VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN CAPITULO VII VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN 7.1 Teoría de la Neutralización 7.2 Valoración de Ácidos Monopróticos 7.3 Valoración de Ácidos Polipróticos 7.4 Valoración de una mezcla de Álcalis 7.5 Valoración de una mezcla de Ácidos 7.6 Determinación del nitrógeno total 7.1. TEORIA DE LA NEUTRALIZACION Nos permite conocer el grado de conversión de una reac ión cerca al punto de equivalencia así como el pH en el punto de equivalenc , los ácidos y bases varían en su extensión de ionización con que un protón puede ser cedido por un ácido y aceptado por una base, lo que determina el pH en el punto de equivalencia. Las valoraciones ácido – base tienen como fundamento las reacciones que se conocen con el nombre de “neutralizaciones”, es necesario conocer los principios que rigen los equilibrios ácido base, con el objeto de comprender, sí las valoraciones son realizables y el porqué de la variación del pH a lo largo de la valora ión. Es necesario tener un conocimiento claro del pH en el punto estequiométrico para elegir el indicador adecuado. (1) H+ + OH - ? H2 O Los indicadores ácidos – base: Son agentes colorantes orgánicos, ácidos débiles ó bases débiles que presentan un cambio de color en el punto de equivalencia, deben presentar una solubilidad adecuada y buena estabilidad química. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 110 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN 7.2. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MONOPRÓTICOS Los ácidos Monopróticos se valoran en una sola etapa el pH en el punto de equivalencia depende de la sal que se forme como producto de la valoración. 7.2.1 VALORACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE. Cuando se valora un ácido fuerte con una base fuerte s observa lo siguiente: - El ácido fuerte y la base fuerte se encuentran totalmente disociados. - El pH a lo largo de la titulación se determina directa ente de las cantidades estequiométricas del ácido y la base que reaccionan. - El punto de equivalencia está determinado por grado de disociación del agua. Reacción de neutralización: H+ + OH- ? H2 O EJEMPLO 7.1: Valorar 50,0 ml de HCl 0,100M con NaOH 0,100M a) PH inicial Depende de la concentración inicial del ácido: [H+] = 0,100 à pH = 1,00 b) PH después de la adición de 10ml de base En el proceso de valoración reacciona una milimol de base con una milimol de ácido, quedando 4 milimoles de ácido sin neutralizar. [H+] = 50ml x 0,1 mmol/ml = 5mmol [OH-] = 10 ml x 0,1 mmol/ml = 1mmol Vt Análisis Químico Un Enfoque Ambiental = 60 ml 111 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN Rx de Neutralización: H+ 5 -1 4 + OH1 -1 -- ? H2 O [H+] = 4mmol / 60ml = 6, 67 x 10-2 mmol/ml PH = 1,18. c) PH en el punto de equivalencia. Se da cuando se han adicionado 50,0 ml de NaOH (0,1M) ; donde las moles de la base han neutralizado completamente las moles del ácido pre ente en la solución, quedando como producto de la reacción el H2O . Observándose que el pH de la solución depende de la concentración de H+ que provienen de la disociación del H2 O. [H+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 PH = 7 d) PH después de la adición de 60,0 ml de NaOH Después del punto de equivalencia predomina la concentración de iónes OH- . [OH-] = 60ml x 0,100 mmol/ml = 6 mmol de OH[H+] = 50ml x 0,100 mmol/ml = 5mmol 6,00 – 5,00 = 1,00 mmol en exceso de OHVt = 110 ml de solución. [OH-] = 1,00 mmol/110ml = 9,1 x 10-3 mmol/ml pOH = 2,04 por lo tanto PH = 11,96 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 112 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN TITULACIÓN DE ÁCIDO FUERTE VS BASE FUERTE Tabla 7.1 VOLUMEN BASE AÑADIDO PH 0.00 1.00 10.00 1.18 25.00 1.47 49.00 3.00 49.90 4.00 50.00 7.00 pto de equivalencia 50.10 10.00 Fig. 7.1 CURVA DE VALORACION ACIDO FUERTE / BASE FUERTE 12 10 PH 8 6 4 PH 2 0 0 20 40 60 V (NaOH)ml 7.2.2 VALORACIÓN DE ACIDO DÉBIL - BASE FUERTE. Cuando se valora un ácido débil con una base fuerte el pH en el punto de equivalencia de la valoración es básico y durante el proceso de valoración se observa lo sig iente: • La concentración de protones [H+] es más pequeña que la de un ácido fuerte. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 113 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN • La ionización del ácido HA está restringida por el efec o del ión común, sal que se forma producto de la neutralización. Rx de ionización: HA + H2O Rx de neutralización: HA + OH• A- + ? ? H+ A- + H2O El punto estequiométrico no corresponde a un pH = 7, La base conjugada reacciona con el agua generando iones oxidrilos. A- • + H2 O ? HA + OH- La solución resultante es ligeramente alcalina. a) Determinación de la [H+] en La etapa inicial HA + H2 O ? HAEq A- + X ?? H+ X x = [H+] = ?? ? ? ?( ! ? ) k1 = ?? ? ? [H+] = ? ? ? ?( ! ? pHinicial = - log? ? ??( ! ? b) Determinación de la [H+] en durante el proceso: HA + H2 O k1 = ? ?? ? ??? ? ? ?? ? ? pH = - log ( Análisis Químico Un Enfoque Ambiental A- + H+ [H+] = ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ) 114 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN c) Determinación de la [H+] a la mitad del proceso HA + H2 O A- + ? H3 O+ X/VT - X/2VT X/2VT k1 = ? ? ??? ? ? ? ?? ? ?? ?? ? X [H+] = Ki pH= pK1 d) En el Punto de equivalencia R.N: HA + OHA- + H2O R.H: ?? ?? ? ? ?? ? ? A- + H2O HA + OH- ?? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ?/( ? ?? ? ?? ??? ? ? ?? ? ? Pero como ?( ! ? ? ?/( ?/( ? ?? ? ?? ?? ?? ?! ? ? pOH = - log ? ?? ?? ?! ? ? pH = pKw - pOH Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 115 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL VS BASE FUERTE Tabla 7.2 Volumen de base añadido pH 0.00 3.00 10.00 4.40 20.00 4.82 30.00 5.18 40.00 5.60 49.00 6.69 49.90 7.70 49.95 8.00 50.00 8.85 50.05 9.70 50.10 10.00 Fig. 7.2 CURVA DE VALORACION ACIDO DEBIL / BASE FUERTE 12 10 pH 8 6 4 pH 2 0 0 10 20 30 40 50 60 V (NaOH) ml Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 116 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN Nota: Cuando una solución es muy diluida el pH inicial y final están muy cerca al punto de equivalencia, Cuando un ácido es muy débil su pH es alto, el ritmo de valoración cerca al punto de equivalencia es gradual, la reacción inversa e realiza con mayor extensión por lo que el pH es más elevado y la variación del pH con un exceso de álcali es menos pronunciado por lo tanto el punto final no es muy apreciable.(13) 7.2.3 VALORACIÓN DE BASE DÉBIL – ÁCIDO FUERTE. Cuando se valora una base débil con un ácido fuerte, el pH en el punto de equivalencia de la valoración es ligeramente ácido , durante el proceso de valoración se observa lo siguiente: - La ?/( - La ionización de la base BOH está restringida por el efecto del ion común. - El (B+) acido conjugado toma OH- del H2O. - La disolución resulta ligeramente ácida. ? ? es más pequeña que la de una base fuerte. a) PH inicial B+ + OH- BOH + H2O ? X Ki = X ?? ? ???? ? ? ??? ? X2 = Ki[B OH] à [OH] = ? ?? ??? pOH = - log ? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental ? ?? ?? ?! ? ? 117 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN b) Durante el proceso Ki = ?? ? ???? ? ? ??? [OH-] = à ? ?? ??? ? ?? ? ? c) A mitad del proceso Ki = [OH-] pOH = - log pKi d) Final del proceso B+ + H2 O ? BOH + B+eq. x [H+] = ? ?? ?? pH = -log ? 7.3. H+ x ?? ? ? ?? ?? ?? ? ? VALORACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Los ácidos Polipróticos se valoran por etapas; las reacciones de disociación y las constantes de equilibrio para un ácido H2B son: (4) ( ?" ? ( ? / ? ( ?/ (" ? ? ( ? / ? ( ?/ Análisis Químico Un Enfoque Ambiental ? ? (" ? ? " ?? ? +? ? ? ?( ? / ? ??(" ?( ? " ? + ?? ? ?( ? / ? ??(" ?( ? " ? ?? ? ? 118 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN Las reacciones de disociación y las constantes de equilibrio de las bases conjugadas B2- y HB- : " ?? ? ( ? / ? (" (" ? ? ? /( ? ( ? / ? ( ? " ? /( +?? ? ? + ? ?(" ? ??/( ?" ? ? ? + ?? +?? ? ? ? + ? ?( ? " ??/( ? ? ?(" ? ? + ?? La relación que existe entre las constantes del ácido y de la base es : ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? El pH inicial depende de Ka1 si la Ka2 << Ka1 , para que la valoración por etapas sea factible es necesario que Ka1 / Ka2 sea mayor ó igual a 10-4. En general, si la razón entre dos constantes sucesivas es de 104 o mayor, el pH de la solución durante la valoración de la primera etapa se puede aproximar satisfactoriamente ignorando reacción del ácido más débil. (12) Cuando se adiciona una base a la solución de H2 B, ocurren las siguientes reacciones: 1) H2 B + OH- ? HB- + H2O K1 2) HB- B2- + H2O K2 + OH- ? Sí la razón entre dos constantes sucesivas es igual o mayor que 104, la ionización del H2B inhibe la ionización del HB- en la reacción: H2B + H2O ? HB- + H3 O+ Determinándose el pH durante la valoración de la primera etapa, a partir de la ecuación de Henderson-Hasselbalch: ?? ? ?? ? ? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental ??? ? ? ? ?? ?? ? ? ? 119 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN 7.3.1. VALORACIÓN DE LA PRIMERA ETAPA. a) Determinación de la [H+] en La etapa inicial H2 B + H2O ? HB- + H+ H2 Beq. X X K1 = ?? [H+] = ? ? ? ?? ? ? ? à ? ?? pH = -log ? ? ? ?? ? ? ? b) Determinación de la [H+] durante el proceso Ki= ??? ? ??? ? ? ?? ? ? ? pH = -log [H+] = à ? ? ?? ? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ? ? ??? ? c) Determinación de la [H+] a la mitad de la primera etapa H2 B + H2O ? HB- + H+ [H+] = K1 pH= -log pK1 d) Determinación de la [H+] en el primer punto de equivalencia. Cuando todo el H2 B se ha convertido en HB¯ se ha llegado al primer punto de H2 B + OH¯ ? HB¯ + H2O - Donde la especie principal en la solución es (HB-). - El ion HB¯ se comporta como ácido y como base. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental ivalencia. 120 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN Cuando el HB¯ reacciona como ácido: HB- + H2 O ? B2- + H3O+ depende de (Ka2 ) (1) Cuando el HB¯ reacciona como base: HB- + H3O+ ? H2 B + H2 O Como B2- = x ; depende de (Ka1 ) H3 O+ = x-y ; (2) H2 B = y De donde: B2- = H2 B + H3 O+ (3) Como: H2 B y HB- dependen de Ka1 y Ka2 .tenemos: [H2B] = [HB-] [H3O+] / (Ka1) (4) [B2-] = (Ka2) [HB-] / [H3 O+] (5) Remplazando 4 y 5 en 3 se tiene: (Ka2 ) [HB-] / [H3 O+] = [HB-] [H3O+] / (Ka1) + [H3O+] De donde la [H3O+]2 =( (Ka1) (Ka2 ) [HB-] ) / [HB-] + (Ka1 ) Como (Ka1) es << que [HB-] se desprecia, determinando la [H3 O+] en el primer punto de equivalencia: 7.3.2. [H3O+] = ? +G??+G? (6) pH = -log ? +G? ?+G? (7) VALORACIÓN DE DE LA SEGUNDA ETAPA. La neutralización de HB- en la segunda etapa se da con la siguiente reacción: Rx de neutralización: HB- + OH- ? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental B2- + H2O 121 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN a) El pH a lo largo de esta etapa se determina a partir d : Rx de ionización: HB- + H2 O ? [H3O+] = B2- + H3O+ ?? ? ??? ? ? ?? ?? ? pH = - log ? ?? ??? ? ? ?? ? ? ? b) El pH en el Segundo punto de equivalencia Cuando se llega al segundo punto de equivalencia la solución contiene solo la sal que se ha formado como producto de la neutralización. Reacción: B2- + H2 O ? HB- + OH- ?? Kb = ? ?= ? ?? ? ??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ? ? Como [HB-] = [OH-] ?? [OH-] = ? ? ? ?" ? ? ? ?? ? ?? pOH = -log ? ?? ? ? ? ?" ? ? ? EJEMPLO 7.2: Se titulan 50.0ml de H2 B 0.100 M con NaOH 0.100M. Las constantes de disociación son Ka1 = 1.0 x 10-3 , Ka2 = 1.0 x 10 -7 . Calcule el pH en las diferentes etapas de la titulac n. a) Determinación del pH inicial Consideremos únicamente la primera etapa de la disociación, dado que Ka1>>Ka2 tenemos que el valor ka1, 1.0 x 10-3 . Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 122 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN b) Determinación del pH después de la adición de 10.0 ml de base: H2B + OH- ? HB- + H2 O = 5 0 . 0 x 0 . 1 0 0 − 1 0 . 0 x 0 . 1 0 0 = 4 .0 0 m m o lH 2 B m m o lH B − fo r m a d a s = 1 0 .0 x 0 .1 0 0 = 1 .0 0 pH H B − = pK a1 + log = 1 .0 x 1 0 − 3 H 2 B pH = 3 .0 0 + lo g pH = 2 .4 0 1 .0 0 4 .0 0 c) Determinación del pH en el primer punto de equivalencia Hasta aquí se han adicionado 50.0 ml de base ó 5 mmoles de base que neutralizan los 5 mmoles del ácido H2 B, la especie predominante en este punto es HB¯. El pH se puede determinar. pH = pH = ( 1 p K a + pK a 2 1 2 ) 1 (3 .0 0 + 7 .0 0 ) 2 p H = 5 .0 0 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 123 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN d) Determinación del pH cuando se agrega 60.0 ml de base. Se determina a partir de la constante de disociación de HB¯ ?? (" ? ? ? ?? ? ? ( ?/ ? ( ? / ? ? ? ? ? ? ? ?? ? " ?? + ? ? ? ??? k ?? ? ? i( ? i + ? ? ? iIH ?" ? ? ? (" ? Cálculo: mmolHB − = 50.0 x 0.100 −10.0 x 0.100 = 4.00 mmolB 2 − = 10.0 x 0.100 = 1.00 pH = 7.00 + log 1.00 4.00 pH = 6.40 e) El pH en el segundo punto de equivalencia Se puede determinar considerando la primera etapa en la hidrólisis de B2-, Cálculo: " ? ? ? ( ? / ? (" ?" ? ? ? ? ?? _? k ?? ?? ??? ? ???? ?? ? ? ? ?(" ? ?? ? ~ ?/( ? ? /( ? ? ? _?:P - ? ?? ??? ?? ??? ? ?? ? ??? ?? ? ?? ? ? ???P ? ?? ? ?? ? ? ??? ?? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental ? ???? ? ? ? ? ??? ?? ? ? ?? ? ? ??? 124 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN 7.4. ANÁLISIS DE MEZCLAS DE ALCALIS. Las mezclas de carbonato e hidróxido, o de carbonato y bicarbonato, se pueden determinar por medio de una titulación utilizando, fenolftaleína y anaranjado metilo como indicadores. El carbonato se acostumbra a titular como base, utilizando un ácido fuerte como titulante; la curva de titulación presenta dos inflexiones claras, dado que pKb1 y pKb2 difieren en más de 4 unidades, como se muestra en la figura 7.3. ?? ?? ? ??) ? ? ? ? ? ? ? ? ??) ? ? ?? ? (4) ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??? 13 12 11 10 Fenolftaleína 9 8 7 6 5 Anaranjado de metillo 4 3 2 1 0 10 20 30 40 50 60 70 Figura 7.3 Curva de titulación del Na2 CO 3 ; con HCl Fuen te: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica Cuantitativa, 5ta edición. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 125 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN En el primer punto de equivalencia el pH de la solución de NaHCO3 es 8.30: 1 2 (p K a1 + pK a 2 ) La fenolftaleína, es el indicador adecuado cuyo rango de pH es de 8.0 9.6. El anaranjado de metilo tiene un rango de pH de 3.1 a 4.4 y es el indicador apropiado para el segundo punto de equivalencia ó final. Las mezclas de carbonato y bicarbonato, o de carbonato e hidróxido, se pueden titular con HCl ó H2SO4 estándar; como se puede ver en la figura 7.4, 7.5. En el punto final de la fenolftaleína el NaOH está completamente neutralizado, la mitad del Na2 C03 está neutralizada y el HCO3 no ha reaccionado. El bicarbonato se neutraliza en el unto final del anaranjado de metilo. El NaOH requiere sólo-unas cuantas gotas de titulante para ir de un pH de 8 hasta un pH de 4 y esto se puede corregir corriendo una prueba blanco con el indicador. Como podemos observar el NaOH reacciona por completo en la primera etapa, el NaHCO3 reacciona sólo en la segunda etapa y el Na2 CO3 reacciona en las dos etapas utilizando igual volumen de titulante en cada una de ellas. La me cla de NaOH y de NaHCO3 no es factible, Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 126 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN ya que estos dos compuestos reaccionan entre sí: HCO3 - + OH- CO32- + H2O ? 1) OH-+H3O+? 2H2O 13 12 11 10 9 8 pH 2) CO32-+H 3O+? HCO3-+H2O V1 7 6 5 4 V2 3) CO 3+H 3O+? H 2CO3+H2O 3 2 1 0 50 100 Figura 7.4 Curv as d e Titulación d e NaOH y N a 2CO 3; 0.10 M con HCl 0,10N Fuen te: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica Cuantitativa 5ta , edición EJEMPLO 7.3. A 50 ml de un muestra de agua que podría contener NaOH, Na2 CO3 y NaHCO3 se le agrega como indicador fenolftaleína y se titula con ácido sulfúrico 0.02N gastándose hasta el punto final de la 9,3 ml, luego se agrega anaranjado de metilo y se continua titulándose gastándose en esta segunda etapa 9,3 ml de (H2 SO4 ) 0,002N. (a) Identifique la base o la mezcla de bases presente en la muestra, (b) Calcule el porcen de cada componente en la muestra. Solución: Como los volúmenes gastados con fenolftaleína y anaranjado de metilo son iguales, nos lleva a concluir que solo existe presencia de carbonato en la muestra, como V1 = V2. La reacción: CO3 - Análisis Químico Un Enfoque Ambiental + 2H+ ? H2 CO3 127 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN 0.02 m-eqH2 SO4 .( 18.6ml) x1m-eq CaCO3 - x 50 mg CaCO3 = 18.6mg CaCO3 ml 1m-eq H2 SO4 1m-eq CaCO3 Para un volumen de muestra de 50ml la concentración de CaCO3 en mg/L es [CaCO3 ] = 18.6mg CaCO3 = 372 mg/L CaCO3 5x10-2 L EJEMPLO 7.4. Una muestra de 0.7500g formada por una mezcla de álcalis consume 35.52 ml de HCl 0.2000 N en su neutralización completa. Otra muestra idéntica se trata con 25.00 ml de disolución de Hidróxido sódico 0.0810 N. Después de añadir cloruro bárico para precipitar el carbonato bárico, la mezcla consume 5.40 ml del mismo ácido indicador. Calcular el porcentaje de cada con fenolftaleína como componente alcalino en la muestra (en forma de compuestos sódicos). Solución: Valoración completa: 35.52 ml x 0.20 N = 7.104 meq. HCl Valoración del OH- en exceso : HCO3 - + NaOH ↔ CO3= + H2 O + OH-Exeso (25ml x 0.081N) = 2.025 meq. OH- agregados. CO3 = + Ba++ OH-Exeso + H+ ↔ BaCO3 ↓ ↔ H2 O 5.4 ml x 0.2 N = 1.08 meq. HCl = meq. OH-Exeso La cantidad de HCO3- es: 2.025 meq. – 1.08 meq. = 0.945 meq. HCO3Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 128 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN La cantidad de CO3 = es: 7.104 meq. – 0.945 meq. = 6.159meq. CO3 = De donde se tiene: % HCO3 - = 0.945 meq x 84mg NaHCO3 x 1meq NaHCO3 100 750 mg % CO3 = = 6.159 meq x 53mg Na2 CO3 x 1meq Na2 CO3 7.5. = 10.58 % 100 = 43.52 % 750 mg VALORACIÓN DE UNA MEZCLA DE DOS ÁCIDOS La valoración de una mezcla de dos ácidos, se valora en etapas como un ácido Poliprótico (H2B). MEZCLA DE UN ÁCIDO FUERTE CON ÁCIDO DÉBIL: La mezcla se valora con una base fuerte. El pH inicial de la mezcla corresponde al pH del ácido fuerte, dado que el protón liberado del ácido fuerte inhibe la ionización del ácido débil, la valoración de ácido fuerte se da cuando el proceso llega al punto inicial del ácido débil. • El pH en el primer punto de equivalencia, corresponde a la disociación del ácido débil (HA). • El HA + H2O ↔ A- H3 O+ pH en el segundo punto de equivalencia se da cuando todo el ácido se ha neutralizado, el pH en este punto corresponde a la hid ólisis de la sal que se forma como producto de la reacción de neutralización. A- + H2O ↔ HA + OHMEZCLA DE DOS ÁCIDOS DÉBILES (HX Y HY): Se valora como una mezcla de ácidos polipróticos siempre y cuando la relación de pKax, y pKay debe ser por lo menos de 4 unidades para que las dos etapas de la titulación se puedan distinguir.(1) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 129 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN • Cuando las concentraciones iniciales de los dos ácidos son iguales. Si el ácido HX con una constante Kax es más fuerte que el ácido HY con una constante Kay , entonces el pH en el punto de equivalencia es: pH = 1/2 (pKax + pKay ). • Cuando las concentraciones iniciales de los dos ácidos son diferentes : Donde HY es más débil que HX, entonces el pH en el punto de equivalencia es. ?? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ?? ??? ? ? ?? ? ?? a) El pH en el segundo punto de equivalencia: Corresponde a la hidrólisis del anión del ácido más débil ( HY). EJEMPLO 7.5 : Se titula una mezcla de ácidos con NaOH 0,2M, la muestra de 50 ml contiene HA= 0,05M y HB = 0,1M, si pKa = 3,8 y pKb = 8,2 determine el 1º y 2º punto de equivalencia. a) Cálculo del pH en el primer punto de equivalencia: Datos: [NaOH]= 0,2M , [HB]=0,05M , [HB]=0,1M IIIiH?(! ? ?? Ii ? ?_?? IIIiH? Ii IIIiH?(" ? ?? Ii ? ?_??? IIIiH? Ii ? ? _?IIIiH? ? ? IIIiH? pKa= 3,8 ? Ka= 1,58×10-4 pKb= 8,2 ? Kb= 6,31×10-9 Como la concentración de los ácidos son diferentes entonces [H+] es: Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 130 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN ?( ? ? ? ? ?( ? ? ? ? + ? ? + ? ?(" ?? ???1 ? ! ? ??:? ?_?? ? ?? ? ? ? ? _?? ? ?? ? ? ? ? _? ? ? _? ? ?? ? ? ??? ??? ?? i( ? ? iIH?( ? ? ? ? _?? b) El segundo punto de equivalencia: El segundo punto de equivalencia se da cuando todo el HB se ha neutralizado y el pH depende de la hidrólisis de B2-. Reacción: B2- + H2O ? HB- + OH- Hallando el volumen total (VT ) de la solución: El volumen de NaOH necesario para la neutralización de la mezcla de ácidos depende del tot de moles de ácido a neutralizar. mmoles HA= 2,5 mmoles mmoles HB= 5 mmoles mmoles de NaOH = mmoles HA + mmoles HB = 7,5 mmoles 6?:à El volumen total: ? ?_?IIIiH?.G/( 6? ? 6??à Ii ?_?IIIiH? ? ?? _?Ii.G/( ? ?? Ii ? ?? _? Ii ? ?? Ii ? ?? _?Ii +? ? ? De la reacción: ? +? ? ? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental ?? ? ?? ? ?_?? ? ?? ? ? ?_?? ? ?? ? ? ?? ?? ??? _??? ? ? _?? ? ?? ? ? 131 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN 8 ? ?/( ??? ? ? _?? ? ?? ? ? ? ?? ??? _?? ? ? ? ?? ? ? i/( i/( ? ? iIH?/( ? i( ? ?? ? ? ? ?_?? ? ? _?? ? i( ? ?? i( ? ?? _?? 7.6 DETERMINACIÓN DEL NITRÓGENO POR EL MÉTODO DE KJELDAHL: La determinación del nitrógeno total, se basa en un proceso de digestión en medio ácido (H2 SO4 ) de los compuestos nitrogenados en presencia de K2 SO4 y un catalizador de (HgSO4 ó CuSO4 ). En el proceso de digestión la materia orgánica se oxida a CO2 y H2O, desprendiéndose NH3 que en el medio ácido se transforma en (NH4)2 SO4, no volátil. (9) • Digestión: La digestión consiste en el calentamiento de la muestr con ácido sulfúrico concentrado, al que se añade sulfato de potasio para e ar el punto de ebullición y para descomponer más rápido la muestra, se utiliza como catalizador óxido de mercúrico, selenio ó selenito de cobre, el proceso genera vapores de óxido azufre, que se desprenden como SO2 , La digestión se continua hasta que la masa reaccionante sea completamente incolora. N-orgánico + • H2 SO4 à (NH4 )2 SO4 + CO2(g) + SO2 (g) + H2O Neutralización: Una vez digerida la muestra, se alcaliniza con NaOH y Na2 SO4 volviéndose a formar NH3 : (NH4)2 SO4 + • 2 NaOH à NH3 + Na2 SO4 + 2 H2O Destilación: Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 132 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN El NH3 se destila fijándose en un volumen medido de una disolución patrón de ácido bórico al 4% (HBO2), en exceso. HBO2 • + NH4 + BO2 – NH3 à Valoración: Se valora el ión borato formado producto de la neutralización del NH3 BO2 – +` H+ à HBO2 Este método se puede utilizar para determinar el contenido de nitrógeno en aguas residuales domésticas que llegan a niveles de 100 mg/L como NH3 , aguas industriales de mataderos que presentan valores superiores a los 200 mg/L y otros como alimentos que contienen proteínas. EJEMPLO 7.6 : Una muestra de lodo desecado que pesa exactamente 1g se analiza por el método de Kjeldahl. El amoniaco recoge en 50.00 ml de HCl 0.1220 N. El exceso de ácido gasta 20.70 ml de NaOH 0.1450 N. ¿Calcular el tanto por ciento de nitrógeno en la muestra?. NH3 H+ + NH4 + ↔ 50ml x 0.122N + H+ Exceso = 6.1 meq. El exceso es tratado con NaOH: H+ Exceso OH- + ↔ H2 O 20.7ml x 0.145N ( 3.0015 meq.) Como la cantidad de meq. Gastados por el NaOH es igual a lo que quedó del ácido; por diferencia el ácido que ha reaccionado con el NH3 es: 6.1meq – 3.0015 meq. = 3.0985 meq . Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 133 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN 3.0985 meqNH3 x 14 mg N ------------= 43.35 mg N 1 meq. NH3 % Nitrogeno = 43.35 mg x 100 = 4.335 % 1000 mg Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 134