10. Teoría de perturbaciones

Capítulo 10. Teoría de pertubaciones
10.1. Desarrollo perturbativo
10.1.1. Valores propios
10.1.2. Normalización
10.1.3. Desarrollo de las correcciones en la base del hamiltoniano de
referencia
10.2. Estados no degenerados
10.2.1. Ejemplo: Oscilador armónico en un campo de fuerza constante
10.2.2. Ejemplo: Efecto Zeeman (átomo hidrogenoide en un campo
magnético)
10.2.3. Ejemplo: Interacción de un dipólo magnético con un campo
(
uniforme B = Bk
)
10.2.4. Ejemplo: Oscilador armónico con una perturbación cúbica
10.3. Estados degenerados
10.3.1. Ejemplo. Efecto Zeeman en los orbitales p
10.3.2. Ejemplo. Acoplamiento espín-órbita en un átomo
hidrogenoide
10.4. Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo
10.4.1. Tratamiento perturbativo
10.4.2. Ejemplo: perturbación armónica
10.4.3. Absorción de radiación electromagnética
10.4.4. Sistema con un potencial central
10. Teoría de pertubaciones
La teoría de perturbaciones permite obtener aproximaciones de los valores y
funciones propios de un sistema tomando como punto de partida a un sistema
referencia, que preferentemente debe tener alguna semejanza con el sistema que se
desea estudiar. Este método de aproximación se usa ampliamente en diversas ramas de
las matemáticas aplicadas para encontrar soluciones aproximadas de mucho tipos de
ecuaciones, incluyendo tanto a las algebráicas, como a las integrodiferenciales.
10.1. Desarrollo perturbativo
La elección del sistema de referencia no es única, sin embargo en necesario que su
soluciones sean adsequibles y que sea lo más parecido posible al sistema real. Cuando
esto ocurre la diferencia entre el hamiltoniano de referencia y el real será pequeña, y se
espera que sus soluciones no sean muy diferentes. De tal forma que esa diferencia
pueda considerarse como una pequeña perturbación sobre el sistema de referencia.
Sean H 0 un hamiltoniano con solución conocida,
H 0 m = Em m ,
y H 0 + H ′ el hamiltoniano del sistema de interés. Adicionalmente, se considera un
hamiltoniano de trabajo o auxiliar, que depende de un parámetro λ ,
H λ ≡ H 0 + λH ′ .
Las soluciones del hamiltoniano auxiliar,
H λ Ψm = Wm Ψm ,
también dependen de λ . Por lo tanto, Ψm y Wm pueden desarrollarse en series de
potencias de λ ,
Ψm =
∞
j =0
10-2
λ j Φ (mj ) ,
Wm =
∞
j =0
λ j ω (mj ) .
Este hamiltoniano auxiliar establece una conexión entre el sistema de referencia ( λ = 0 )
y el sistema real ( λ = 1 ) y para obtener una estimación de las propiedades del sistema
real es necesario evaluar las sumas perturbativas en λ = 1 . Por esta razón, el primer
objetivo de la teoría de perturbaciones consiste en obtener expresiones que permitan
y ω (m ) .
calcular a todos los coeficientes de ambos desarrollos, Φ (m )
j
j
Las series de potencias deben satisfacer la ecuación de valores propios del
hamiltoniano auxiliar, así que es necesario sustituir dichas expresiones en ambos lados
de la ecuación de valores propios. Para el lado izquierdo se tiene que
H λ Ψm =
∞
λ j H Φ (mj ) +
j=0
∞
λ j +1 H ′ Φ (mj ) .
j =0
Las sumas se reagrupan con un cambio de índices, l = j + 1 . Así,
H λ Ψm =
∞
λ j H Φ (mj ) +
∞
λl H ′ Φ (ml−1)
l =1
j=0
(0)
= H0 Φ m
∞
+
{
( j)
( j −1)
λ H0 Φ m + H ′ Φ m
j
j =1
}
.
De forma similar,
Wm Ψm =
∞
∞
λl + k ω (mk ) Φ lm =
l =0 k =0
(0)
∞
j=0
(0)
= ω m Φm
+
∞
j =1
λ
j
j
( j −l )
ωm
j
λj
ω (mj −l ) Φ (ml)
l=0
,
( l)
Φm
l =0
en donde se han agrupado todos los términos de la suma doble usando el cambio de
variable j = l + k .
Al igualar ambos polinomios, se tiene una igualdad de coeficientes para cada
potencia de λ ,
λ0 :
λj :
H 0 Φ (m0 ) = ω (m0 ) Φ (m0 )
( j)
H0 Φ m
( j −1)
+ H′ Φm
=
j
ω (mj −l ) Φ (ml) ,
j > 0.
l =0
10-3
La ecuación para el orden cero ( j = 0 ), términos independientes, es la ecuación de
valores propios del hamiltoniano de referencia, H 0 , entonces,
ω (m0 ) = Em .
Φ (m0 ) = m ,
Observe que la aproximación de orden cero corresponde al sistema de referencia, por lo
que los términos siguientes pueden interpretarse como correciones a esta aproximación.
Para los términos de orden superior, j > 0 , se obtiene un sistema de ecuaciones
diferenciales no homogéneas,
[H
0
]
− E m Φ (mj ) =
j −1
ω (mj −l ) Φ (ml) − H ′ Φ (mj −1) .
l=0
Es importante mencionar estas ecuaciones se deben resolver en orden creciente de j, ya
que la ecuación de orden j requiere de las soluciones anteriores.
10.1.1. Valores propios
Para obtener los coeficientes del desarrollo de los valores propios es necesario
proyectar la ecuación no homogénea sobre el estado del sistema de referencia, m . Así,
0 = m H 0 − E m Φ (mj ) =
j −1
ω (mj −l ) m Φ (ml) − m H ′ Φ (mj −1) .
l =0
( )
Esta ecuación permite obtener expresiones para las correciones a la energía, ω m .
j
A primer orden, j = 1 ,
ω (m1) = m H ′ Φ (m0 ) = m H ′ m ,
es decir, la correción a primer orden en la energía corresponde a evaluar el valor
promedio del hamiltoniano de la perturbación con las funciones de orden cero.
Para j > 1 ,
ω (mj ) = ω (mj ) m Φ (m0 ) = m H ′ Φ (mj −1) −
j −1
l =1
En particular, para j = 2 ,
10-4
ω (mj −l ) m Φ (ml) .
ω (m2 ) = m H ′ Φ (m1) − ω (m1) m Φ (m1) .
10.1.2. Normalización
La condición de normalización de la función de onda permite obtener información
útil. Así,
∞
1 = Ψm Ψm =
∞
λk +l Φ (mk ) Φ (ml)
k =0 l =0
=
∞
j =0
λ
j
( j −l )
Φm
j
( l)
(0)
(0)
Φm = Φm Φm
+
l =0
∞
j =1
λ
j
j
( j −l )
Φm
,
( l)
Φm
l =0
en donde j = k + l .
Igualando ambos polinomios se tiene que
λ0 :
λ:
j
1 = Φ (m0 ) Φ (m0 ) = m m ,
0=
j
Φ (mj − l ) Φ (ml) ,
j > 0.
l =0
La ecuación de orden cero verifica que las funciones de referencia están normalizadas. A
primer orden,
0 = Φ (m1) m + m Φ (m1) = 2 Re m Φ (m1)
por lo tanto,
m Φ (m1) = 0 ,
es decir, la corrección de primer orden en la función de onda es ortogonal a la función
de orden cero. Para j > 1 , esto ya no ocurre,
0 = Φ (mj ) m +
j −1
Φ (mj − l ) Φ (ml) + m Φ (mj ) .
l =1
y
m Φ (mj ) = −
1
2
j −1
Φ (mj − l ) Φ (ml) .
l =1
10-5
10.1.3. Desarrollo de las correcciones en la base del hamiltoniano de referencia
Las correcciones a la función de onda provienen de la solución de las ecuaciones
diferenciales no homogéneas. Para no resolver directamente estas ecuaciones, las
funciones Φ (m ) se desarrollan en la base de las funciones propias del sistema de
k
referencia, H 0 ,
Φ (mk ) =
( k)
a mn
n ,
( k)
a mn
= n Φ (mk ) .
n
En particular, para el orden cero, el desarrollo sólo contiene un término,
(0)
a mn
= n Φ (m0 ) = n m = δ nm .
Sustituyendo el desarrollo en la ecuación no homogénea, j > 0 , se obtiene
( j)
[
]
a mn H 0 − Em n =
n
a
( j)
mn
[ En − E m ] n
j −1
l =0
=
n
n
n
n
j −1
( j −1)
a mn
H′ n
( l)
a mn
n −
ω mj−l
( l)
ω mj−l a mn
n −
l=0
,
a
( j −1)
mn
H′ n
n
y proyectando sobre un estado de la base, p , con p ≠ m ,
j −1
( j)
a mn
( En − Em )δ pn =
n
n
( l ) ( j −l )
a mn
ω m δ pn −
l=0
( j −1)
a mn
p H′ n .
n
Por lo tanto, para p ≠ m ,
(
)
( j)
a mp
E p − Em =
j −1
l =0
( l ) ( j −l )
a mp
ωm −
( j −1)
a mn
H pn
′ ,
n
en donde
H pn
′ = p H′ n .
Es importante mencionar que al utilizar este desarrollo, las ecuaciones diferenciales se
transforman en ecuaciones algebráicas. La desventaja radica en que las correcciones a la
función de onda provienen de la suma infinita del desarrollo anterior. Por lo que, para
10-6
( )
obtener estas correcciones es necesario calcular todos los coeficientes a mn , para cada
j
orden de corrección deseado.
10.2. Estados no degenerados
Para estados no degenerados, los coeficientes se obtienen directamente. Si el estado
de referencia m no es degenerado (no hay otro estado del sistema de referencia con la
misma energía),
( j)
a mp
=
1
E p − Em
j −1
( l ) ( j −l )
a mp
ωm −
l=0
( p ≠ m) .
( j −1)
a mn
H pn
′ ,
n
( )
Note que esta ecuación permite calcular a todos los coeficientes, excepto a uno, a mm
.
j
Para poder calcular a este coeficiente es necesario utilizar otra ecuación, por ejemplo, la
condición de normalización.
En particular, a primer orden,
(1)
a mp
=
1
( 0 ) (1)
a mp
ωm −
E p − Em
( p ≠ m) ,
(0)
a mn
H pn
′ ,
n
pero, de las ecuaciones de orden cero,
(0)
a mp
= p Φ (m0 ) = p m = δ pm ,
así,
(1)
=
a mp
=
1
δ pmω (m1) −
E p − Em
H pm
′
δ mn H pn
′
n
( p ≠ m) .
,
Em − E p
( )
De la condición de normalización, los coeficientes a mm
resultan ser cero,
1
(1)
a mm
= m Φ (m1) = 0 .
Este resultado es consecuencia de la ortogonalidad entre las correcciones de order cero y
uno.
10-7
Para ordenes superiores, j > 1 , el coeficiente correspondiente ya no es cero y, de la
condición de normalización, se tiene que
( j)
( j)
a mm = m Φ m
1
=−
2
j −1
Φ (mj − l ) Φ (ml) .
l =1
Así, a primer orden,
(1)
=
a mp
ω (m1) = H mm
′ ,
Φ (m1) =
H pm
′
Em − E p
H pm
′
(1)
a mp
p =
p≠m
p≠m
Em − E p
, ( p ≠ m) ,
p =
p≠m
(1)
a mm
=0
p p H′ m
.
Em − E p
Para el orden dos se tiene que
(2)
H mp
′
(1)
ω m = m H′ Φm =
p≠ m
2
Em − E p
.
Observe que, cuando E m ≈ E p , el estado p tiene una contribución importante a ω (m ) .
2
Para el estado basal ( m = 0 ), E p > E 0 , y la corrección de segundo orden a la energía
siempre es estabilizante,
H 0′ p
ω (02 ) = −
p> 0
E p − E0
< 0.
Adicionalmente,
Φ (m2 ) =
(2)
(2)
a mp
p = a mm
m +
p≠ m
(2)
a mp
p ,
p≠ m
en donde
(2)
a mp
=
H pm
H pn
′ H mm
′
′ H nm
′
1
, ( p ≠ m) ,
−
E p − Em Em − E p n ≠ m Em − En
(2)
=−
a mm
1
(1) 2
.
a mp
2 p≠m
Recapitulando, a orden cero se parte de las soluciones del sistema de referencia y la
primera corrección a la energía, ω (m ) = H mm
′ , sólo involucra a las funciones de referencia.
1
Las funciones de onda a primer orden requieren de un esfuerzo mayor, sin embargo si
10-8
se calculan, la obtención de la corrección de segundo orden a la energía representa un
esfuerzo menor, comparativamente,
ω (m2 ) = m H ′ Φ (m1) .
En general, si ya se ha obtenido la corrección de orden k a la función de onda, siempre
es posible calcular ω (m
k +1)
con un costo relativamente bajo.
10.2.1. Ejemplo: Oscilador armónico en un campo de fuerza constante
El potencial debido a este campo de fuerza es lineal,
H ′ = V = − Fx .
Lo más conveniente es tomar como sistema de referencia al oscilador armónico libre,
H0 =
p 2 µω 2 x 2
,
+
2µ
2
m = Nme
1
− ξ2
2
Em = ω (m +
H m (ξ ) ,
ξ = αx ,
1
2
),
α=
µω
,
H mm
′ = n H ′ m = −F n x m ,
nxm =
2 µω
{
0
=
2ωµ
mδ m,n +1 + m + 1δ m,n −1
}
, m ≠ n + 1, m ≠ n − 1 ( n − m ≠ 1) .
,m = n +1
m
( n = m − 1)
m +1 ,m = n −1
( n = m + 1)
Así, H mm
′ = m x m = 0 y ω (m) = 0 . Además,
1
10-9
(1)
=
a mp
=
=
−F p x m
= −F
1
1
2ωµ
ω m+ − p−
2
2
[
mδ m, p +1 + m + 1δ m, p −1
ω ( m − p)
, m− p ≠1
0
, p = m −1 =
m
− m +1 , p = m +1
−F
2µ ω 3
−F
(
2µ ω 3
mδ p,m −1 − m + 1δ p,m +1
, m− p ≠1
0
p +1 , p = m −1 .
− p , p = m +1
−F
2ω 3 µ
)
Por lo tanto, a primer orden: ,
Wm ≈ Em = ω (m +
1
2
),
−F
Ψm ≈ m +
2µ ω 3
[
F m
= m −
2µ ω 3
m m −1 − m +1 m +1
m −1 +
F m +1
2µ ω 3
]
.
m +1
A segundo orden,
H nm
′
(2)
ωm =
n≠ m
(2)
a mm
2
E m − En
1
(1)
amp
=−
2 p≠ m
(2)
=
a mp
=
2
=−
=−
F2
2 µω 2
2µ ω 3
1
(1) (1)
a mp
ωm −
E p − Em
F2
4µ ω 3
[
,
F2
(m + 12 ) ,
(1)
a mn
H pn
′
m( m − 1)δ m, p + 2 + ( m + 1)( m + 2)δ m, p − 2
Así,
Wm = Em + ω (m2 ) = ω (m +
10-10
1
2
)−
F2
2 µω 2
.
]
]
.
m
Ψm ≈ m − F
+
F2
2µ ω 3
2µ ω
3
[ −( m +
1
2
m −1 + F
)m
+
1
2
m +1
m +1
2µ ω 3
m( m − 1) m − 2 +
( m + 1)( m + 2) m + 2
1
2
]
.
De igual forma,
ω (m3) = m H ′ Φ (m2 ) − ω (m2 ) m Φ (m1) − ω (m1) m Φ (m2 ) = 0 ,
( 3)
a mp =
(2µ
( 3)
a mm
=−
− 16 ( m − 2)( m − 1) mδ p,m − 3 + 12 m mδ p, m −1
F3
ω3)
32
− 12 m + 1( m + 1)δ p,m +1 +
(
1
Φ (m2 ) Φ (m1) + Φ (m1) Φ (m2 )
2
1
6
( m + 1)( m + 2)( m + 3)δ p,m +3
,
)= 0.
ω (m4 ) = m H ′ Φ (m3) − ω (m3) m Φ (m1) − ω (m2 ) m Φ (m2 ) − ω (m1) m Φ (m3) = 0 .
k)
ω (mm
= 0,
k >2.
Este problema tiene solución exacta. El hamiltoniano tiene un potencial cuadrático,
H0 + H ′ = T +
1
µω 2 x 2 − Fx ,
2
y puede factorizarse en la forma
µω 2
F
1
V ( x ) = µω 2 x 2 − Fx =
x−
µω 2
2
2
2
−
F2
2 µω
2
µω 2
=
x−
2
2
F
µω
2
+ ω (m2 ) .
Esta forma representa una parábola con la misma curvatura, pero con la posición de
equilibrio desplazada y con un cambio constante en la energía, ω (m ) . Por tanto, sus
2
soluciones toman la forma
Wm = E m + ω (m2 ) ,
Ψm ( x ) = u m x −
F
µω 2
.
Por lo tanto, a segundo orden ya se tiene la energía exacta, sin embargo, se requiere de
un número infinito de términos para poder representar correctamente a la función de
10-11
onda correcta. Ésta es una gaussiana desplazada y para describirla con gaussianas
centradas en el origen se necesita toda la serie perturbativa.
10.2.2. Ejemplo: Efecto Zeeman (átomo hidrogenoide en un campo magnético)
La interacción con un campo electromagnético puede describirse en función de los
potenciales eléctrico, ϕ , y magnético, A . Estos potenciales están relacionados con los
campos por las ecuaciones
E = −∇ϕ ,
B = ∇× A.
Sin embargo, los potenciales no son únicos.
El hamiltoniano de una partícula cargada, con carga Q , en presencia de un campo
electromagnético tiene la forma
H=
=
1
p 2 − Q p ⋅ A + A ⋅ p + Q 2 A 2 + Qϕ + V ( r )
2µ
p2
Q
Q2 2
+ V ( r ) + Qϕ −
p⋅ A + A⋅ p +
A
2µ
2µ
2µ
= H0 + Q ϕ −
,
p⋅ A + A⋅ p
Q2 2
+
A
2µ
2µ
en donde H 0 es el hamiltoniano en ausencia del campo. En el efecto Zeeman sólo se
tiene un campo magnético uniforme, por tanto,
ϕ = cte = 0 ,
E = 0,
B1 = 0 = ∂ 2 A3 − ∂ 3 A2
B = Bk ,
B = ∇× A,
B2 = 0 = ∂ 3 A1 − ∂ 1 A3 .
B3 = B = ∂ 1 A2 − ∂ 2 A1
Por simplicidad, toma la elección
∂ 2 A3 = 0
∂ 3 A1 = 0
∂ 1 A2 =
10-12
B
2
∂ 3 A2 = 0
∂ 1 A3 = 0 ,
−∂ 2 A1 =
B
2
así,
A3 = A3 (r1 , r3 )
A1 = A1 (r1 , r2 )
B
A2 = r1 + f (r2 )
2
A2 = A2 (r1 , r2 )
A3 = A3 (r3 )
.
B
A1 = − r2 + g(r1 )
2
Finalmente, el campo magnético puede escribirse en la forma
B
A1 = − r2 ,
2
B
A2 = r1 ,
2
A3 = 0 ,
− r2
B
A=
r1 .
2
0
y
p ⋅ A + A ⋅ p = 12 B(− p1 r2 + p2 r1 − r2 p1 + r1 p2 ) = B(r1 p2 − r2 p1 ) = BL3 .
Por lo tanto
2
BQ
2 Q
H = H0 −
L3 + B
r2 − z2 ) ,
(
2µ
8µ
H ′ = −B
Q L3
r2 − z2
,
+ B2Q2
2µ
8µ
y para campos débiles
H′ = −B
Q L3
.
2µ
En el efecto Zeeman, el sistema de referencia es un átomo hidrogenoide libre,
H 0 nlm = En nlm ,
En = −
ε 0z2
n2
,
nlm = Rnl ( r ) Ylm (θ , ϕ ) .
Así,
1)
ω (nlm
= nlm H ′ nlm = B
e
m,
2µ
10-13
en donde la carga del electrón tiene el valor Q = − e . En este caso, se puede observar
[
]
que H 0 , H ′ = −
[
]
Be
H 0 , L3 = 0 , por lo tanto, los kets hidrogenoides también son kets
2µ
propios de H ′ ,
H nlm = En + B
e
m nlm ,
2µ
y
1)
.
Wnlm = En + ω (nlm
10.2.3. Ejemplo: Interacción de un dipólo magnético con un campo uniforme
( B = Bk )
La energía de interacción de un dipolo magnético con un campo uniforme tiene la
forma
H ′ = − B ⋅ µ m = − Bµ m 3 .
El momento magnético, debido a una carga que se mueve en el espacio, es proporcional
a su momento angular,
µ m3 = −
L
e L3
= −µ B 3 ,
2µ
por lo tanto
µ m = −µ B
L
,
en donde la constante µ B ≡
e
se denomina magnetón de Bohr. Para el momento
2µ
angular de espín electrónico, los resultados experimentales muestran una relación
similar con el momento magnético asociado,
µ s = −2 µ B
s
,
y, en general, se tiene que
10-14
µ = gµ B
J
,
en donde el valor de g depende de cada tipo de partícula, por ejemplo,
g = −1 ,
momento angular orbital electrónico:
momento angular de espín electrónico:
g ≈ −2 ,
momento angular de espín nuclear:
g depende de cada núcleo.
El valor de la constante g del espín nuclear es de gran utilidad en la espectroscopía
RMN.
Si se usan a las funciones propias del momento angular como funciones de
referencia, LM , a primer orden, se tienen estados uniformemente separados,
1)
ω (LM
= MBµ B ,
M = − L,
L.
10.2.4. Ejemplo: Oscilador armónico con una perturbación cúbica
En este caso, la elección es sencilla,
H0 =
p 2 µω 2 x 2
,
+
2µ
2
H ′ = βx 3 ,
con
( a + a ) [a, a ] = 1
2 µω
+
x=
+
N = a+a
H0 = ω N +
[ N , a] = − a
[ N, a ] = a
+
1
2
+
a n = n n −1
a+ n = n + 1 n + 1
Nn =nn
aa + = N + 1
Na = aN − a
Na + = a + N + a +
,
y
32
x =
2 µω
32
=
2 µω
(a + a )
+ 3
3
(a
3
32
=
2 µω
( a + a )( aa + aa
+ 3aN + 3 Na + + a +3
+
)
+
+ a+a + a+a+ )
.
10-15
Evaluando la correción a la energía a primer orden se tiene que ésta es cero,
ω (m1) = H mm
′ = 0,
mientras que cuatro estados contribuyen a la función de onda. A segundo orden, se
tiene una forma cuadrática en la energía,
(2)
ωm
β2 2
=
a mp H mp
′ = − 3 4 ( 30 m 2 + 30 m + 11)
8µ ω
p≠ m
(1)
15β 2 2
1
=−
m+
3 4
4µ ω
2
2
7β 2 2
−
16 µ 3ω 4
,
y el espectro toma la forma
Wm ≈ ω (m +
1
2
)−
15β 2 2
1
m+
3 4
4µ ω
2
2
−
7β 2 2
.
16 µ 3ω 4
Este resultado rompe la uniformidad en la separación entre los estados.
10.3. Estados degenerados
Sean 1 , 2 ,...., g estados degenerados de H 0 ,
H0 k = E k ,
k = 1,2,
,g .
Cualquier combinación lineal de estos estados también tendrá la misma enegía,
g
H0
k =1
Ck u k = E
g
Ck u k .
k =1
De hecho existe un número infinito de conjuntos de g kets que son degenerados. Por lo
que el conjunto de kets del sistema de referencia no es único cuando hay degeneración.
En el caso contrario, al tomar el límite cuando λ tiende a cero, el hamiltoniano del
sistema real tiende al hamiltoniano de referencia, de igual forma, las funciones del
sistema real tienden a un conjunto bien definido de funciones degeneradas. Este
conjunto que proviene de este límite (apagar la perturbación) permite definir al conjunto
10-16
de funciones del estado de referencia, Φ (m ) . Estos kets de referencia son una
0
combinación lineal de los kets del hamiltoniano H 0 ,
Φ (m0 ) =
g
(0)
a mn
n ,
(0)
a mn
= n Φ (m0 ) ,
n =1
y provienen de tomar el límite λ → 0 en el sistema real. Así, los coeficientes de la
combinación se determinan a partir del desarrollo perturbativo.
Para la ecuación de primer orden, al considerar los estados degenerados, se tiene que
(
)
(1)
(0)
a mp
E p − Em = 0 = ω (m1) a mp
− p H ′ Φ (m0 ) ,
por tanto
(0)
ω (m1) amp
= p H ′ Φ (m0 ) =
g
(0)
a mn
H pn
′ .
n =1
En notación matricial, se obtiene una ecuación de valores propios,
~
H ′am( 0 ) = ω (m1) am( 0 ) ,
en donde
~
H′ ≡
H11′
H1′g
a m( 0 ) =
,
H g′1
a m( 01)
,
(0)
H gg
′
a mg
~
las correcciones de primer orden ω (m ) son los valores propios de H ′ en el subespacio de
1
~
estados degenerados, y los coeficientes a m( ) son los vectores propios de H ′ .
0
Sí, a primer orden, aún hay degeneración en algún subconjunto del subespacio
degenerado, entonces es necesario ir a mayor orden para determinar a a m( ) .
0
Note que, a diferencia del caso no degenerado, las ecuaciones de primer orden no
proporcionan la corrección correspondiente a la función de onda.
10-17
10.3.1. Ejemplo. Efecto Zeeman en los orbitales p
Los orbitales hidrogenoides p son tres veces degenerados, por lo que es necesario
aplicar las ecuaciones recién descritas. Para un campo uniforme y débil, el hamiltoniano
de interacción con el campo es proporcional a L3 ,
H′ =
L
e
B 3 ,
2µ
por tanto,
~
H′ =
np1 H ′ np1
np0 H ′ np1
np−1 H ′ np1
np1 H ′ np0
np0 H ′ np0
np−1 H ′ np0
np1 H ′ np−1
np0 H ′ np−1 .
np−1 H ′ np−1
En este caso los orbitales hidrogenoides son kets propios del operador de perturbación,
H ′ np m =
e
Bm ,
2µ
por esta razón la matriz de perturbación es diagonal,
1 0 0
e
H′ =
B 0 0 0 .
2µ
0 0 −1
Para eliminar las constantes del hamiltoniano, se realiza la transformación
~ 2µ ~
M≡
H′ ,
e B
xm ≡
2 µ (1)
ωm ,
e B
por lo que se debe resover la ecuación
~
M a m( 0 ) = x m a m( 0 ) ,
( M~ − x ~I )a
m
(0)
m
= 0.
Para que haya una solución no trivial del problema homogéneo es necesario que el
determinante del sistemas sea cero,
10-18
(
)
~
~
det M − xI =
1− x
0
0
0
−x
0
0
0
−(1 + x )
= −(1 + x )(1 − x )( − x ) = 0 .
Por lo tanto, los valores de x son 1, 0 ,-1. Los vectores propios son solución del
problema homogéneo para cada valor de x , es decir son solución del sistema
(1 − x ) A1 = 0
− xA2 = 0 .
−(1 + x ) A3 = 0
Para cada valor de x el sistema tiene una o más ecuaciones dependientes, por lo que
habrá uno o más grados de libertad en cada solución. Así, las soluciones para cada valor
de x son:
− A2 = 0
x = 1,
−2 A3 = 0
A1 = 0
x = 0,
− A3 = 0
2 A1 = 0
x = −1 ,
A2 = 0
,
,
,
(0)
a1
(0)
a2
(0)
a3
A1
1
= 0 = A1 0 = np1 ,
0
0
0
= A2 1 = np0 ;
0
0
= A3 0 = np−1 .
1
En este ejemplo, debido a que la matriz de perturbación es diagonal, los kets de
referencia coinciden con los kets hidrogenoides. Además, las correcciones a la energía
quedan en la forma
ω (m1) =
e
Bx m .
2µ
Note que la separación entre los estados es proporcional a B .
10-19
[
]
Para este problema H ′ conmuta con H 0′ , de hecho, H 0 , H 0 + H ′ = 0 , por lo tanto,
H 0 y H 0 + H ′ tienen funciones propias comunes. Esto es, las funciones hidrogenoides
también son solución del sistema con el campo magnético. Por tanto, E n +
e
Bm es la
2µ
solución exacta.
10.3.2. Ejemplo. Acoplamiento espín-órbita en un átomo hidrogenoide
La interacción entre los momentos magnéticos asociados con los momentos angulares
orbital y de espín da origen al término conocido como interacción espín-órbita. Esta
interacción está descrita por el hamiltoniano
H ′ = a( r ) L ⋅ S ,
a=
dV
Zq 2
1
.
=
2 µ 2 c 2 r dr 2 µ 2 c 2 r 3
Tomando en cuenta el espín, existen 6 estados degenerados tipo p, representados por los
kets
ω ( 0 ) = En .
α i = n 1 mi , 12 m si ,
Por comodidad, los kets se numeran en el orden siguiente,
α 1 = np1α
α 2 = np1 β
α 3 = np0α
α 4 = np0 β
α 5 = np−1α
.
α 6 = np−1 β
Usando los operadores de ascenso y descenso, el operador de perturbación toma la
forma
[
]
H ′ = a( r ) L3 S3 + 12 L+ S− + 12 L− S+ = h1 + h2 + h3 ,
en donde
h1 ≡ a( r ) L3 S3 ,
h2 ≡ 12 a( r ) L+ S− ,
h3 ≡ 12 a( r ) L− S+ .
Los elementos de matriz correspondientes a los operadores anteriores pueden calcularse
explícitamente, con excepción de la parte radial, la cual es igual para todos,
10-20
∞
α j h1 ai = Rn21 ar 2 dr 1m j L3 1mi
1
2
m sj S3
1
2
m sj
0
= An1
2
mi δ mi m j m si δ msi ,msj
α j h2 α i = 12 An1 1m j L+ 1m j
= An1
2
1
2
m sj S−
(2 + mi )(1 − mi )(
2
α j h3 α i = 12 An1 1m j L− 1mi
= An1
,
2
1
2
3
2
m sj S+
1
2
m si
− m si )( + msi )δ mj , mi +1δ msj , msi −1
1
2
m si
(2 − mi )(1 + mi )( 23 + msi )( 12 − msi )δ mj ,mi−1δ msj .msi+1
2
,
1
2
,
en donde
∞
An1 ≡ Rn21 a( r ) r 2 dr .
0
Así,
~
h1
An1
2
=
(1,1 2)
(1,− 1 2)
(0,1 2)
(0,− 1 2)
( −1,1 2)
( −1,− 1 2)
~
2h2
=
An1 2
(1,1 2)
(1,− 1 2)
(0,1 2)
(0,− 1 2)
( −1,1 2)
( −1,− 1 2)
(1,1 2)
(1,− 1 2)
(0,1 2)
(0,− 1 2)
( −1,1 2)
( −1,− 1 2)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
−1 2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
(1,1 2)
(1,− 1 2)
(0,1 2)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
12
2
0
0
0
0
−1 2
0
12
(0,− 1 2)
( −1,1 2)
( −1,− 1 2)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2
0
0
10-21
~
2h31
=
An1 2
(1,1 2)
(1,− 1 2)
(0,1 2)
(0,− 1 2)
( −1,1 2)
( −1,− 1 2)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
(1,1 2)
(1,− 1 2)
(0,1 2)
(0,− 1 2)
( −1,1 2)
( −1,− 1 2)
2
0
0
0
2
0
Por lo tanto,
~
H′ =
2
An1
2
1
0
0
0
0
0
0
−1
2
0
0
0
Con la transformación x m ≡
0
2
0
0
0
0
2
0
0
0
0
2
0
0
0
0
2
−1
0
0
0
0
≡
0
0
1
2
An1 ~
M.
2
2
ω (m1) , la ecuación a resolver toma la forma
An1
~
M a m( 0 ) = x m a m( 0 ) ,
(~
~
)
por lo que, det M − xI = 0 . Así,
0 = (1 − x )[ −(1 + x )( − x ) − 2](1 − x )[ − x( −1 − x ) − 2]
= (1 − x ) ( x 2 + x − 2) = (1 − x ) ( x + 2) ( x − 1) = ( x − 1) ( x + 2)
2
2
2
2
2
4
2
.
En este caso se tiene que x = 1 es una raiz cuádruple y x = −2 es una raiz doble. Las
correcciones a la energía quedan agrupadas en forma similar,
(1)
ωm =
2
An1
xm .
2
Los vectores propios se calculan resolviendo el sistema homogéneo. Para la raíz
cuádruple, x = 1 ,
10-22
−2 a 2 + 2 a 3 = 0
2 a 2 − a3 = 0
a3 = 2 a 2
− a4 + 2 a5 = 0
a 4 = 2 a5
a=
,
2 a 4 − 2 a5 = 0
a1
a2
2 a2
,
2 a5
a5
a6
por lo tanto, la solución tiene cuatro grados de libertad. Los vectores propios de la raiz
doble, x = −2 ,
3a1 = 0
a1 = 0
a 2 + 2 a3 = 0
2 a 2 + 2 a3 = 0
a 2 = − 2 a3
a3 = − 2 a5
2 a4 + 2 a5 = 0
a6 = 0
,
2 a 4 + a5 = 0
3a6 = 0
0
− 2 a3
a3
a=
,
a4
− 2 a4
0
presentan dos grados de libertad.
Clasificación de los estados del acoplamiento espín-órbita
La degeneración de estos estados está asociada con su momento angular total, J ,
esto es,
x = 1 → 4 estados → J =
3
2
x = −2 → 2 estados → J =
1
2
.
En este caso, el momento angular total está dado por J ≡ L + S . Así,
J 2 = ( L + S ) = L2 + S 2 + 2 L ⋅ S .
2
[
]
[
]
Como H 0 + H ′, J 2 = 0 , H 0 + H ′, J 3 = 0 , el hamiltoniano y los operadores de
momento angular total tienen funciones propias comunes. Entonces los grados de
libertad pueden fijarse de tal forma que las funciones también sean funciones propias de
los operadores de momento angular total.
Al aplicar el operador J 2 sobre los estados degenerados se tiene que
10-23
J 2 α i = L2 α i + 2 L ⋅ S α i + S 2 α i =
=
2
2 α i + 2L ⋅ S α i +
3
αi
4
,
11
α i + 2L ⋅ S α i
4
2
en donde el término que proviene del operador de interacción espín-órbita puede
reemplazarse por una operación matricial,
g
L ⋅S αi =
α j α j L ⋅S αi =
j =1
2
j =1
α j L ⋅S αi α j
j =1
g
=
g
M ji α j =
2
g
j =1
2
2
,
Mij α j
por lo tanto,
L⋅S
2
L⋅S
2
L⋅S
2
α1 =
1
2
α3 =
1
2
L⋅S
α1 ,
2
L⋅S
2 α2 ,
2
α 5 = − 12 α 5 + 12 2 α 4 ,
L⋅S
2
α 2 = − 12 α 2 + 12 2 α 3 ,
α4 =
1
2
α6 =
1
2
2 α5 ,
α6 .
Este resultado puede representarse en la forma
α1
L⋅S
=
αg
2
2
~
M
α1
L⋅S α =
,
αg
2
2
~
Mα ,
en donde α es un vector columna que contiene a los kets degenerados. Usando la
misma notación para los otros operadores, se tiene que
(L
2
y
10-24
+S
2
)
α1
α1
=
αg
11
4
,
2
αg
(L
2
)
+ S2 α =
11
4
2
α=
11
4
2
~
Iα ,
[
J 2α =
2 11
4
]
~ ~
~
I + M α = J 2α ,
~
J2 ≡
(
11
4
~ ~
I +M
)
2
,
en donde la matriz del momento angular total resulta ser, para este caso,
~
J2 =
15
4
0
0
7
4
0
2
2
0
0
0
0
2
0
0
0
11
4
0
0
0
11
4
0
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
2
0
7
4
0
0
15
4
.
Dado que los kets de referencia son una combinación lineal del conjunto degenerado,
éstos pueden escribirse en la forma
g
Φ (0) =
Ci α i = C ⋅ α .
i =1
Así,
α k J 2 Φ (0) =
g
Ci α k J 2 α i ,
i =1
0
y como el ket Φ ( ) debe de ser ket propio de J 2 ,
J 2 Φ (0) =
2
j ( j + 1) Φ ( 0 ) =
2
j ( j + 1)
Ci α i ,
i
entonces
~
J 2C =
2
j ( j + 1)C .
Sustituyendo la forma explícita de la matriz, se obtiene
15
4
C1
7
2 C3
4 C2 +
~2
11
2C2 + 4 C3
J
C
=
.
2
11
2C5
4 C4 +
2C4 + 74 C5
15
4 C6
10-25
Así, para el grupo de estados con x = −2 ,
C1 = 0 ,
C2 = − 2 C3 ,
C6 = 0 ,
C5 = − 2 C 4 ,
se tiene que
0
2C3 (1 − 47 )
~
C3 (−2 + 114 )
J2
=
C=
2
C4 ( 114 − 2)
C4 2 (1 − 47 )
0
0
− 2 C3
C3
= 34 C ,
C4
− 2 C4
0
3
4
entonces j ( j + 1) = 43 , y j = 12 ,− 33 . Por lo tanto, estos estados corresponden a j =
1
2
y
sólo existen dos estados, m j = ± 12 .
En el caso del grupo de estados con x = 1 , se tiene que hay cuatro estados con j =
3
2
Para caracterizar a cada uno de los estados propios del operador de momento
angular total es necesario aplicar el operador de la componente z sobre cada estado de
referencia,
J 3 Φ (m0 ) = J 3
g
Ck α k =
k =1
=
g
g
Ck J 3 α k
k =1
(
)
Ck L3 + S3 α k =
k =1
= m j Φ (m0 ) = m j
g
k =1
g
Ck ( m k + m s , k ) α k .
Ck α k
k =1
Proyectando se obtiene una ecuación escalar,
αi
J3
Φ (m0 ) =
k
Ck ( m k + m s, k )δ ki = Ci ( mi + m s ,i )
Ck δ ki = m j Ci
= mj
k
y rearreglando
(
)
Ci mi + ms ,i − m j = 0 .
10-26
,
.
Así, para cada uno de los coeficientes se tiene que
(
)
C1 m1 + m s ,1 − m j = C1
C3
(
1
2
(
3
2
)
− m j = 0 , C2
)
− mj = 0 ,
(
(
1
2
)
− mj = 0 ,
(
)
(
)
C4 − 12 − m j = 0 ,
)
C6 − 23 − m j = 0 .
C5 − 12 − m j = 0 ,
Cuando x = −2 , C3 y C4 están aún sin determinar. Al tomar
C1 = 0 ,
C2 = − 2 C3 ,
C6 = 0 ,
C5 = − 2 C 4 ,
sólo quedan dos posibilidades,
C3
(
1
2
)
(
− mj = 0 ,
)
C4 − 12 − m j = 0 .
a) Si C3 ≠ 0 , entonces m j =
1
2
, y C4 = 0 . Por lo tanto,
0
0
− 2 C3
− 2
1
C3
.
= C3
C=
0
0
0
0
0
0
De la condición de normalización, C3 =
1
3
, así, el estado con j =
1
2
y mj =
1
2
resulta
ser
Φ 1( 0 ) =
np0α − 2 np1 β
3
= Φ 1( 02),1 2 .
b) Si C4 ≠ 0 , entonces m j = − 12 , y C3 = 0 . Por lo tanto,
10-27
0
0
0
0
0
0
C=
= C4
,
1
C4
− 2
− 2 C4
0
0
con C4 =
1
3
y
Φ (20 ) =
(
1
np0 β − 2 np−1α
3
)=
Φ 1( 02), −1 2 .
Cuando x = 1 , se tiene los estados siguientes,
Φ (30 ) = np1α = Φ (302),3 2 ,
Φ (40 ) =
Φ (50 ) =
np1 β + 2 np0α
3
= Φ (302),1 2 ,
2 np0 β + 2 np−1α
3
= Φ (302), −1 2 ,
Φ (60 ) = np −1 β = Φ (302), − 3 2 .
Para estos estados, el efecto de la interacción espín-órbita se calcula fácilmente,
L ⋅S
2
Así, para j =
j ( j + 1) − 2 −
J 2 − L2 − S 2 (0)
Φ j ,m j =
2
2
2
j ( j + 1) − 114 ( 0 )
Φ j ,m j
=
2
Φ (j0, m) j =
1
2
se obtiene un valor de −
2
3
4
Φ (j0,m) j
, mientras que para j =
.
3
2
resulta ser
1
2
2
.
10.4. Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo
Para describir el comportamiento de los sistemas microscópicos que evolucionan en
el tiempo es necesario resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo,
H 0 Ψ( r , t ) = i
10-28
∂Ψ(r , t )
.
∂t
Cuando el hamiltoniano H 0 no depende del tiempo, esta ecuación es separable y la
función de onda puede escribirse en la forma
Ψ( r , t ) = f ( t ) u( r ) ,
por lo tanto, la solución general toma la forma
Ψ( r , t ) =
a n u n ( r )e − i E n t ,
n
en donde los coeficientes a n deben satisfacer la ecuación
an
2
= 1,
n
para mantener a la solución normalizada.
Si se coloca al sistema anterior en presencia de un campo de fuerza dependiente del
tiempo, esta nueva situación queda descrita por el hamiltoniano H 0 + H ′( t ) . Para este
caso, la función de onda es solución de la ecuación de Schrödinger asociada con el
hamiltoniano nuevo,
(H
0
)
+ H ′ Φ( r , t ) = i
∂Φ( r , t )
.
∂t
Esta ecuación ya no es separable, sin embargo la solución puede escribirse en la forma
Φ( r , t ) =
an ( t ) un ( r )e − iEn t ,
n
en donde las funciones a n ( t ) debe determinarse con al ecuación de Schrödinger. Así, se
tiene que
[
H ′ un ( r )an ( t ) e − iEn t
n
]=i
un ( r )
n
dan − iEn t
.
e
dt
La proyección sobre el bra u k permite obtener un sistema de ecuaciones diferenciales
para la funciones a n ,
dak
i
=−
dt
uk e − iEk t
H ′ un an ( t ) e − iEn t
.
n
10-29
10.4.1. Tratamiento perturbativo
Para incluir al hamiltoniano H ′ como una perturbación es conveniente introducir un
parámetro de acoplamiento, λ , en el hamiltoniano auxilar,
H λ ≡ H 0 + λH ′ .
Las soluciones del hamiltoniano auxiliar dependen del parámetro de acoplamiento, por
lo tanto, las funciones a n ( t ) pueden desarrollarse en series de Taylor con respecto a λ ,
an = an( 0 ) + λan(1) +
∞
=
λ j an( j ) .
j =0
Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger para el hamiltoniano auxiliar, se tiene que
∞
j =0
λj
dak( j )
i
=−
dt
=−
i
∞
λ
k
H ′ un an( j ) e − iEn t
j =0
n
∞
λ j u k e − iE t
λ
l
l =1
.
uk e
− iEk t
( l −1) − iEn t
H ′ un an
e
n
Al igualar los polinomios en λ , se obtienen las siguientes ecuaciones,
dak( 0 )
= 0,
dt
dak( j )
i
=−
dt
u k e − iEk t
H ′ un an( j −1) e − iEnt
,
j > 0.
n
De la primera ecuación se observa que, a orden cero, las funciones a k(
0)
son constantes,
a k( 0 ) = Ak .
Por ejemplo, si en t = 0 , el sistema se encuentra en el estado no perturbado u m ,
entonces a m ( 0) = 1 y a k ( 0) = 0 . Adicionalmente, todas las constantes Ak son cero,
excepto por Am , que es igual a uno, y a k( ) = 0 , para j > 0 . Esto es, a k(
j
primer orden,
10-30
0)
= Ak = δ km , y a
dak(1)
i
=−
dt
=−
H ′ un an( 0 ) e − i En t
u k e − iEk t
n
i
δ nm uk e − iE t
H ′ un e − iEnt
k
.
n
=−
i
u k e − i Ek t
H ′ um e − iEmt
Con este nivel de aproximación, a k( ) ( t )
1
2
representa la probabilidad de transición del
estado m al estado k , al tiempo t .
10.4.2. Ejemplo: perturbación armónica
Una perturbación armónica está representada por un operador hermitiano de la
forma
H ′( t ) = h ′e − iωt + h ′ + e iωt ,
en donde h ′ no depende del tiempo y ω > 0 . Entonces
dak(1)
i i ω −ω t
i ω +ω t
= − e ( km ) hkm
′ + e ( km ) hmk
′* ,
dt
[
]
con hkm
′ = k h ′ m y ω km = Ek − Em . Integrando, se tiene que
ak ( t ) = −
(1)
1
hkm
′
e(
i ω km −ω ) t
−1
ω km − ω
i ω km +ω ) t
+ h′
*
mk
e(
−1
ω km + ω
.
Para ω ≈ ω km , con ω km > 0 (absorción de radiación), el primer sumando toma el valor
más grande y
(1) 2
ak
≈
hkm
′
2
2
e(
i ω km −ω )
−1
(ω km − ω ) 2
2
=
4 hkm
′
2
2
sin 2
ω km − ω
(ω km
2
2
− ω)
t
.
En forma similar, para ω ≈ −ω km , con ω km < 0 (emisión inducida de radiación), se tiene
que
10-31
a k(1)
2
≈
hkm
′
2
2
e
i (ω km +ω )
−1
(ω km + ω ) 2
2
=
4 hkm
′
2
2
sin 2
ω km + ω
(ω km
2
2
+ ω)
t
.
Cuando existe un grupo de estados cercanos al estado k , para el caso con E k > E m , se
tiene que la probabilidad de transición toma la forma
a k(1)
2
≈
4
2
2
hkm
′ sin 2
ω km − ω
2
t
ρ ω (ω km )
(ω km − ω ) 2
dω km ,
en donde ρ ω (ω km ) es la densidad estados alrededor de ω km . Es importante comentar
que el integrando toma valores más grandes para ω ≈ ω km , como se muestra en la
gráfica.
10.4.3. Absorción de radiación electromagnética
La energía potencial debida a la interacción con una onda, de amplitud B que viaja
en la dirección del eje z , está dada por
H ′ = eBz cos ω t .
10-32
Utilizando la teoría de perturbaciones a primer orden, se tiene que la probabilidad de
transición del estado m al estado k toma la forma
(1) 2
ak
≈
4 hkm
′
2
sin 2
ω km − ω
(ω km
2
2
2
− ω)
t
,
en donde
h ′ = 12 eBz .
Es decir,
a
(1) 2
k
≈
2
e B
sin 2
2
2
z km
ω km − ω
2
(ω km
2
2
− ω)
t
.
Así, es necesario que la integral z km ≡ k z m sea distinta de cero para que la transición
sea permitida.
Cuando la onda viaja en la dirección del vector unitario k , el hamitoniano de
interacción toma la forma
( )
H ′ = eB k ⋅ r cos ω t ,
por lo que aparecen todas las componentes del vector r .
10.4.4. Sistema con un potencial central
Para un potencial central, los estados están caracterizados por tres números
cuanticos,
nlm = Rnl ( r ) Ylm ( Ω) ,
en donde la parte angular corresponde a las funciones propias de los operadores de
momento angular orbital. En este caso, es necesario calcular un elemento de matriz del
operador z ,
n ′l ′m ′ z nlm = Rn′l ′ r Rlm l ′m ′
4π
3
Y10 lm .
10-33
La integral angular se puede evaluar usando la identidad
4π
3
Y10 Ylm =
( l + 1 + m)( l + 1 − m)
( l + m)( l − m)
Y .
Yl +1,m +
( 2l + 1)( 2l + 3)
( 2l − 1)( 2l + 1) l −1,m
Entonces, el elemento de matriz es distinto de cero cuando m = m ′ y l ′ = l ± 1 .
Se denomina regla de selección a la relación que hay entre los números cuánticos de
los estados involucrados en una transición electrónica que está permitida. Por lo tanto,
para la interacción con una onda que viaja en la dirección del eje z , un sistema con un
potencial central y con un electrón tiene la siguiente regla de selección,
∆m = 0 ,
∆l = ±1 .
Cuando la onda viaja en una dirección arbitraria, la regla de selección toma la forma
∆m = 0,±1 ,
10-34
∆l = ±1 .