Oxidación

CH3CH2CH2
7th
Organic Chemistry,
Edition
L. G. Wade, Jr.
Br
Capítulo 11
Reacciones de Alcoholes
©2010, Prentice Hall
H
C O
H
H H
Reacciones de Alcoholes
• Deshidratación (formación de alqueno)
• Oxidación a aldehído, cetona
• Sustitución para formar haluros de
alquilos
• Reducción a alcano
• Esterificación
• Síntesis de Williamson de éter
Chapter 11
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Resumen
Chapter 11
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Estado de Oxidación
• Para sales inorgánicas:
 CrO42- reducido a Cr2O3.
 KMnO4 reducido a MnO2.
• Oxidación: Ganancia de O, O2, ó X2; perdida
de H2.
• Reducción: Ganancia de H2 (ó H-); perdida de
O ó O2; y perdida de X2.
• La ganancia o perdida de H+, H2O, HX, etc. es
ni una oxidación ni una reducción.
Chapter 11
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Estados de Oxidación de Carbonos
Chapter 11
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Oxidación de Alcoholes 2°
• Alcohol 2° se
convierte a cetona.
• Agente Oxidante es
Na2Cr2O7/H2SO4.
Chapter 11
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Mecanismo Oxidación
Chapter 11
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Oxidación de Alcoholes 1° a
Ácidos Carboxílicos
• Chromic acid oxida alcoholes primarios a
ácidos carboxílicos.
• El agente oxidante es muy fuerte para parar
en el aldehído.
Chapter 11
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Pyridinium Chlorochromate (PCC)
• PCC es un complejo de chromium trioxide,
pyridine, y HCl.
• Oxida alcoholes primarios a aldehídos.
• Oxida alcoholes secundarios a cetonas.
Chapter 11
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Pyridinium Chlorochromate
(PCC)
Chapter 11
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Alcoholes 3° No Pueden Ser
Oxidados
Carbono no tiene hidrógenos, por lo tanto la
oxidación es difícil y envuelve el rompimiento de
enlaces C—C .
Chapter 11
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Problema
Sugiera el método mas apropiado para las siguientes síntesis.
(a) cyclopentanol ––––––> cyclopentanone
(b) 2-octen-l-ol ––––––> 2-octenal
Solution
Many reagents are available to oxidize a simple secondary alcohol to a ketone. For a
laboratory synthesis, however, dehydrogenation is not practical, and cost is not as
large a factor as it would be in industry. Most labs would have chromium trioxide or
sodium dichromate available, and the chromic acid oxidation would be simple. PCC and
the Swern oxidation would also work, although these reagents are more complicated to
prepare and use.
Chapter 11
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Solved Problem 1 (Continued)
Suggest the most appropriate method for each of the following laboratory syntheses.
(b) 2-octen-l-ol ––––––> 2-octenal (structure below)
Solution
This synthesis requires more finesse. The aldehyde is easily over-oxidized to a
carboxylic acid, and the double bond reacts with oxidants such as KMnO4. Our choices
are limited to PCC or the Swern oxidation.
Chapter 11
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Deshidrogenación de Alcoholes
La deshidrogenación de alcoholes se lleva a cabo a
temperatura de 300°C.
Chapter 11
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Reacción de Alcoholes con Ácidos
• El grupo hidroxilo tiene que ser protonado por
un ácido para convertirlo en un buen grupo
saliente (H2O).
• Una vez el alcohol es protonado una reacción
de sustitución o eliminación puede ocurrir.
Chapter 11
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Reacción con HBr
•
•
•
•
–OH de un alcohol es protonado.
–OH2+ es un grupo saliente.
Alcoholes 3° y 2° reaccionan con Br- vía SN1.
Alcoholes 1° reaccionan vía SN2.
+
R O H
H3O
H
R O H
Chapter 11
-
Br
R Br
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Reacción con HCl
• Cloruro es un nucleófilo mas débil que
bromuro.
• Se añade ZnCl2, el cual se enlaza
fuertemente con –OH, por lo tanto promueve
la reacción.
• Lucas test: ZnCl2 en HCl concentrado:
 Alcoholes 1° reaccionan despacio o no
reaccionan.
 Alcoholes 2 reaccionan en 1-5 minutos.
 Alcoholes 3 reaccionan en menos de 1 minuto.
Chapter 11
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Limitaciones de las
Reacciones HX
• Pobre rendimiento de alkyl chlorides de
alcoholes primarios y secundarios.
• Eliminación compite con sustitución.
• Carbocatión como intermediario puede
sufrir rearreglo.
Chapter 11
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Problema
Cuando 3-methyl-2-butanol es tratado con HBr concentrado, el producto que predomina es
2-bromo-2-methylbutane. Dar el mecanismo para la formacion de este producto.
Solution
The alcohol is protonated by the strong acid. This protonated secondary alcohol loses
water to form a secondary carbocation.
Chapter 11
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Solved Problem 2 (Continued)
Solution (Continued)
A hydride shift transforms the secondary carbocation into a more stable tertiary
cation. Attack by bromide leads to the observed product.
Chapter 11
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Reacciones de Deshidratación
• Acido H2SO4 concentrado produce
alqueno.
• Intermediario el carbocatión
• Producto Zaitsev
• Altas temp, sobre 180°C , favorece la
formación de alquenos.
Chapter 11
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Problema: Deshidratación de
Ciclohexanol
• La deshidratación de ciclohexanol con H2SO4 tiene
tres pasos: Protonación del hidroxido, perdida de
agua, y desprotonacion.
• Deshidratación de alcoholes generalmente se lleva a
cabo por el mecanismo E1. Rearreglo es posible.
• La rapidez de la reacción sigue la misma rapidez de
la formación de carbocationes: 3o > 2o > 1o.
Chapter 11
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Problema
Dar el mecanismo y los productos de la deshidratación de 1-methylcyclohexanol con acido
sulfúrico.
Solution
1-Methylcyclohexanol reacts to form a tertiary carbocation. A proton may be
abstracted from any one of three carbon atoms. The two secondary atoms are
equivalent, and abstraction of a proton from one of these carbons leads to the
trisubstituted double bond of the major product. Abstraction of a methyl proton
leads to the disubstituted double bond of the minor product.
Chapter 11
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Esterificación
• Reacción de un alcohol y un acido carboxílico para
producir un ester.
• Catalizado por acido sulfúrico.
Chapter 11
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Alcoholes como Nucleófilo
H
C
O
R X
• ROH es un nucleófilo débil.
• RO- es un nucleófilo fuerte.
Chapter 11
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Iones de Alcoxidos : Sintesis de
Eter Williamson
• Éteres pueden ser sintetizados por la reacción de un ion
alcoxido con un haluro de alquilo primario, esto se conoce
como Williamson ether synthesis.
• El mecanismo es SN2 , por consiguiente trabaja mejor con with
haluros de alquilos primarios.
• ¿Qué pasará si es secundario o terciario?
Chapter 11
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