ARCILLAS CERÁMICAS DE LA REGION VALENCIANA. II ESTUDIO DE LAS ARCILLAS D E LOS YACIMIENTOS DE LAS ZONAS SICHAR, MAS VELL, SAN JUAN DE MORO Y ARAYA A. ESCARDINO BENLLOCH J. E. ENRIQUE NAVARRO E. RAMOS MARQUEZ Instituto de QUÍMICA TÉCNICA Universidad de Valencia RESUMEN Se han estudiado una serie de arcillas naturales de las zonas Sichar, Mas Veil, San Juan de Moró y y Araya con el fin de determinar sus características. Los ensayos llevan a la caracterización de las distintas arcillas desde el punto de vista de producción industrial, con objeto de poder predecir su aplicación. 78/5/0097A SUMMARY A number of natural clays from the regions of Sichar, Mas Veil, San Juan de Moró and Araya have been studied to determine their characteristics. A tests lead to distinguish the différente clays fron the industrial point of view in order to predict their application. RESUME On a fait I'etude d'une série d'argiles naturelles des zones Sichar, Mas Veil, San Juan de Moró et Araya avec le but de déterminer leurs caractéristiques. Les essais mènent à la caractérisation des différentes argieles du point de vue de la production industrielle, avec la finalité de prédire leur application. ZUSAMMENFASSUNG Eine Anzahl natürlicher Tonerden aus den Gebieten von Sichar, Mas Veil, San Juan de MQ/Ó und Araya wurden untersucht, um ihre Kennwerte zu bestimmen. Die durchgeführten Versuche ermöglichten eine Charakterisierung der einzelnen Tonerden in Hinblick auf ihre industrielle Ausbeute mit dem Ziel einer fundierten Prognose über ihre eventuelle technische Verwendung. INTRODUCCIÓN Siguiendo con el estudio de las arcillas de la región valenciana aptas para la fabricación de productos cerámicos, del que ya se han expuesto algunos t^bajos anteriores (1) (2), se ha abordado el estudio de las arcillas, en su mayor parte ricas en carbonatos naturales, de los yacimeintos enclavados en las zonas Sichar, Mas Veil, San Juan del Moro, Araya y Adzaneta. Es ampliamente conocida la importancia de estas arcillas en la fabricación de productos químicos ya que la materia prima utilizada, en la fabriación de bizcocho para azulejo de pasta roja para las fábricas situadas en la provincia de Castellón, consiste normalmente en una mezcla de dos o más arcillas diferentes. Ello se debe a que en ninguno de los yacimientos que se explotan o son conocidos hasta el momento, en la provincia o zonas limítrofes, se encuentra una arcilla que reúna las características adecuadas para proporcionar la porosidad y calidad deseadas en el producto acabado. La porosidad del bizcocho (soporte cerámico) oscila norBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.17.NUM.5 malmente entre el 14 y el 19 por 100. Esta porosidad se obtiene introduciendo en la mezcla de arcillas, una que contenga un contenido en carbonatos considerable, con objeto de conseguir una mezcla con un contenido comprendido entre el 14 y el 19 por 100 (en peso). Actualmente el criterio que se sigue en la industria azulejera para formular la mezcla de arcillas (de diferentes características y propiedades) a utilizar como materia prima consiste en aplicar la ley de mezclas, si se conoce el contenido en carbonatos de cada una de ellas, con el fín de que el porcentaje final de éstos se halle dentro del intervalo establecido. De esta forma se consigue obtener la porosidad deseada. Ahora bien, la utilización de este único criterio para preparar la mezcla de arcülas a emplear como punto de partida, no prevé la influencia que la naturaleza de las mismas y la proporción en que se combinen, puede tener sobre el comportamiento térmico del conjunto. En consecuencia, cuando en la industria azulejera se sustituye una de las dos ( o más ) arcillas, que habitualmente se mezclan, por otra 285 de análogo contenido en carbonatos, suelen presentarse algunas anormalidades no deseables, tales como fragñidad en las piezas, roturas, deformaciones, etc. Ello se debe a que la temperatura del homo túnel, en el que se cuece el bizcocho, está ajustada al comportamiento térmico de la mezcla que normalmente se emplea y al cambiar una de las arcillas, puede resultar sustancialmente modificado el comportamiento térmico de la nueva mezcla. Esta modificación en el comportamiento de la nueva mezcla es fácil de prever ya que la arcilla introducida en la mayor parte de los casos tendrá composiciones mineralógicas distintas a la de la arcilla que sustituye, y por tanto la presencia de minerales arcillosos como la de las impurezas presentes en estos (cuarzo, carbonatos, materia orgánica, etc.) estarán en proporción diferente o estos últimos presentarán características físicas diversas. Con objeto de poder prever la posible influencia de la introducción de una arcilla en una mezcla o poder comparar entre mezclas diferentes de arcillas utilizadas en la fabricación de soportes cerámicos (bizcochos) se ha sometido a las árenlas presentes en la mezcla a una serie de determinaciones químicas y estructurales. I. YACIMIENTOS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES En el presente trabajo se estudiarán las características químicas y estructurales de una serie de muestras de arcilla de los yacimientos enclavados en los términos municipales de Onda, Alcora, Villafames y Adzaneta. La mayor parte de estos yacimientos conocidos y utilizados por toda la industria azulejera suministran arcilla con elevado contenido en carbonatos para su incorporación en la mezcla de arcillas, base para la obtención del bizcocho. En la Tabla I se expresan las características de estos yacimientos. Los métodos de ensayo utilizados para la caracterización química y estructural de las muestras de arcilla citadas fueron: análisis químico (3) (4), análisis térmico simultáneo (ATD-TG-DTG) (5), difracción de rayos X (6) y análisis dilatométrico. IL RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN Los resultados de la determinación química, contenidos en carbonatos y sulfatos, se detallan en la Tabla IL Las figuras 1 a 12 muestran las curvas de análisis térmico simultáneo (ATD-TG-DTG) para las distintas arcillas y las figuras 13 y 14 las curvas de deshidratación de todas ellas. Las figuras 15 y 16 muestran las curvas dilatométricas de las arcillas en estudio. En la Tabla III se especifican los datos de contenidos de cuarzo (sílice libre) obtenidos por difracción de rayos X cuantitativa, método del patrón interno (7). La observación de los resultados de la determinación analítica indica la presencia de cuarzo y calcita junto a los minerales arcillosos. Las relaciones SÍO2-AI2O3 y SÍO2-R2O3 son altas en todas las arcillas estudiadas y más elevadas que las que corresponderían a arcillas de tipo caolinítico, lo que parece indicar la presencia de sílice libre (cuarzo). Las arcillas que presentan las relaciones más elevadas son las muestras 1,3, 8 y 12. 286 La determinación de carbonatos y los contenidos en óxido calcico y magnésico elevados indican la presencia de calcita u otro carbonato natural en cantidades variables. Los elevados contenidos en potasio indican las características ilíticas de estas arcillas. Las pérdidas por calcinación son debidas ala descomposición de los carbonatos naturales presentes, pérdida de agua estructural de los minerales arcillosos y combustión de materia orgánica presente. En las muestras 4 y 6 se observa la presencia de pequeñas cantidades de yeso que pueden ser suficientes para producir perturbaciones durante el secado y cocción de los productos cerámicos. Las curvas de análisis térmico simultáneo y las curvas de deshidratación de las muestras de arcilla, a las que previamente se les eliminó los carbonatos naturales presentes cuando la proporción de éstos era considerable presentan las evoluciones térmicas típicas de arcillas ñítico-caoliníticas con cantidades variables de cuarzo (1), (8) y (9). La técnica de la difracción de rayos X se ha utilizado para completar los datos aportados por las técnicas anteriores (i)y(7). Las curvas de dilatación -contracción de las arcillas estudiadas confirman los datos aportados por las técnicas anteriores y en la mayor parte de ellas se aprecia claramente el contenido en sílice libre de las arcillas en estudio, por la dilatación brusca que presenta en el cambio de inversión a =^i3. Se han determinado asimismo, los contenidos en cuarzo, sílice libre, por difracción de rayos X cuantitativa (7). Como es sabido, el cuarzo, impureza presente en las arcillas tiene una importancia primoridal sobre la plasticidad y el comportamiento del bizcocho durante la cocción. Una arcilla silícea de grano fino es mucho más plástica que una con menor cantidad de cuarzo pero de tamaño de partícula superior y también la sílice libre asociada a las arcillas evoluciona diferentemente con arcillas caoliníticas que con arcillas ilíticas; mientras que con arcillas caoliníticas el cuarzo evoluciona hacia cristobalita cuando aumenta la temperatura de cocción con las arcillas ilíticas tiende a formar vidrios, siendo esta fase vitrea, en arte, la responsable de la resistencia mecánica del bizcocho debido a exceso de fase vitrea disminuirá la porosidad del bizcocho debido a la gresificación y por tanto, lo deseable será un equilibrio para mantener la porosidad deseada con la mayor cantidad de fase vitrea. El cuarzo es también responsable de la rotura del bizcocho cerámico denominada "desventado" y producida generalmente en la zona de enfriamiento en el homo de bizcochado, siendo debida a la presencia de cuarzo residual en la masa cerámica, bien sea por su tamaño de partícula demasiado grueso, cantidad excesiva del mismo o enfriamiento demasiado brusco. III. DETERMINACIÓN MINERALÓGICA DE LAS ARCILLAS EN ESTUDIO Muestra 1. Arcilla margosa, de color amarillento, con un gran porcentaje de carbonatos naturales (calcita) y que presenta los siguientes componente mineralógicos: calcita, ilita, y pequeñas cantidades de caolinita y cío rita. El contenido en cuarzo es de 18,7 por 100. Muestra 2. Arcilla compacta de coloración rojo oscuro. Los resultados analíticos indican la presencia de cuarzo (sílice TABLAI Situación y descripckSii Muestra MI San Juan de Moró. Ctra. local de Villafames a Castellón. Yacimiento situado a 1 km. de San Juan de Moró en el paraje denominado "Pía de Moró. Localización 40^04' 3^33' Arcilla suelta de color amarillento, rica en carbonato s y con pequeñas láminas de mica. Fabricación de azulejos, M2 San Juan de Moró. Ctra. local de Villafames a Castellón. Yacimiento situado a 3 km. de San Juan de Moró en el paraje "Coveta Negra" Locaüzación 4 0 ^ 4 ' 3^34' Arcilla compacta color rojo oscuro, sin carbonato s. Fabricación de azulejos y semigrés M3 San Juan de Moró. Ctra. local de ViUafames a Castellón. Yacimiento situado a 4 km. de San Juan de Moró. Locaüzación 4 0 ^ 4 ' 3^34' ArciUa margosa suelta de color amarillo. Fabricación de azulejos M4 San Juan de Moró. Yacimiento situado en el paraje "Monte Mollet*'. Localización40%5' 3^36' Arcilla compacta de color rojo oscuro, Antigua explotación utilizada para fabricación de azulejos. M5 Adzaneta. Ctra. local de La Foya a Adzaneta Yacimiento situado a 4 km. de Adzaneta. Localización 40^15' 3°14' Arcilla margosa color amarillento con bandas rojas. Fabricación de azulejos M6 Adzaneta. Yacimento situado en la Ctra. local de Chodos a La Pelechana en el paraje denominada "Magraner" Localización 40^13' 3^28' Arcilla compacta de fractura laminar de color azul grisáceo. Fabricación de azulejos M7 Araya. Ctra. local de Araya a Alcora. Yacimiento situado en el paraje denominado "Masica del Cabezo Rojo" Localización 40^03' 3^25' Arcilla compacta gris amarilla. Fabricación de azulejos. M8 Onda. Yacimiento situado en el paraje denominado "La Atalaya" Localización 39^59' 3^25' Arcilla compacta de color rojo vinoso Fabricación de azulejos M9 Onda. Yacimiento situado en el paraje denominado "La Uidona" a orillas del pantano de Sichar. Localización 40^01' 3^28' Arcilla margosa suelta, con fósiles color marrón claro. Se utilizó en la fabriación de azulejos MÍO Onda. Ctra. de Castellón a Ribesalbes, yacimiento situado en la zona denominada Sichar. Localización 4 0 ^ 2 ' 3^27' Arcilla suelta de color marrón claro Fabricación de azulejos Mil Onda. Yacimiento situado en la Ctra. Onda a Alcora en el paraje denominado "Corral Blanco" muy cerca del rio Mijares. Localización 39^59' 3^29' Arcilla margosa suelta de color amarillento, con pequeños nodulos ferruginosos. Se utilizó en la fabricación de azulejos. MI2 Alcora. Yacimiento situado en el paraje denominado "Mas Veil" Localización 4 0 ^ 2 ' 3^27' Arcilla suelta de color marrón amariliento. Fabricación de azulejos. Número BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.17.NUM.5 Aplicaciones actuales 287 TABLA II ANALISIS QUÍMICO DE LAS MUESTRAS DE ARCILLA EN ESTUDIO ( % ) M2 Ml SÍ02 A1203 Fe203 CaO MgO Na20 K2O TÍO2 MnO Pérdida por calcin.a 1.000^ C0£(CaC03) S04~ SÍO2/AI2O3 SÍO2/R2O3 Si02/Fe203 M3 M4 M5 M6 33,58 6,74 1,69 29,40 0,77 0,32 2,56 0,40 0,02 25,38 60,22 19,40 7,69 1,79 0,84 0,35 4,95 0,87 0,03 4,64 30,03 7,48 3,63 29,60 0,75 0,31 2,32 0,53 0,02 25,99 60,18 19,03 7,18 2,85 0,89 0,46 3,66 0,81 0,04 5,38 50,18 18,08 5,30 7,60 1,33 0,27 6,46 0,79 0,02 10,05 57,33 22,31 3,80 1,43 1,11 0,30 6,72 0,65 0,02 6,70 100,84 100,75 100,63 100,48 100,08 100,37 51,6 inapreciable 3,00 inapreciable 52,00 inapre(^ble 4,20 3,20 13,10 inapreciable 2,90 inapreciable 8,42 7,32 52,62 5,25 4,18 20,73 6,79 5,18 21,91 5,35 4,31 22,20 4,69 3,95 25,07 4,34 3,92 39,95 TABLA II (Cont.) M7 SÍ02 A1203 Fe203 CaO MgO Na20 K2O TÍO2 MnO Pérdida por calcin.a 1.000° C0£(CaC03) S04~ SÍO2/AI2O3 SÍO2/R2O3 Si02/Fe203 288 MS M9 MIO Mil M12 31,13 14,29 4,24 22,78 1,72 0,16 3,83 0,62 0,03 21,75 61,52 16,56 5,80 1,44 1,68 0,18 6,40 0,62 0,03 5,34 28,25 11,70 3,75 27,05 1,21 0,22 2,93 0,28 0,04 24,52 43,70 14,99 4,84 13,20 2,50 0,26 4,48 0,56 0,04 15,03 31,14 13,36 4,39 23,64 1,36 0,20 3,67 0,26 0,04 21,70 51,85 10,22 2,94 15,45 1,08 0,77 3,10 0,49 0,03 13,87 100,55 99,57 99,95 99,60 99,76 99,80 40,20 indicios 7,50 indicios 47,30 indicios 22,10 inapreciable 38,50 indicios 26,80 indicios 3,68 3,09 19,44 6,28 5,13 28,09 4,03 3,39 19,95 4,93 4,08 23,91 3,94 3,26 18,78 8,58 7,24 46,70 » i /2oW T_^-^*«c \ \!li \ \ 1i I \ \ Ii 1 \ / ^.100°C Fig.5 ANALISIS TÉRMICO SIMULTANEO, MUESTRA N^5 Fig. 1 ANALISIS TÉRMICO SIMULTANEO, MUESTRA N^l jáxPo V \ iioo°d T Fig. 6 ANALISIS TERMfCO SIMULTANEO, MUESTRA N°6 Fig. 2 ANALISIS TÉRMICO SIMULTANEO, MUESTRA N^ 2 . \ \ \ T Fig. 7 ANALISIS TÉRMICO SIMULTANEO, MUESTRA N^T \y^ooK T-_-^-°-r ''°'r \ 1 \ \ i ii li i\ ii i \ "°°> ñg. 8 ANALISIS TÉRMICO SIMULTANEO, MUESTRA N^S BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.17.NUM.5 289 ! DTG TGI \ TABLA III [ Muestra número K ATD TG2 \ \ \ ope I \ I /^-éoooc T x*800*^\ \ I ii \ \ iii i '^^\ \ Rg. 9 ANALISIS TÉRMICO SIMULTANEO, MUESTRA N°9 -Váoc^ I /^200°C ^1oo°c\ \ i i \ I IOO°C, \ II J Fjg.lO ANALISIS TÉRMICO SIMULTANEO, MUESTRA N^IO \ ^^oo°c l/^OOOC \ ii Ii \ Fig. 11 ANALISIS TÉRMICO SIMULTANEO, MUESTRA N^ll \ \\\ \ i \ j ^^'ío'pc i \ iii i^ IOOO°C. ^• Fig. 12 ANALISIS TÉRMICO SIMULTANEO, MUESTRA N^IZ 290 CONTENIDOS EN CUARZO DETERMINADOS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X CUANTITATIVA, MÉTODO DEL PATRON INTERNO 1 2 3 4 5 6 '7 ^ 9 10 11 12 o/o Cuarzo 18,7 27,1 15,5 29,2 25,7 24,0 11,2 40,0 13,4 27,7 14,2 42,7 libre) dada la relación SÍO2-AI2O3 que presenta. El análisis mineValógico indica la presencia de cuarzo, caolinita, üita y pequeñas cantidades de calcita y clorita. El contenido en cuarzo es de 27,1 por 100. Muestra 3. Arcilla margosa de coloración amarillenta, que presenta un gran contenido de carboíiatos naturales. El análisis mineralógico indica la presencia de calcita, cuarzo, ilita y caolinita. El contenido en Cuarzo es de 15,5 por ÍOO. Muestra 4. Arcilla compacta de coloración rojo oscuro, semejante a la muestra núm. 2 y cuyo análisis mineralógico señala la presencia de cuarzo, caolinita, ilita y pequeñas cantidades de calcita y clorita. La determinación analítica indica la presencia de sulfatos (yesos) con un contenido del 2,6 por 100. El porcentaje de cuarzo es de 29,2 por 100. Muestras. Arcilla margosa de coloración amarillenta, que presenta los siguientes componentes mineralógicos: calcita, cuarzo, caolinita, ilita y clorita. El contenido en cuarzo es de 25,7 por 100. Muestra 6. Arcilla compacta de color azul grisáceo. El análisis mineralógico indica como componentes los siguientes: ilita, cuarzo, caolinita, clorita y calcita. En la determinación analítica se observa la presencia de sulfatos (yesos) en una proporción del 4,3 por 100. El contenido en cuarzo es de 24,0 por 100. Muestra 7. Arcilla margosa compacta de coloración gris amarilla. La determinación mineralógica indica la presencia de calcita, ilita, cuarzo y pequeñas cantidades de caolinita y clorita. El contenido en cuarzo es de 11,2 por 100. Muestra 8. Arcilla compacta de color rojo con franjas verdes. El análisis mineralógico señala presencia de cuarzo, ilita, aolinita, calcita y pequeñas cantidades de clorita. El contenido en cuarzo es de 40,2 por 100. Muestra 9. Arcilla margosa de coloración marrón, que presenta los siguientes componentes mineralógicos: calcita, ilita cuarzo, caolinita y pequeñas cantidades de clorita. El contenido en cuarzo es de 13,4 por 100. Muestra 10.Arcilla suelta de coloración marrón. El análisis mineralógico indica la presencia de calcita, cuarzo, ilita y caolinita. El contenido en cuarzo es de 27,7por 100. IV. CONCLUSIONES .^H\2) 1000 T(°C) T(°C) Fig. I3yl4-CURVAS DE DESHIDRATACION El estudio realizado va encaminado al conocimiento de las características físico-químicas y estructurales de las arcillas utilizadas como materia prima por la industria azulejera, este conocimiento es base para la utilización de las mismas, estudiar la mezcla más adecuada y el proceso de fabricación más idóneo. En el estudio de la formulación de una mezcla de arcillas para la fabricación de azulejos se debe tener en cuenta entre otras, las siguientes características: contenido en carbonatos, contenido en cuarzo y tamaño de partícula del mismo, características mineralógicas del conjunto, contenido en materia orgánica, etc. Todo esto lleva a definir de un modo más preciso las posibilidades de mezcla que se tienen con una serie de arcillas. Las arcillas estudiadas son un conjunto de muestras, la mayor parte ricas en carbonatos naturales, entre las que están comprendidas la mayor parte de las arcillas margosas que se utilizan en la fabricación de azulejos. Una vez definidas las características físico-químicas y estructurales de las arcillas, la bondad de las mismas en cuanto a la fabricación de un producto cerámico, estará supeditada a la mezcla a emplear y a las condiciones de molienda, secado y cocción. BIBLIOGRAFÍA 1. A . E S C A R D I N O B E N L L O C H ; J . E . E N R I Q U E N A V A - RRO Y E. RAMOS MARQUEZ: Arcillas cerámicas de la región valenciana. I. Estudio de algunas arcillas empleadas en la fabricación de azulejos en las provincias de Castellón y Valencia. Bol Soc. Ceram., 16 (1976), 2, 83-90. 2. A. ESCARDINO BENLLOCH; J.E. ENRIQUE NAVARRO Y E. 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