Agt.donador de H+/baja polaridad > agt.donador H+ > baja

LOS RENDIMIENTOS CUANTICOS DE VARIAS REACCIONES
FOTOQUIMICAS EN SISTEMAS ARENO-AMINAS
Dr. Stefan Krestonosich, Laboratorio Tecnológico del Ambiente.
Facultad de Ingeniería. U.C.
Lic. José Jiménez1 , Centro de Investigaciones Químicas.
Facultad de Ingeniería. U.C.
Resumen
Las investigaciones sobre la conducta fotoquímica de sistemas arenó-aminas han sido enfocadas
preferentemente desde el punto de vista de síntesis y mecanismos de las reacciones en cuestión, aunque en
ocasiones se han reportado los rendimientos cuánticos. Así, en el presente trabajo se establecieron dos objetivos
principales, la construcción de un equipo para determinaciones cuánticas y una vez construido aplicarlo a ciertas
reacciones fotoquímicas en los sistemas areno-aminas.
El equipo construido consiste de banco óptico que dispone de un soporte giratorio con capacidad de ocho
muestras en cubetas de cuarzo de 10 mm que se iluminan con dos lámparas germicidas de 15 vatios cada una,
instaladas sobre dos placas reflectoras. Esto implica que el equipo está diseñado para estudio a 254 nm.
La calibración del instrumento se realizó por medio de la técnica de actinometría con ferrioxalato de potasio,
obteniéndose un valor de IO igual a 1.047 x 1016 cuantos/segundo e inmediatamente se procedió al estudio de la
reacción fotoquímica intermolecular de sistemas areno-aminas en diferentes condiciones. Para la detención y
cuantificación de los productos se empleó la técnica de cromatografía de gases. En el caso particular del sistema
denceno-trietilamina los resultados obtenidos para el rendimiento cuántico oscilan entre 0,03 y 0,38
dependiendo del solvente utilizado. Los estudios abarcan también aminas alifáticas primarias y secundarias con
rendimientos cuánticos del orden de ~0.5.
1. INTRODUCCION
Son varios los trabajos en el área de la fotoquímica que se han realizado en el Centro de Investigaciones
Químicas de la Universidad de Carabobo; llegando a crearse una "línea de avance científico", por así definirla,
en esta interesante y apasionante rama de la química. Tales trabajos han sido enfocados principalmente en el
estudio del comportamiento fotoquímico de los sistemas areno-aminas, los cuales en la actualidad son tenidos
muy en cuenta en el ámbito universal de la fotoquímica por su futura aplicabilidad tanto en la rama de la ciencia
de la salud como de la química en general.
1
Autor . quien debe enviarse cualquier comunicación
Un análisis de los trabajos bajo consideración lleva a establecer que estos han sido desarrollados siguiendo una
metodología cualitativa, debido a que el objetivo para entonces fijado, consistía básicamente en observar y
conocer el comportamiento fotofísico y fotoquímico de ciertos sistemas areno - animas tanto inter como
intramoleculares; evaluando a demás desde el punto de vista de síntesis, las características cualitativas de los
productos de dichas interacciones, en caso de producirse reacciones fotoquímicas.
Todo esto sin embargo, no es tan simplista. La información obtenida permite reafirmar de manera particular
para los sistemas estudiados, y de manera general para los sistema areno-aminas, las teorías y mecanismos
propuestos por otros investigadores en anteriores ocasiones, aportando al mismo tiempo nuevos conocimientos
para la teoría fotoquímica de estos sistemas.
Es bien sabido que las investigaciones a nivel cualitativo son incompletas y se hace necesario el avance hacia
objetivos cuantitativos. En fotoquímica, se maneja un parámetro de extrema importancia y utilidad, como es el
rendimiento cuántico, que resulta ser la medida del fenómeno fotofísico o fotoquímico observando, por lo que
pasa a ser un marcador del comportamiento seguido por el sistema durante el desarrollo de dicho fenómeno.
Así, en este trabajo se expone la necesidad de establecer las bases científicas que relacionan el parámetro
rendimiento cuántico con los fenómenos fotoquímicos de ciertos sistema areno-aminas.
Lo anterior, no es más que la base que permite definir los objetivos planteados para esta investigación:
“Instalar un equipo para realizar las mediciones de rendimientos cuánticos de las reacciones fotoquímicas,
particularizando obviamente las que involucran sistemas areno-aminas.”
" Realizar estudios sobre algunos sistemas fotoquímicos intermoleculares,:
Benceno-Trietilamina
Benceno-Dietilamina
Benceno-t-Butilamina
es decir, algunos sistemas benceno-aminas alifáticas intermoleculares."
2. ACTINOMETRIA
El rendimiento cuántico de un proceso fotoquímico determinado, es una relación entre la cantidad de reactante
consumido o de producto formado durante la fotoreacción y la cantidad total de luz absorbida por el sistema, a
la longitud de onda utilizada durante el transcurso de dicho proceso. En la práctica, se considera a la
"Actinometría " como la herramienta que permite determinar la cantidad total de la luz absorbida durante un
proceso fotoquímico; por lo que amerita su consideración como:
Técnica soporte en la instalación de un aparato o montaje de mediciones de rendimiento cuántico, de reacciones
fotoquímicas; ya que " permite la calibración de la lámpara del equipo de irradiación, con la consecuente
determinación de la intensidad de la luz que esta ofrece."
Los actinómetros pueden ser químicos o físicos y su selección depende de muchos factores, pero se puede
señalar en el caso de los actinómetros físicos involucran métodos mas elaborados que la actinometría química,
lo que viene a explicar la preferencia por esta última.
En la literatura se encuentran muchos tipos de actinómetros tanto de tipo gaseoso como líquido; sin embargo, es
obvio que la selección del actinómetro ideal se fundamenta en, además del estado físico del sistema a estudiar,
en una serie de características que deben ser tomadas muy en cuenta, a saber:
- disponibilidad,
- aplicabilidad en un relativamente amplio rango de longitudes de onda con resultados totalmente reproducibles,
- el cambio químico en el cual se fundamenta debe ser claro y libre de reacciones colaterales y por supuesto, de
fácil seguimiento.
para el presente proyecto que involucra el estudio fotoquímico cuantitativo de sistemas arenoaminas en fase
líquida se seleccionó al actinómetro químico en base a ferrioxalato de potasio que tiene como principio:
i.- " La reducción específica del ion (Fe+3) del complejo K3Fe(C2O4)3 en solución diluida de ácido sulfúrico, a
ion Fe+2 por medio de la irradiación del sistema en un rango de 2000 a 5770 A, según la siguiente reacción;
ii.- "El ion ferroso producido es analizado por medio de una simple determinación espectrofotométrica, a 5100
Å, al acomplejarse con 1,10-fenantrolina ( el Fe+3 excedente forma un complejo con la fenantrolina que es
transparente a 5100 Å.)."
Lógicamente, la reacción involucrada en este actinómetro ha sido ampliamente estudiada y su rendimiento
cuántico está exactamente determinado para varias longitudes de ondas, concluyéndose a demás que
"La absorción de luz por los reactantes es buena en el rango comprendido entre 4800 y 2500 Å"
2.- El rendimiento cuántico aumenta ligera y regularmente a medida que se hace menor la longitud de onda;
pero es muy pequeña la dependencia de éste con la concentración de los reactantes y productos, la intensidad de
la luz incidente y la temperatura, en un rango considerable."
El actinómetro de ferrioxalato de potasio es muy útil y permite determinar la intensidad de la luz por medio de
la siguiente ecuación
donde:
El análisis de esta ecuación permite establecer que este actinómetro es muy práctico para determinar la cantidad
de luz que pueda ofrecer la fuente de irradiación, es decir, la intensidad de la fuente.
Finalmente, a continuación se reseñan algunas de las ventajas y desventajas más sobresalientes que este sistema
actinométrico presenta:
Ventajas:
- Alta eficiencia cuántica en un amplio rango de longitudes de onda y de intensidades.
- Alta sensibilidad.
-Alta estabilidad.
-Fácil y rápido de usar.
-Valores de ∅ conocidos.
-No dependencia crítica de la eficiencia cuántica con la composición ni la temperatura.
-Aplicable en la región azul.
Desventajas:
-No conveniente para períodos largos de exposición.
-Puede hacerse necesario el uso de filtros y/o correcciones.
-Puede resultar necesario una corrección cuando se estudian sistemas con índices de refracción diferentes al del
agua.
3. LOS SISTEMAS ARENO – AMINAS
Tal como se expresó en la sección introductoria, el objetivo principal del proyecto abarca la instalación de un
instrumento de determinación de rendimiento cuántico para reacciones fotoquímicas, así como su aplicación en
algunos sistemas areno - aminas. Es muy significativo exponer acá los detalles concernientes a las reacciones
que puede sufrir el anillo aromático y las aminas alifáticas para lograr entender finalmente la interacción
fotoquímica entre estos compuestos orgánicos.
La literatura referente a las reacciones fotoquímicas que pueden sufrir las aminas alifáticas y el anillo aromático
permite escribir los siguientes detalles:
A.- Reacciones que involucran al anillo aromático:
.- Adición de carbonos
.- Reacciones del estado base del benceno con especies fotoexcitadas.
.- Reacciones donde el benceno:
- es excitado y posteriormente sufre fotoisomerización ó fotoadición.
- Sufre transferencia de carga, actuando ya sea como aceptor o como donador.
B.- Reacciones que involucran aminas alifáticas.
.- En caso de aminas primarias, las reacciones se caracterizan por una homólisis del enlace N-H.
.- En el caso de aminas secundarias, las reacciones se caracterizan por la homólisis de los enlaces N-H y N-C.
.- En el caso de aminas terciarias, las reacciones involucran homólisis del enlace N-C.
.- Obviamente, después de dichos rompimientos se presentan las subsiguientes reacciones de los radicales
formados.
Las aminas pueden intervenir como agentes donadores en procesos con transferencias de carga fotoinducida.
.- Las aminas terciarias sin H(a) que puedan ser sustraídos conllevan al queenching del sistema.
.- Las aminas pueden reaccionar con compuestos aromáticos entre otros.
C.- Finalmente, interacciones fotoquímicas entre aminas alifáticas y compuestos aromáticos.
Todos estos detalles bibliográficos permiten extraer la importancia de la investigación fotoquímica de los
sistemas areno-aminas, ya que dejan una clara idea de las características de interacción entre las aminas
alifáticas y los compuestos aromáticos. Obviamente que esta comprensión de la interacción de manera general,
debe ampliarse con el conocimiento de los valores del rendimiento cuántico que les corresponden.
4. ESTUDIOS EXPERIMENTALES
Los estudios experimentales del presente proyecto se enfocaron a tres sistemas areno-aminas intermoleculares:
- Benceno t-butilamina.
- Benceno dietilamina.
- benceno trietilamina.
Los estudios a efectuarse se resumen en el esquema mostrado a continuación, donde se expresan además, las
etapas constituyentes del desarrollo experimental:
i.- Estudios de irradiación cualitativa.
ü.-Estudios de actinometría.
iii.- Estudios de irradiación cuantitativa:
rendimientos cuánticos.
5. ESTUDIOS DE IRRADIACION CUALITATIVA.
Estos estudios se efectuaron con la finalidad de verificar las reacciones fotoquímicas en los tres sistemas y por
supuesto, la puesta a punto de los cromatógrafo de gases para objetos tanto preparativo como analítico.
En los tres casos, los productos de las reacciones se separaron por cromatógrafo preparativa, para la verificación
estructural de dichos fotoproductos.
Así mismo, los productos recolectados que presentaron una alta pureza fueron empleados como patrones en los
estudios de calibración para las determinaciones de los rendimientos cuánticos.
6. ESTUDIOS DE ACTINOMETRIA.
Los estudios de actinometría se basaron en el método de Hatchard y Parker para la actinometría con ferrioxalato
de potasio, los detalles se resumen en el siguiente esquema:
El anterior diagrama resalta las diferentes etapas que comprenden esta parte del trabajo experimental:
- Calibración del actinómetro.
-Determinación de NFe(II).
-Determinación de la intensidad de la fuente de irradiación.
El desarrollo de estas etapas experimentales se fundamenta en la construcción del equipo de actinometría de la
figura mostrada a continuación en la cual se observa claramente que las lámparas utilizadas para estos estudios
son lámparas de vapor de mercurio a baja presión, que se caracterizan por emitir más del 95% de la radiación
total como ondas de 2537 Å.
Obsérvese que el aparato de irradiación para el trabajo de actinometría y estudios del rendimiento cuántico
consta de:
.- Un soporte giratorio para 8 cubetas ó celdas de reacción .
.- un sistema de dos lámparas acopladas a amplios reflectores.
Las cubetas utilizadas son de cuarzo con dos caras pulidas y calzan perfectamente en el soporte giratorio, el cual
a su vez permite la entrada de la luz a través de ranuras verticales (2.5 x 0.6 cm ) para cada cubeta, lo cual
asegura que solo parte de la cubeta es irradiada, disminuyendo así, el efecto de la refracción de la luz sobre el
valor del rendimiento cuántico.
Cada cubeta tiene una capacidad de 4 ml como volumen de irradiación. Todo el sistema está soportado en un
banco óptico lo cual permite fijar las distancias entre las lámparas y el soporte giratorio.
Todo el equipo está ubicado en un cuarto oscuro iluminado con una lámpara amarilla para facilitar el trabajo.
En base a lo expresado hasta acá, referente al desarrollo experimental de actinometría, la determinación del
valor exacto de la intensidad de luz en el seno de las celdas de irradiación, arrojaron el siguiente resultado:
Io= 1.7 x 1014 cuantos/min
Este parámetro obtenido permite evaluar el rendimiento cuántico de cualquier reacción fotoquímica que se
fundamenta en la radiación ultravioleta de 2540 Å, por medio del conocimiento de la cantidad exacta de
producto formado después de un tiempo o período de irradiación con la fuente calibrada.
Hasta este punto, resulta evidente, que para cualquier sistema areno-amina a estudiar hay que establecer dos
tipos de irradiaciones, esto es, la irradiación cualitativa y la cuantitativa . La primera de ella se refiere a la
necesidad de llevar a cabo una fotoreacción en el sistema y separar con alta pureza los productos, lo que
permitirá después la calibración del sistema de detección del cromatógrafo de gases.
La separación y purificación en nuestras circunstancias, se efectúan preferentemente por medio de la
cromatografía de gases tipo preparativo.
La irradiación cuantitativa se fundamenta en el sistema de rendimiento cuántico en combinación con el
cromatógrafo de gases tipo analítico previamente calibrado, para establecer la cantidad de producto formado en
un cierto período de irradiación.
Al observar los valores de quantum yield obtenidos para los sistemas benceno-dietilamina y
benceno-t-butilamina y compararlos con los valores obtenidos en otras investigaciones, lo cual es mostrado en
la siguiente tabla:
Se aprecian ciertas discrepancias observadas se explican especialmente por la diferencia de tiempo de
irradiación, sin menospreciar que fueron diferentes los equipos, metodología, etc. La significancia de la
influencia del factor tiempo de irradiación radica en el hecho que para los valores reportados se involucran 112
horas mientras que en el presente trabajo el período se fijó en 1 hora.
Al irradiar en períodos largos es posible provocar la degradación de los productos, originando así, reacciones
laterales, lo que no permite asegurar que el valor del rendimiento cuántico se corresponda con la fotoreacción
bajo estudio.
Al considerar la eficiencia de las tres fotoreacciones estudiadas, se observó una marcada diferencia entre ellas;
la eficiencia cuántica de los sistemas que involucran la amina primaria es mayor que la que observó para el caso
de la amina secundaria; y a su vez, la eficiencia de la fotoreacción donde participó la amina terciaria resultó ser
menor que las anteriores.
A1 analizar los datos obtenidos durante el estudio del sistema benceno-trietilamina en varios solventes., se
observa que el rendimiento cuántico (∅p) de la formación de producto de esta fotoreacción, se ve altamente
afectado por el medio de la reacción. Es interesante indicar que los valores más altos de ∅p se presentan
cuando en el medio de reacción están presentes especies donadoras de protones como son los casos de etanol y
metanol. Por otro lado, el menor valor se obtuvo para el acetonitrilo que es un solvente polar pero incapaz de
donar protones. Estas observaciones experimentales reflejan el doble efecto del solvente sobre el rendimiento
cuántico de la fotoreacción; esto es, polaridad y capacidad de protonación del solvente.
El efecto de la polaridad resalta cuando se compara los valores de ∅p para los casos donde el metanol o el
etanol se usaron como solvente, con los casos donde el solvente utilizado era una mezcla de metanol o etanol
con un solvente de baja polaridad como ciclohexano ó éter etílico; esta comparación, lleva a argumentar que al
bajar la polaridad del medio, pero manteniendo la posibilidad de intercambio protónico, se aumenta la eficiencia
de la fotoreacción.
Los resultados obtenidos en el estudio fotoquímico de los sistemas areno-aminas intermoleculares pueden ser
comprendidos recordando el mecanismo de reacción propuesto, que se caracteriza por una transferencia de
protones como paso crucial en la formación de productos, que además involucra el efecto de caja producido por
los solventes polares sobre el par iónico, que es formado en una etapa previa a la transferencia de protones; este
efecto caja limita la difusión hacia la formación del exciplex.
7. CONCLUSIONES
Los estudios experimentales llevados a cabo en una serie de sistemas areno-aminas intermoleculares permiten
establecer cuatro declaraciones significativas:
1) Para estos sistemas, la eficiencia de la fotoreacción está relacionada con el orden de sustitución del nitrógeno
de la amina, cumpliendo con la siguiente serie:
RNH2 > R2NH > R3N
2) Para sistemas areno-aminas intermoleculares que involucran aminas primarias y secundarias, la presencia de
un solvente poco polar aumenta el valor del rendimiento cuántico de producto ∅p de la fotoreacción.
3) Para sistemas areno-aminas intermoleculares donde la amina es de tipo terciario la presencia de un agente
donador de protones provoca un aumento del valor del rendimiento cuántico ∅p, mientras que un aumento en
la polaridad del medio provoca una disminución de este parámetro fotoquímico.
4) En general para estos sistemas bajo consideración el rendimiento cuántico variará con las características del
medio según:
Agt.donador de H+/baja polaridad > agt.donador H+ > baja polaridad > alta polaridad
Equipo para determinación del quantum yield
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