celdas de
combustible
Celda de combustible PEM alcalina.
ELECTROQUÍMICA
Tratamiento
de aguas y
protección
ambiental
Celda para tratamiento de aguas.
Spartan Environmental
Thechnologies
ELECTROQUÍMICA
Tratamiento de
aguas y protección
ambiental
Celda de diafragma para
tratamiento de aguas.
envirolyte
ELECTROQUÍMICA
Electrodos selectivos para iones
Cationes:
NH4+
Ba2+
Ca2+
Cu2+
Pb2+
Hg2+
K+
Na+
Ag+
Aniones:
BrCO3ClCNFINO3NO2ClO4SSCN-
Bibliografía:
1. Villarreal, D. E., Comunicación personal.
2. Villarreal, D. E., FUENTES ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE. Ed.
Limusa Wiley, México, 1971.
3. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York, 1947, 1950,
1970, 1988.
4. Babor, J. A. y Ibarz A., José. QUÍMICA GENERAL MODERNA. Editorial Marín, S. A.,
1964.
5. Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations
Chemical Education Research Group
Department of Chemistry
3051 Gilman Hall, Iowa State University
Ames, IA, 50011 USA
(515) 294-7718
Tom Greenbowe (tgreenbo@iastate.edu)
Professor of Chemistry and Coordinator of General Chemistry
Iowa State University
Ames, IA 50011
http://group.chem.iastate.edu/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html
6. CHEMISTRY An Experimental Science. George C. Pimentel (Editor), CHEMS.,
Universidad de California, Berkeley, Cal., W. H. Freeman and Company, San Francisco,
London, 1967.
7. B. A. Morrow. ON THE DISCOVERY OF THE ELECTRON. J. of Chem Edu., Vol. 46,
No. 9, Sept. 1969, p. p. 584 – 588.
8. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York,
(1947,1950,1970), 1988.
9. Derek Pletcher. INDUSTRIAL ELECTROCHEMISTRY. CHAPMAN AND HALL.
London, New York, 1982, 1984.