II.- ESTRUCTURA FORMAL Lección 8ª: Segundo Principio

II.- ESTRUCTURA FORMAL
Lección 8ª: Segundo Principio (Formulación de CKC)
1.- Introducción .............................................................................................................................................. 2
2.- Necesidad del Segundo Principio (Ley de Transformación de la Energía):
Conversión del calor en trabajo ............................................................................................................. 2
3.- Enunciados tradicionales del Segundo Principio ................................................................................ 4
4.- Procesos reversibles e irreversibles ....................................................................................................... 7
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
1.- Introducción
Esta es la primera de las tres lecciones que vamos a dedicar al Segundo Principio de la
Termodinámica. Iniciaremos la lección planteando la necesidad de un nuevo principio general de la
Física que complemente al Primer Principio. En un sistema se pueden dar innumerables procesos que son
compatibles con el Primer Principio pues en su desarrollo cumplen con la conservación de la energía, sin
embargo, muchos de ellos nunca jamás los hemos observado. Para dar cuenta de esta realidad precisamos
de un nuevo Principio general de la Termodinámica.
Este nuevo principio puede enunciarse de diferentes maneras. Creemos que por razones docentes
es conveniente introducirlo en primer lugar siguiendo los enunciados tradicionales que hacen referencia a
máquinas térmicas ya que ello tiene la ventaja de exponerlo en términos —máquinas— accesibles al nivel
de conocimientos del alumno. Sin embargo, presenta el inconveniente de que pueda pensarse que la
aplicación del nuevo principio se reduce a dicho tipo de sistemas. Como veremos a lo largo de las tres
lecciones el Segundo Principio tiene un carácter universal dentro de la Física y llegaremos a enunciarlo en
términos de la variación de una nueva función de estado —la entropía— definible en cualquier tipo de
sistema.
Para completar esta lección abordaremos una consecuencia inmediata de este Principio: la
clasificación de los procesos termodinámicos en reversibles e irreversibles. Con ella se da respuesta, en
parte, a la observación de que ciertos procesos no se han observado jamás en la naturaleza evolucionando
en un sentido, pero sí en el opuesto, mientras que otros procesos se pueden dar en ambos sentidos.
La necesidad de un 2º Principio y los enunciados tradicionales están desarrollados perfectamente
en “Termodinámica” (Vol. 1) de F. Tejerina (Paraninfo, 1976), págs. 181-188; la equivalencia entre los
diferentes enunciados puede encontrarse en “Calor y Termodinámica” de M.W. Zemansky y R.H. Dittman
(McGraw-Hill, 6ª edición), págs. 163-165; finalmente la introducción de los conceptos de procesos
reversible e irreversible y una amplia discusión de los mismos se expone en el último libro citado, en las
págs. 169-175.
2.- Necesidad del Segundo Principio (Ley de Transformación de la Energía): Conversión del calor
en trabajo
Es una experiencia cotidiana el observar que ciertos procesos se realizan en un sentido y no en el
contrario. Así, por ejemplo, si colocamos una taza de café caliente sobre una mesa su evolución natural es
la de enfriarse hasta alcanzar la temperatura de la habitación. Lo que no hemos observado nunca es
servirnos una taza de café frío y que éste se caliente “espontáneamente”. Ambos procesos exigen para su
realización un flujo de calor entre el café y sus alrededores. En el primer caso dicho flujo se produce del
café a temperatura más alta hacia el aire de la habitación, más fría. En el segundo iría del aire más frío al
café cada vez más caliente. En ambos casos se cumple perfectamente el Primer Principio pero, sin
embargo, el que las cosas calientes se enfríen por si solas en un entorno a menor temperatura es algo
natural, mientras que los procesos espontáneos inversos nadie los ha observado. Hemos señalado un
ejemplo pero cada uno podría imaginarse muchos otros: un plato de sopa caliente que se enfría, un helado
que se derrite en verano, etc. Todos ellos hacen referencia a la presencia de interacciones térmicas en los
sistemas considerados.
Otros ejemplos se nos pueden ocurrir en los que, al contrario de los señalados, se presentan
interacciones mecánicas. Un gas a alta presión contenido en una botella se expande bruscamente cuando
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
abrimos la llave disminuyendo la presión. Sin embargo, nunca se ha observado que el gas de una
habitación se introduzca “espontáneamente” en el interior de la botella haciendo que la presión en su
interior crezca. Ambos procesos no violan el Primer Principio, pero el primero se puede observar
fácilmente en la naturaleza, mientras que el segundo parece estar prohibido. Ejemplos similares sería el
sentido de avance del agua de un río a la altura de una cascada. El agua siempre va de las zonas altas a las
bajas y no al contrario. De igual modo un péndulo en movimiento acaba en un estado de equilibrio, pero a
partir de esta situación nadie ha observado que el péndulo tome energía del exterior y comience
“espontáneamente” a moverse.
Por último podemos igualmente referirnos a sistemas con interacción másica. El humo o el polvo
de una habitación tienden a dispersarse de manera homogénea por toda ella pero, desgraciadamente, no se
concentran “espontáneamente” en un pequeño recinto que facilitase la limpieza de la misma.
Vayan en una dirección u otra, en todos los procesos mencionados se puede comprobar que los
balances de energía son acordes con el Primer Principio, sin embargo, en la naturaleza solamente se
observa que estos procesos se realizan “espontáneamente” en una determinada dirección. Todas estas
consideraciones parecen indicar que el Primer Principio no es suficiente para explicar el sentido de
evolución de los sistemas y que precisamos de otro nuevo Principio.
Esta disimetría en la realización de determinados procesos se puede plantear a un nivel superior de
generalización observando la disimetría que existe en la transformación “continua” de trabajo en
calor. En efecto, mientras que el trabajo puede transformarse de manera completa (100% de rendimiento)
en calor (pensemos en una estufa eléctrica, por ejemplo), la transformación de calor en trabajo no puede
realizarse al 100%. En efecto, si tratamos de transformar calor procedente de un “foco caliente” en trabajo
mediante una máquina térmica, es decir, de forma continua realizando un ciclo termodinámico, nos
encontramos que siempre debemos transferir una parte del calor a un “foco frío”. Es la “factura o
compensación” que debemos pagar para conseguir esa transformación.
Por el contrario si tratamos de transformar en trabajo el calor recibido a lo largo de un proceso no
cíclico (proceso abierto), lo podemos conseguir con un 100% de rendimiento, no obstante, dicha
transformación no se puede mantener de manera indefinida pues la fuerza generalizada que produce el
trabajo se equilibraría al variar el estado del sistema. Pensemos, por ejemplo, en la expansión isoterma de
un gas ideal. Como la energía interna de este tipo de sistema sólo depende de la temperatura y es
constante tendremos que Q = -W, por lo que en una expansión (W<0) el calor será positivo (Q>0) lo que
significa calor absorbido que como hemos visto se transforma íntegramente en trabajo. En este caso la
“factura o compensación” que debemos abonar es esa variación del estado del sistema que impide la
transformación continua.
Podemos concluir, por tanto, que:
•
•
La transformación de trabajo en calor, W → Q, puede realizarse con un rendimiento del 100%.
La transformación de calor en trabajo, Q → W exige una “compensación”, bien en forma de
cesión de calor a un sistema de temperatura más baja (transformación continua con un rendimiento
< 100%) o mediante la modificación del estado del sistema (transformación limitada con un
rendimiento del 100%).
El Segundo Principio de la Termodinámica se basa precisamente en esta disimetría en los
procesos de transformación Q ↔ W, por lo que no es de extrañar que los primeros enunciados del mismo
hagan referencia a máquinas térmicas. Por ello, antes de pasar a enunciar dicho Principio, será
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
4
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
conveniente indicar brevemente las definiciones de las diferentes máquinas térmicas: motor térmico,
bomba de calor y máquina frigorífica. En la Figura 1 mostramos unos esquemas descriptivos del
funcionamiento de esas máquinas, supuesto que funcionan entre dos focos.
Foco Caliente
Foco Caliente
Foco Caliente
|Q1|=|W|+|Q2|
Motor
Térmico
|W|=|Q1|-|Q2|
Bomba
de Calor
W
|Q1|=|W|+|Q2|
Máquina
Frigorífica
|Q2|
|Q2|
|Q2|
Foco Frío
Foco Frío
Foco Frío
W
Figura 1
En un “motor térmico” se recibe una cantidad de calor Q1 de un foco caliente a temperatura T 1 ,
parte de la cual se transforma en trabajo W y el resto de la energía se cede en forma de calor Q 2 a un
foco frío a una temperatura T 2 < T 1 . Una “bomba de calor” y una “máquina frigorífica” son en esencia
idénticas. En ambas se consume un trabajo que permite la absorción de una cantidad de calor Q 2 de un
foco frío y la cesión de otra cantidad Q1 al foco caliente. De esta forma esta máquina desempeña el papel
de “bomba térmica” respecto del foco caliente y el de “máquina frigorífica” respecto del foco frío.
3.- Enunciados tradicionales del Segundo Principio
Podemos ya proceder a dar los diferentes enunciados del Segundo Principio que fueron propuestos
a lo largo del siglo XIX.
Enunciado de Carnot: “Para que una máquina cíclica produzca trabajo a expensas del calor
que recibe de una fuente caliente, es necesario que energía en forma de calor pase de una fuente caliente
a otra más fría”.
Enunciado de Kelvin-Planck: “Es imposible construir una máquina térmica que funcionando
cíclicamente convierta en trabajo toda la energía que recibe en forma de calor de una fuente térmica”.
Es equivalente a la imposibilidad de construir el Móvil Perpetuo de Segunda Especie.
Enunciado de Clausius: “Es imposible construir una máquina cíclica cuyo único resultado sea
pasar energía en forma de calor de una fuente fría a otra caliente”.
Los enunciados de Carnot y de Kelvin-Planck vienen a decir lo mismo, aunque cabe resaltar que
Carnot expuso sus ideas en 1824 y Kelvin en 1852. Bien es cierto que Carnot no lo enunció con la
claridad que hemos empleado y que su interés radicaba más en mejorar técnicamente las máquinas que en
exponer un nuevo Principio. Sin embargo, de sus escritos se desprende que aceptaba las ideas inherentes a
este Principio.
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
5
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Aparentemente los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son distintos, no obstante, puede
demostrarse fácilmente su equivalencia siguiendo los siguientes razonamientos debidos a Kelvin.
Adoptaremos la siguiente notación:
K
-K
C
-C
→
→
→
→
Veracidad del enunciado de Kelvin-Planck
Falsedad del enunciado de Kelvin-Planck
Veracidad del enunciado de Clausius
Falsedad del enunciado de Clausius
Para demostrar que los dos enunciados (K y C) son equivalentes (es decir, K ≡ C) tendremos que
demostrar que [C ⇒ K ; K ⇒ C] o bien que [-C ⇒ -K ; -K ⇒ -C]. Vamos a demostrar estas dos últimas
implicaciones.
Foco Caliente
Foco Caliente
|Q1|-|Q2|
|Q2|
Motor
Térmico
-C
|W|=|Q1|-|Q2|
|W|=|Q1|-|Q2|
|Q2|
|Q2|
Foco Frío
Foco Frío
-C
Figura 2
Para demostrar que [-C ⇒ -K] consideremos una máquina frigorífica que viola el enunciado de
Clausius (-C), tal como la mostrada en el lado izquierdo de la Figura 2 que por cada ciclo absorbe Q 2
unidades de calor del foco frío y las cede al foco caliente como único resultado. Entre los mismos focos
podemos hacer funcionar un motor térmico tal que por cada ciclo absorbe Q1 unidades del foco caliente,
genera W unidades de trabajo y cede justamente las mismas Q 2 unidades al foco frío. Este motor es
perfectamente factible ya que no presenta ningún tipo de incompatibilidades con los principios
termodinámicos. El conjunto de ambas máquinas (representado en la Figura 2 por un rectángulo de
puntos) constituye otra máquina (lado derecho de la Figura 2) que por cada ciclo absorbe Q1 − Q 2 del
foco caliente y las transforma íntegramente en trabajo violando el enunciado de Kelvin-Planck (-K).
Para demostrar que [-K ⇒ -C] consideremos un motor térmico que viola el enunciado de KelvinPlanck (-K) tal como el mostrado en el lado izquierdo de la Figura 3 que por cada ciclo absorbe Q1
unidades de calor del foco caliente y las transforma en trabajo W como único resultado. Entre los
mismos focos podemos hacer funcionar una bomba o máquina frigorífica tal que por cada ciclo consume
las W unidades de trabajo del motor anterior, absorbe Q 2 unidades del foco frío y cede Q1 + Q 2
unidades al foco caliente. Esta bomba o frigorífico es perfectamente factible ya que no presenta ningún
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
6
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
tipo de incompatibilidades con los principios termodinámicos. El conjunto de ambas máquinas
(representado en la Figura 3 por un rectángulo de puntos) constituye otra máquina (lado derecho de la
Figura 3) que por cada ciclo absorbe Q 2 del foco frío y las cede al foco caliente como único resultado
violando el enunciado de Clausius (-C).
Foco Caliente
Foco Caliente
|Q1|+|Q2|
|W|=|Q1|
|Q2|
Bomba y
Frigorífico
-C
|Q2|
|Q2|
Foco Frío
-K
Foco Frío
-C
Figura 3
Una vez demostrado que [-C ⇒ -K] y que [-K ⇒ -C] concluimos que los dos enunciados del
Segundo Principio, el de Kelvin-Planck y el de Clausius, son totalmente equivalentes.
Como primeras aplicaciones de este nuevo Principio podemos demostrar dos consecuencias
inmediatas que reciben el nombre de Teoremas de Poincaré:
•
•
Una isoterma y una adiabática cuasiestáticas no pueden tener dos o más estados comunes.
Dos adiabáticas cuasiestáticas no pueden tener un estado común.
p
p
1
1
I so
ter
m
Ad
ter
átic
i ab
I so
m
át
ica
T
3
V
V
Figura 4
T
2
2
2
tica
Adiabá
a1
iab
Ad
a
a
Figura 5
En la Figura 4 mostramos una isoterma y una adiabática que poseen dos estados comunes,
denotados con 1 y 2. Si esto pudiese ocurrir en un sistema podríamos hacerle recorrer el ciclo:
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
7
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Isoterma
Adiabática
1 →
2 
→1 con lo que el resultado del mismo sería una cesión neta de trabajo procedente
de un solo foco a la temperatura T de la isoterma. En efecto, a lo largo de la isoterma se produce más
trabajo (W < 0) que el que se precisa para comprimir (W > 0) al sistema a lo largo de la adiabática y
volver al estado inicial. El trabajo neto sería negativo, es decir, cedido al entorno que se compensa con el
calor recibido sólo del foco a temperatura T, para que a lo largo del ciclo no se produzca variación alguna
de energía interna. Dicha transformación íntegra de calor en trabajo procedente de un solo foco (T) va en
contra del 2º Principio (Enunciado de C-K-P) por lo que su realización es imposible lo que implica que
una isoterma y una adiabática de un sistema no pueden tener dos (o más) estados comunes.
La demostración del segundo teorema de Poincaré es similar al anterior. En la Figura 5 hemos
representado dos adiabáticas de un mismo sistema que poseen un estado común, denotado con 3. Hemos
trazado igualmente una isoterma (T) que corta a ambas adiabáticas (cualquier isoterma de un sistema
corta a todas sus adiabáticas). Con ello el sistema podría realizar el proceso:
Isoterma
Adiabática 2
Adiabática 1
1 →
2 
→ 3 
→1 y tendríamos de nuevo una transformación íntegra de calor
procedente de un único foco (T) en trabajo que se cede al exterior, violando el enunciado del 2º Principio.
Por tanto, la conclusión final es que dos transformaciones adiabáticas de un sistema no pueden poseer un
estado común.
4.- Procesos reversibles e irreversibles
Cuando hemos analizado la necesidad de un nuevo Principio hemos señalado que en la naturaleza
encontramos procesos que se realizan espontáneamente en un sentido pero nunca en sentido contrario y,
además, indicábamos la disimetría existente en la transformación Trabajo ↔ Calor. Y, en efecto, el 2º
Principio viene a dar cuenta de esos comportamientos que observamos en la naturaleza los cuales, de una
manera más formal, se plasman en la primera consecuencia importante de dicho Principio: Una nueva
clasificación de los procesos termodinámicos en reversibles e irreversibles: “Diremos que un proceso
realizado por un sistema es reversible si el paso del sistema y de los alrededores al estado inicial se
puede efectuar sin necesidad de una transformación no compensada de calor en trabajo, es decir, sin
tener que violar el 2º Principio”. En caso contrario diremos que el proceso es irreversible.
Vamos a analizar con más detalle las anteriores definiciones. Supongamos que un determinado
sistema efectúa un proceso desde un estado inicial a otro final a lo largo del que intercambia con el
entorno unas cantidades de calor (Q) y trabajo (W). Para evidenciar si ese proceso es reversible o
irreversible debemos de ver si es posible volver al sistema desde el estado final al inicial a lo largo de un
proceso en el que no se viole el 2º Principio y tal que se intercambien de nuevo las mismas cantidades de
energía pero con signo opuesto, es decir, una cantidad –Q de calor y otra –W de trabajo. Caso de que
dicho proceso de retorno al estado inicial sea posible, es decir, no tengamos que infringir el 2º
Principio, y de que las cantidades de calor y trabajo sean exactamente las mismas que las del proceso de
ida pero en sentido opuesto, diremos que el proceso es reversible. Si para volver al estado inicial
tenemos que contravenir en algún momento el 2º Principio o no podemos hacerlo con cantidades de calor
y trabajo exactamente opuestas a las de ida, diremos que el proceso es irreversible.
Con la intención de profundizar en las definiciones que acabamos de dar podemos tratar de
investigar si los procesos que se producen en la naturaleza y que observamos cotidianamente, son o no
reversibles. Para ello nos apoyaremos en una clasificación de los procesos naturales propuesta en el
acreditado libro “Calor y Termodinámica” de M.W. Zemansky y R.H. Dittman y procederemos a
estudiarlos desde el punto de vista de la nueva clasificación lo cual, como veremos, nos permitirá
determinar finalmente las condiciones para la existencia de la irreversibilidad.
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
8
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
La clasificación anunciada contempla cuatro grupos de procesos que presentan:
A)
B)
C)
D)
Irreversibilidad mecánica externa.
Irreversibilidad mecánica interna.
Irreversibilidad térmica externa e interna.
Irreversibilidad química.
A) Irreversibilidad mecánica externa
El primer grupo de procesos lo constituyen aquellos que consisten en la disipación isotérmica de
trabajo mediante el concurso de un sistema intermedio, el cual permanece invariante, en energía interna
de un foco térmico. La Figura 6 muestra un esquema representativo de este tipo de transformaciones.
W
Sistema
Invariante
Q
Foco Térmico
(T=cte)
Figura 6
W
Sistema
Térmicamente
Aislado
Figura 7
Como ejemplos tenemos:
i)
ii)
iii)
iv)
v)
Agitación irregular de un líquido viscoso en contacto con un foco térmico.
Detención de la rotación o vibración de un líquido en contacto con un foco térmico.
Deformación inelástica de un sólido en contacto con un foco térmico.
Paso de electricidad por una resistencia eléctrica en contacto con un foco térmico.
Histéresis magnética de una sustancia en contacto con un foco térmico.
Para hacer volver al sistema y al exterior a sus estados iniciales sin producir otros cambios, habría
que extraer Q unidades de calor del foco térmico y transformarlos íntegramente en trabajo W, lo cual se
opone al 2º Principio por lo que concluimos que todos los procesos clasificados en este grupo son
irreversibles.
En todos los procesos citados la transformación de trabajo en energía interna de un foco se
produce por la presencia de fenómenos tales como la viscosidad, el rozamiento, inelasticidad, resistencia
eléctrica o la histéresis magnética. A todos ellos se les denomina fenómenos o efectos disipativos ya que
conllevan la disipación de trabajo útil o energía utilizable. De todos ellos el que observamos
habitualmente es el del rozamiento que hace que para que un dispositivo permanezca en movimiento
tenemos que suministrarle al menos una cierta cantidad de energía. Caso de poder conseguir eliminar
totalmente los fenómenos disipativos podríamos, por ejemplo, hacer que un móvil permaneciese en
movimiento continuo sin precisar un aporte de energía para mantenerlo en ese estado. Tal dispositivo
constituiría lo que se denomina un Móvil Perpetuo de Tercera Especie que no contradice ninguno de los
dos Principios Termodinámicos.
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
9
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Otro conjunto de sistemas, que también pueden clasificarse dentro de esta categoría, se verifican
mediante la disipación adiabática de trabajo en energía interna de un sistema, tal como muestra el
esquema de la Figura 7. Como ejemplo podemos citar los mismos que antes con la salvedad de que cada
uno de los sistemas se supone adiabáticamente aislado y no en contacto con un foco térmico.
En estos casos la disipación de trabajo lleva consigo el incremento de la temperatura del sistema.
Para hacer volver al sistema y al exterior a sus estados iniciales, con las condiciones exigidas en la
definición de procesos reversibles, no podemos hacerlo por transmisión de calor, pues posteriormente
tendríamos que transformar ese calor en trabajo y cederlo al exterior contraviniendo el 2º Principio.
Tenemos que hacerlo mediante trabajo pero la experiencia indica que en este caso siempre queda un
incremento de temperatura respecto del estado inicial que solamente puede eliminarse por transmisión de
calor. De nuevo llegamos a la conclusión que también este tipo de procesos son irreversibles.
B) Irreversibilidad mecánica interna
En este grupo incluimos un conjunto de procesos que suponen la transformación de energía
interna de un sistema en energía mecánica que posteriormente se disipa de nuevo en energía interna,
tal como mostramos esquemáticamente en la Figura 8.
Sistema
Energía Interna U
Sistema
∆U → Emec
Sistema
Emec → ∆U
Figura 8
Como ejemplos podemos indicar:
i) Expansión contra el vacío de un gas perfecto (Experimento de Joule).
ii) Expansión de un gas real a través de un capilar o tabique poroso (Efecto Joule-Kelvin o
Proceso de Estrangulamiento).
iii) Chasquido de un alambre tenso después de cortarlo.
iv) Desvanecimiento de una película de jabón después de pincharla.
Nada más abrir la llave en una expansión libre (contra el vacío) se produce una transformación de
energía interna del gas en energía cinética de “movimiento de masa o de corriente”. Posteriormente esa
energía cinética se disipa de nuevo en energía interna como consecuencia de la viscosidad del gas. El
efecto Joule-Kelvin que sufre un gas real al atravesar pequeños orificios lo estudiaremos con detalle en
una lección posterior. Con respecto al chasquido de un alambre tenso al cortarlo o el de la película de
jabón al pincharla la primera fase del proceso consiste en la transformación de parte de la energía interna
del alambre o de la película en movimiento de vibración o de contracción, respectivamente. A
continuación la presencia de la ineslasticidad disipa de nuevo esa energía mecánica en interna.
Analizaremos sólo el primer caso. En la expansión libre de un gas ideal o experimento de Joule
sabemos que no hay intercambio de trabajo (la presión que se opone a la expansión del gas es nula) ni de
calor, por lo que no se produce variación de la energía interna. Por el contrario, el volumen del gas ha
experimentado un incremento así como la presión ha disminuido. Para volver al estado inicial debemos
comprimir el gas mediante un aporte de trabajo del exterior y para evitar el incremento de temperatura es
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
10
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
necesario evacuar una cantidad equivalente de calor al exterior. El resultado neto de este proceso es que el
exterior ha recibido una cantidad de calor y aportado la misma energía en forma de trabajo. Con el fin de
dejar a este entorno sin modificación alguna debemos imaginar un proceso que convierte dicho calor
íntegramente en trabajo sin compensación lo cual infringe el 2º Principio. De nuevo la conclusión es que
este proceso de expansión libre de un gas perfecto es irreversible.
C) Irreversibilidad térmica externa e interna
Dentro de este apartado vamos a considerar todos aquellos procesos que consisten únicamente en
la transmisión de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas (irreversibilidad térmica externa) o
entre dos partes de un mismo sistema a diferentes temperaturas (irreversibilidad térmica interna). La
transmisión de calor puede llevarse a cabo de tres formas distintas:
i)
Conducción, que consiste en la transmisión de energía a lo largo de un material por
intermedio de las moléculas que lo componen, bien sea a través de choques entre las
mismas u otro tipo de interacciones donde juegan un papel importante los electrones libres.
ii) Convección, en la que la transmisión de energía se realiza por intermedio de un fluido
(aire, agua, etc.) que recibe calor del sistema o zona más caliente y al moverse se pone en
contacto con el sistema o zona más fría cediéndole esa misma energía en forma de calor. Si
el movimiento del fluido se debe a diferencias de densidad y efecto de la gravedad
hablamos de “convección natural”. Si por el contrarío empleamos algún medio mecánico
(ventilador) para producir el movimiento hablaremos de “convección forzada”.
iii) Radiación, en donde la transmisión de energía se lleva a cabo mediante el intercambio de
energía radiante. Todo cuerpo, siempre que esté a una temperatura diferente al cero
absoluto (0K), emite radiación. Así, dos cuerpos a diferentes temperaturas, en presencia
uno del otro, emiten y reciben radiación pero el resultado neto es que el que posee la
temperatura más elevada cede más energía que la que recibe y el de temperatura más baja
recibe más energía que la que cede. El resultado final es una transmisión neta de energía
del cuerpo más caliente al más frío.
Si recordamos el enunciado de Clausius del 2º Principio constatamos inmediatamente que este tipo
de procesos deben ser necesariamente irreversibles pues el proceso inverso de vuelta a la situación inicial
llevaría consigo un transporte de energía del sistema más frío al más caliente como único resultado,
proceso prohibido por dicho Principio (Enunciado de Clausius).
D) Irreversibilidad química
Los tres apartados anteriores cubren grupos de procesos en los que la interacción prioritaria es la
mecánica o la térmica. Aún quedan otros muchos por considerar en los que la interacción material
desempeña un papel fundamental y tienen además un alto interés técnico. Implican cambios espontáneos
de estructura interna, composición química, densidad, forma cristalina, etc. Citamos a continuación
algunos de los más interesantes:
i) Todas las reacciones químicas.
ii) Difusión de gases, líquidos o sólidos inertes.
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
11
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
iii) Rápidos cambios de fase: solidificación de un líquido sobreenfriado, condensación de un vapor
sobresaturado, etc.
iv) Transporte de materia entre fases en contacto: disolución de un sólido en un líquido, ósmosis,
etc.
Para estudiar la irreversibilidad de estos procesos se requiere un estudio en profundidad que ahora
no interesa hacer. En una lección posterior estudiaremos en particular la difusión de gases.
Una vez terminado el estudio de esta clasificación de procesos podemos preguntarnos sobre cuales
son las condiciones que debe poseer un proceso para ser reversible o irreversible. Si repasamos las
argumentaciones que hemos descrito para justificar el carácter irreversible de los procesos podemos
colegir que, de forma general, en todo proceso irreversible se manifiesta la presencia de:
i) estados de no equilibrio, y
ii) efectos disipativos (viscosidad, rozamiento, inelasticidad, resistencia eléctrica, histéresis
magnética)
Por el contrario, un proceso reversible evolucionará, siempre hablando de forma general, por estados de
equilibrio y en ausencia de efectos disipativos. Recalcamos que estas condiciones se dan de “forma
general”, pues existen excepciones como vamos a ver a continuación.
En efecto, con la nueva clasificación disponemos de un doble ordenamiento de los procesos en
“cuasiestáticos y no estáticos” y “reversibles e irreversibles”. ¿Son necesarias ambas clasificaciones?,
¿existe alguna relación entre ambas?. Tal como acabamos de señalar, un proceso reversible evoluciona
comúnmente por estados de equilibrio, lo cual equivale a decir, que será cuasiestático. Al mismo tiempo,
un proceso cuasiestático que se realiza en un sentido podrá recorrer los mismos estados de equilibrio en
sentido contrario (invirtiendo el signo de la causa que lo ha producido), devolviendo al sistema a su
estado inicial y sin producir cambio neto en el exterior. Será por tanto un proceso reversible. La
consecuencia sería que ambos tipos de procesos son equivalentes, a no ser porque existe una excepción.
En efecto, consideremos el proceso seguido por dos sistemas a diferentes temperaturas, puestos en
contacto térmico a través de otro de muy baja conductividad térmica, de forma que en los contactos
térmicos no exista diferencia apreciable
de temperatura. Este proceso consistirá
en un pequeño flujo de calor del
Proceso
Proceso
sistema más caliente al más frío y será
Cuasi-estático
Reversible
muy lento de tal forma que puede
Superconductividad
Superfluidez
considerarse que evoluciona por estados
de equilibrio, pudiéndose catalogar así
como cuasiestático. Sin embargo, es un
proceso netamente irreversible pues el
proceso inverso conlleva el paso de
Flujo de Calor
calor del sistema a menor temperatura al
Proceso
de mayor como único resultado. Este
Proceso
Irreversible
resultado se muestra esquemáticamente
No-estático
en la Figura 9.
Figura 9
Lección 8ª.- Segundo Principio (Formulación de CKC)
12
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Por otra parte, los procesos no-estáticos y los irreversibles pueden ser considerados equivalentes
salvo en un par de excepciones. En efecto, existen sistemas que presentan propiedades tales como la
superconductividad (ausencia de resistencia eléctrica) o la superfluidez (ausencia de viscosidad), es
decir, que pueden efectuar procesos en ausencia de fenómenos disipativos. Al trabajar con estos sistemas
en el laboratorio les podemos hacer realizar procesos no estáticos (al someterlos, por ejemplo, a campos
magnéticos o gradientes finitos de presión o temperatura) pero que pueden volver a su estado inicial sin
provocar cambio global en el exterior. Con ello esos procesos serán reversibles. Esta situación la hemos
reflejado también en la Figura 9.
Por tanto, salvo en los casos indicados como excepciones, consideraremos desde un punto de vista
práctico que un proceso cuasiestático es equivalente a uno reversible y que uno no-estático es equivalente
a uno irreversible.