PROBLEMAS TEMA 6 1.- Mostrar si las siguientes reacciones electrocíclicas están permitidas o prohibidas de manera disrotatoria. a) Catión pentadienilo a catión ciclopentenilo b) Anión pentadienilo a anión ciclopentenilo 2.- Indicar cuáles de las siguientes cicloadiciones están permitidas en la forma supra-supra cuáles en la forma supra-antara. (El hecho de que sean permitidas por simetría de orbitales no significa que ocurran experimentalmente) . 3.- Proponer estructuras para los compuestos resultantes de las siguientes reacciones de transposición sigmatrópica [3,3] KH, THF a) OH MeO 66ºC OH b) KH, THF 25ºC THPO 50ºC HO c) OH H2C CH3 OCH3 O d) O EtCO2H, tubo sellado OH CH3C(OEt)3 e) 150ºC 4.- Proponer reactivos para llevar a cabo las siguientes reacciones: OH a) TBDMSO TBDMSO O CO2H OH b) BnO BnO BnO BnO OH c) OH OH d) CO2Et 5.- Proponer estructuras para los productos resultantes de las siguientes reacciones de Ireland-Claisen: O H3CO KHMDS, TMSCl O a) THF 1. LDA, THF, -78ºC O OAc b) 2.TBSCl, -78ºC, reflujo O 6.- El siguiente compuesto se ha obtenido por la variante de Eschenmoser de la transposición [3,3]. Proponer la estructura del compuesto de partida y los reactivos necesarios para obtenerlo. O OTBS OBn N 7. Ordenar según el orden de velocidad previsible en la reacción de Diels-Alder de los siguientes dienófilos con 1,3-butadieno. a) CH2=CH2 b) CH2=CHCH3 c) CH2=CHOCH3 d) CH2=CHCO2H e) Anhídrido maleico 8.- Proponer estructuras para los compuestos implicados en las siguientes transformaciones Li a) (COCl)2, DMSO OPMB HO A B Et3N, CH2Cl2 Me2NC(OMe)2Me C ciclohexano, 80ºC MeO OMOM b) CH2OCH2CO2H BnO A OH DCC LDA, TMSCl B THF, -78ºC CH2N2 éter C 9.- Proponer estructuras para los productos de las siguientes reacciones de Diels-Alder: COOCH3 a) AlCl3 + COOCH3 H Br b) c) COOCH3 COOMe TiCl4 NHCO2Me CH2Cl2 + O d) 90 ºC + N BOC O + HO O OTMS + e) OMe 10.- Las siguientes reacciones de Diels-Alder generan exclusivamente los productos de adición endo. Proponer las estructuras de los cicloaductos resultantes. OAc a) O O TMS + SiMe2Ph OAc O Tolueno b) + CO2Me 110 ºC 11.- Proponer un mecanismo que explique la siguiente conversión: 1. MeO2C TMSO CO2Me C HO CO2Me CO2Me OSiMe3 2. HF, Et3NH, EtOH OMe OH 12.- Los siguientes compuestos se pueden obtener mediante reacciones de Diels-Alder intramoleculares. Proponer estructuras para los sustratos de partida. OEt b) O a) H CO2Et H O 13.- Los siguientes compuestos pueden obtenerse mediante reacciones de cicloadición fotoquímica (2+2). Proponer estructuras para los compuestos de partida necesarios. CO2Bu H Me3SiO H MeO2C a) O O O H H c) b) PhO2S O O Me3SiO H H O 14.- Las cetenas sustituidas pueden prepararse por reacción de cloruros de ácido con Et3N. O R' Cl R' C C O R + Et3N R Proponer estructuras para los sustratos de partida y la cetena necesaria para preparar los siguientes compuestos mediante reacciones de cicloadición (2+2). O H OMOM TBSO OTBS Cl BnO Me3Si Cl Cl Cl H O a) OTBS N O b) O OBn O Bn c) O d) 15.- Completar las siguientes reacciones en las que participa una adición 1,3-dipolar. OH NH2OH H a) NaOCl A B H O O b) (COCl)2, DMSO OH O BnNHOH C OPMB D Tol, refl. Et3N, CH2Cl2 BnO c) Cl CO2Et CO2Et Et3N E N O NOH O N O d) H NHCBz CH2N2 CO2Me éter F 16.- Proponer un mecanismo que explique la siguiente transformación: MeO H KH, 18-c-6 H THF OH H H O 17.- Proponer la estructura de los compuestos de partida que permitan obtener los productos siguientes mediante una transposición [2,3] de Wittig OTBS OH b) a) O N OTBS c) C5H11 TBSO OH 18.- Dar una explicación de las siguientes reacciones y observaciones: OH 4 El 4-metil-1,3-pentadieno es un dieno poco reactivo