Energía libre y equilibrios físicos

TEMA 3
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS
1. ENERGÍA LIBRE
Tema 3
2. VARIABLES NATURALES
3. RELACIONES DE MAXWELL
4. EQUILIBRIO FÍSICO
Energía libre y equilibrios
físicos
5. POTENCIAL QUÍMICO
6. DIAGRAMA DE FASES P-T
7. DIAGRAMA DE FASES P-V
8. ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON
9. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS
10. REGLA DE LAS FASES
11. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
12. APLICACIONES BIOLÓGICAS
1
1
2
ENERGÍA LIBRE
ENERGÍA LIBRE
dSuniverso = dS sistema + dS entorno ≥ 0
∂Q
dS sistema − cedido ≥ 0
T
∂Qcedido
• Función de Estado
• Propiedad Extensiva
F = U-TS
Energía libre de Helmholtz
G = H-TS
Energía libre de Gibbs
• Unidades (J)
La energía libre es el máximo trabajo que puede realizar el sistema
= Calor cedido por el sistema
Si T y V cte
Si T y P cte
∂Qcedido = ∂Qv = dU
∂Qcedido = ∂QP = dH
(T cte)
dU
≥0
T
dU − TdS ≤ 0
dH
≥0
T
dH − TdS ≤ 0
dS −
dS −
dU − TdS = dF ≤ 0
Condición de
espontaneidad
F= Energía libre de Helmholtz
dF = ∂W
dF = dU − TdS − SdT = ∂Q + ∂W − TdS = ∂W
(Proceso reversible)
F = Máximo trabajo que puede realizar el sistema a T cte
dG = dH − TdS − SdT = dU + pdV − Vdp − TdS = ∂Q + ∂W + pdV − TdS
(T cte)
dH − TdS = dG ≤ 0
G= Energía libre de Gibbs
3
U = Q +W
Variables naturales (S y V)
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
C6H12O6 (s) + 6 O2(g) Æ 6CO2(g) + 6 H2O(l)
∆Uº=-2808 kJ/mol; ∆Sº=+182.4 J/K.mol
dH = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
a) Sin hacer ningún cálculo razonar si el trabajo máximo será superior o
inferior a la energía interna del sistema
b) ¿Que parte de la energía se puede extraer como trabajo?
F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT =
dF = TdS − pdV − TdS − SdT = − pdV − SdT
G = H − TS
dG = dH − TdS − SdT =
5
4
VARIABLES NATURALES
dU = TdS − pdV
Se oxida un mol de glucosa a 25 ºC y a volumen constante
(Proceso reversible)
G = Máximo trabajo (no mecánico) que puede realizar el sistema a T y P cte
2
EJEMPLO
Cálculo del trabajo máximo disponible
(p cte)
dG = ∂W + pdV = ∂Wmecanico + ∂Wotros + pdV = ∂Wotros
dF = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT
Variables naturales (S y p)
Variables naturales (V y T)
Variables naturales (p y T)
6
1
3
RELACIONES DE MAXWELL
RELACIONES DE MAXWELL (II)
Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas
→
⎛ ∂T ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎜
⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂S ⎠V
∂2H
∂2H
=
∂p∂S
∂S∂p
→
⎛ ∂T
⎜⎜
⎝ ∂p
∂2F
∂2F
=
∂V ∂T ∂T ∂V
→
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎟
⎟ =⎜
⎜
⎝ ∂ V ⎠ T ⎝ ∂ T ⎠V
→
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜⎜
⎟⎟ = − ⎜
⎟
∂
p
⎝ ∂T ⎠ p
⎝
⎠T
∂ 2U
∂ 2U
=
∂V ∂S ∂S ∂V
∂ 2G
∂ 2G
=
∂p∂T
∂T ∂p
U = Q +W
⎞
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟ = ⎜
⎟
⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p
Primera derivada
Segunda derivada
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ =T
⎝ ∂ S ⎠V
∂ 2U
⎛ ∂T ⎞
=⎜
⎟
∂S∂V ⎝ ∂V ⎠ S
⎛ ∂U ⎞
⎟ = −p
⎜
⎝ ∂V ⎠ S
∂ 2U
⎛ ∂p ⎞
= −⎜
⎟
∂V ∂S
⎝ ∂S ⎠V
RELACCIÓN DE MAXWELL 8
F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT =
Variables naturales (S y p)
Variables naturales (V y T)
dF = TdS − pdV − TdS − SdT = − pdV − SdT
∂2H
∂2H
=
∂ ∂ ∂ ∂
Segunda derivada
⎛ ∂H
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
∂ H ⎛
=⎜
∂ ∂ ⎜⎝
⎞
⎟⎟
⎠
⎛ ∂H
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
∂2H ⎛
=⎜
∂ ∂ ⎜⎝
⎞
⎟⎟
⎠
2
⎞
⎟⎟
⎠
⎞
⎛
⎟⎟ = ⎜⎜
⎠
⎝
⎛
⎜⎜
⎝
Primera derivada
⎛ ∂F
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
⎛ ∂F
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
⎛
∂2F
=⎜
∂ ∂ ⎜⎝
G = H − TS
dG = dH − TdS − SdT =
Variables naturales (p y T)
dF = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT
⎛ ∂G
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
∂ 2G ⎛
=⎜
∂ ∂ ⎜⎝
⎞
⎟⎟
⎠
⎛ ∂G
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
∂ 2G ⎛
=⎜
∂ ∂ ⎜⎝
⎞
⎟⎟
⎠
⎛
⎜⎜
⎝
⎞
⎛
⎟⎟ = ⎜⎜
⎠
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
⎛
⎜⎜
⎝
⎞
⎛
⎟⎟ = ⎜⎜
⎠
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
EQUILIBRIO FÍSICO
Una misma sustancia a diferentes condiciones de presión y
temperatura puede existir como sólido, como líquido o como gas.
∂ 2G
∂ 2G
=
∂ ∂ ∂ ∂
Segunda derivada
⎞
⎟⎟
⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 10
4
RELACIONES DE MAXWELL (V)
∂2F
∂2F
=
∂ ∂ ∂ ∂
Segunda derivada
⎛
∂2F
=⎜
∂ ∂ ⎜⎝
RELACCIÓN DE MAXWELL 9
Primera derivada
⎛ ∂T ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎜
⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂ S ⎠V
RELACIONES DE MAXWELL (IV)
dH = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
Primera derivada
∂ 2U
∂ 2U
=
∂S ∂V
∂V ∂S
7
RELACIONES DE MAXWELL (III)
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
Variables naturales (S y V)
dU = TdS − pdV
⎞
⎟⎟
⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 11
Existen también condiciones específicas de cada sustancia que
permiten la coexistencia entre dichas fases.
El estudio teórico de las condiciones de tal coexistencia se
conoce como Equilibrio Físico.
12
2
5
POTENCIAL QUÍMICO
POTENCIAL QUÍMICO
Energía libre de Gibbs (o entalpía libre)
Función de estado extensiva
∆G
Representa el trabajo químico útil (trabajo no mecánico)
Proporciona la condición de equilibrio (∆G = 0) y de
espontaneidad ( ∆G ≤ 0 ) para una reacción química
Al aumentar T, el potencial
químico de una sustancia pura
(µ°) disminuye (S° > 0)
La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de
potencial químico
µi =
Gi _
= Gi
n
Gtotal = ∑ µi X i
_
_
_
d G = dµ = − S dT + V dp
Ecuación de Gibbs-Duhem
6
Fracción molar del componente i
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ p
dG = − SdT + Vdp
A las temperaturas de transición
de fase µ es igual para las dos
fases
( Unidades: J/mol )
−
⎛ ∂µ ⎞
⎜
⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ p
µ sol ,Tf = µliq ,Tf
⎛ ∂G ⎞
⎜⎜
⎟⎟ = V
⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂µ
⎜⎜
⎝ ∂p
−
⎞
⎟⎟ = V
⎠T
µliq ,Tb = µ gas ,Tb
13
DIAGRAMA DE FASES PP-T
14
DIAGRAMA DE FASES PP-T
Punto crítico: coexisten la fase líquida
y la gaseosa. Delimita la zona del gas
de la zona del vapor
Línea de sublimación:desde el cero
absoluto hasta el punto triple.
Vapor: licua al enfriarlo.
Gas: no licua al enfriarlo.
Punto triple: coexisten las tres
fases: sólida, líquida y gaseosa.
La presión en cada punto de las líneas
de sublimación y vaporización es la
presión de vapor del sólido y del
líquido a esa temperatura.
Línea de fusión: desde el punto triple
sin límite superior conocido.
Línea de vaporización: desde el punto
triple al crítico.
Cuando dos fases a y b están en
equilibrio se cumple que
µ a = µb
Ta = Tb
pa = pb
15
7
8
DIAGRAMA DE FASES PP-V
16
ECUACIÓN CLAUSIUSCLAUSIUS-CLAPEYRON
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple
Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el
cambio en G (y por tanto de µ) de las dos fases debe ser igual:
Este diagrama muestra la influencia del
cambio de fase en el volumen.
µ1 = µ 2
dµ1 = dµ 2
Sustituyendo los potenciales químicos:
Las isotermas se hacen horizontales
durante el cambio de fase.
dp
∆S
∆H
=
=
T∆V
dT
∆V
− S 1 dT + V 1 dp = − S 2 dT + V 2 dp
( S 2 − S1 ) dT = (V2 − V1 ) dp
La curva binodal une los puntos de líquido
saturado, como a, el punto crítico y los
puntos de vapor seco, como b.
Ecuación de Clapeyron
Si se considera que una de las fases es de vapor
Vsólido ≈ Vlíquido <<<< Vvapor
dp
∆ H GI
∆H
=
= p
dT
T V vapor
RT 2
17
∆H
dp
=
dT
p
RT 2
Ln
∆H ⎛ 1
p2
1 ⎞
⎜
⎟
=
−
p1
R ⎜⎝ T1 T 2 ⎟⎠
Ecuación de Clausius-Clapeyron
18
3
9
ECUACIÓN CLAUSIUSCLAUSIUS-CLAPEYRON
P
GL
Diagrama de fases del CO2
Curva de
fusión
Cristales
GC < GL
=
GC
DIAGRAMAS DE FASES DE
SUSTANCIAS PURAS
Ecuación de Clapeyron
Líquido
GL < GC
1. No hay CO2 líquido a presión y
temperatura ambiente.
dp
∆S
=
dT
∆V
2. Pendiente P/T > 0, como casi todas las
sustancias.
3. Como la presión del punto triple es
mayor que 1 atm sublima
4. El CO2 supercrítico (Tc = 32 °C y Pc =
73 atm) se usa para extraer la cafeína
del café.
T
19
20
CO2 (s): hielo seco
DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS
10
Diagrama de fases del agua
REGLA DE LAS FASES
Para caracterizar completamente un sistema termodinámico es necesario
conocer el valor de un número de variables intensivas independientes (L).
El hielo es menos denso que el
agua (pendiente P/T < 0)
L=C–F+2
Componentes Fases
Sustancia pura: C = 1
21
El número de variables independientes se reduce aún más cuando en
el sistema:
Tienen lugar r reacciones químicas
F=1
L = 1 - 1 +2 = 2
TyP
F=2
L = 1 - 2 +2 = 1
T (o P)
F=3
L = 1 - 3 +2 = 0
22
DE FASES EN SISTEMAS
11 EQUILIBRIO
MULTICOMPONENTES
L=C–F+2-r
DISOLUCIONES IDEALES
Existen además relaciones estequiométricas o de
conservación de la electroneutralidad
L=C–F+2-r-a
• Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
• Cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es
proporcional a su fracción molar en el líquido y a la presión de vapor del
componente puro (a T)
Ejemplo
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
1. Mezcla gaseosa
C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
2. Mezcla gaseosa con catalizador
C=3 F=1
r=1
2NH3 ↔N2 +3 H2
L=3– 1+2–1=3
T, P, X1 (KP)
3. NH3 con catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 ↔N2 +3 H2
C=3 F=1
r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
L=3– 1+2–1-1=2
T, P
p i = X i Pi 0
Ley de Raoult
23
24
4
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares
del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la
composición de ambos a T constante
DISOLUCIONES NO IDEALES
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo
en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.
Ejemplo
Sistema Benceno-Tolueno
25
DISOLUCIONES NO IDEALES
DISOLUCIÓN IDEAL
DESVIACIÓN POSITIVA
26
DESVIACIÓN NEGATIVA
DISOLUCIONES NO IDEALES
Mezclas de líquidos
Mezclas de líquidos
Un azeótropo es una mezcla líquida de dos o más componentes que poseen
un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar al estado vapor se
comporta como un líquido puro, es decir, como si fuese un solo componente.
Cuando se forma un azeótropo no es posible separar los componentes de la
mezcla por destilación simple.
Azeótropo de ebullición máxima
Azeótropo de ebullición mínima
Ambos tipos de azeótropos presentan una característica común, que la
composición de la fase líquida y vapor en equilibrio líquido-vapor es idéntica
en el punto donde se forma el azeótropo.
27
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Los sistemas azeotrópicos de ebullición mínima son más frecuentes que los
de ebullición máxima.
28
Diagramas líquido-sólido
Equilibrio de fases sólido líquido en sistemas de dos componentes
µBliquido = µBsolido
Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto al
menos abundante (A)
Cuando enfriamos una disolución a P=cte se produce la solidificación
A + B (líquido)
A + B (líquido)
A (sólido) + disolución sobresaturada
B (sólido)
eutéctico
Ts única
Punto de solidificación de la disolución
29
30
5
DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES
DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES
Diagrama de fases ternario
1 componente: SiO2
3 componentes (sistema ternario)
CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6
0.2 TBA
Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar
0.65
DTBP
2 componentes (sistema binario)
CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6
P = cte
0.2 DTBP
0.15 H2O
31
12
32
APLICACIONES BIOLÓGICAS
Los cristales líquidos (moléculas
alargadas) tienen un ordenamiento
intermedio entre sólidos y líquidos.
Se distinguen 2 fases principales:
1. Fase nemática (del griego: fibra)
ƒ
En 1888 el botánico austríaco Friedrich Reinitzer
observó que los cristales de benzoato de
colesterol fundían a 145 °C formando un líquido
opaco, estable hasta 178 °C, donde formaba un
líquido claro. Reinitzer and Lehman llamaron a la
fase estable entre 145 y 178 °C, “cristal líquido”.
ƒ
Kelker y Scheurle (1969) observaron que el
MBBA (4-metoxi-benciliden-4′-butilanilina se
comportaba como cristal liquido a temperatura
ambiente.
ƒ
Actualmente hay un gran serie de moléculas que
se comportan como cristales líquidos a
temperatura ambiente, hechos por Merck en
Alemania y por Hoffman La Roche en Suiza.
2. Fase esméctica (del griego, jabón)
Esméctica
tipo 1
Esméctica
tipo 2
33
34
6