FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Calcularemos en esta sección el calo específico reticular Cv, término más fácil de calcular si bien experimentalmente el dato que se mide es Cp La relación entre ambos calores específicos viene dada por: FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Las diferencias entre Cp y Cv no son elevadas para los solidos debido a las bajas dilataciones térmicas que estos tienen (ver figura). Por tanto centraremos nuestros cálculos en determinar Cv, magnitud más fácil de evaluar teóricamente al no tener que considerar la expansión del sólido Para el cálculo teórico de Cv usaremos la última de estas expresiones FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Experimentalmente los resultados encontrados para el Cv en los sólidos cristalinos son los siguientes: 1. A altas temperaturas (entre temperatura ambiente y valores cercanos al punto de fusión) el valor de Cv molar es próximo a 3R (∽6 calo mol-1K-1). En 1918 Doulong y Petit mostraron que el producto del calor específico por el peso atómico de las sustancias a temperatura ambiente es prácticamente constante independientemente del sólido (Cv másicoPat=3R). Ello les conduce a pensar que la capacidad calorífica por mol debe de ser constante en aquellas condiciones de temperatura. 2. A más bajas temperaturas Cv disminuye rápidamente con la temperatura a medida que esta disminuye, aproximándose a cero cuando la temperatura tiende a cero. 1. Para los aislantes la ley que describe esta reducción sigue una tendencia con T3 2. Para los metales la ley que describen esta reducción sigue la tendencia AT3+BT FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Para hacer el cálculo partimos de la expresión para la energía determinada en la sección previa 1 2 Donde para simplificar la expresión eliminamos la parte constante (no depende de la Temperatura) de la expresión (energía del punto 0) Para determinar nqj incorporamos la expresión para estadística de Bose que da cuenta de la ocupación de los estados por parte de los fonones. Donde se ha pasado a la forma integral usando D(ω) y se ha derivado con respecto a T FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares En esta integral conviene indicar que a bajas temperatura la contribución de los modos ópticos es pequeña ya que ω ≫ y el integrando decrece exponencialmente con T. Si embargo en las ramas acústicas ω es más pequeña y por tanto estas ramas si contribuyen a bajas temperaturas. Por esta razón es típico que al estudiar Cv a bajas temperaturas se haga el cálculo solo teniendo en cuenta las ramas acústicas en las se puede usar una relación de dispersión aproximada dada por ω=vq FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Calor específico de una Cadena lineal mono-atómica con un átomo por celdilla FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Algunas aproximaciones para determinar el calor específico en 3D Sólido 3D genérico FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Modelo de Einstein (1907). La idea de Einstein fue considerar al sólido de nN átomos como un conjunto de 3nN osciladores armónicos, vibrando de forma independiente con una frecuencia ωE La idea es muy simple pero sorprendentemente si se elige un ωE adecuado existe una muy buena coincidencia con los resultados experimentales. Haremos el cálculo de Cv con la metodología desarrollada hasta ahora y suponiendo que en la aproximación de Einstein Que cumple la relación: 3 FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Por tanto: " ! 3 # " ! $ 1% Para altas Temperaturas ; se puede ver que el limite de T elevadas: 3 Y para N=NA '()*+ 3 , 3- Ley de Doulong y Petit FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Para bajas Temperaturas ; se puede ver que el limite de T bajas: 3 . . " ! ~ " ! Recordemos que la experiencia nos dice que la dependencia de Cv es con T3 diferente de la predicha por este modelo. Sin embargo cuando se elige un valor para la frecuencia ωE adecuado se pueden encontrar excelentes ajustes entre la teoría y los resultados experimentales. (ver figura de la diapositiva que sigue). El valor de este modelo es que en su momento permitió explicar porque el calor específico de los sólidos tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero. FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Comparación de los valores experimentales de del calor específico molar del diamante con los deducidos teóricamente a partir del modelo Einstein. Se ha definido una temperatura característica del modelo de Einstein; θE FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Modelo de Debye (1912) Para desarrollar este modelo emplearemos de nuevo el lenguaje de la teoría de los sólidos . El modelo de Debye tiene las siguientes hipótesis de partida: 1. Se reemplaza la estructura cristalina por un continuo isótropo. 2. Se consideran únicamente los modos acústicos y se reemplazan las relaciones de dispersión reales por las simplificadas para los modos acústicos: 01 3. La primera zona de Brillouin que circunscribe todos los valores posibles de q se reemplaza por una esfera del mismo volumen en el espacio recíproco (esfera de Debye) FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares La figura muestra la aproximación de Debye para las ramas acústicas y la de Einstein. La primera zona se reemplaza por un circulo del mismo área, la rama acústica se reemplaza por una rama lineal dentro del circulo y la óptica por un valor constante. FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Se usa como elemento de volumen d3q un corteza esférica de radio q y espesor dq Usando la expresión ωj=vjq FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Consideramos dos ramas acústicas transversales degeneradas (vt) y una longitudinal (vl) Al haber usado una relación de dispersión aproximada no sabemos el ωmax. Lo determinados aplicando la condición: 3 FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares En este modelo se suele usar la notación ωmax= ωD Una vez sabemos D(ω) podemos determinar Cv FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Para altas Temperaturas FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Para bajas Temperaturas Se obtiene la ley T3 de Debye que predice la dependencia correcta del calor específico con la temperatura en los sólidos FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Comparación entre el calor específico reticular y el calor específico electrónico Es interesante analizar teóricamente la temperaturas para la cual la contribución electrónica al calor especifico es predominante frente a la contribución de las vibraciones reticulares. Experimentalmente ya sabemos que esto es así solo para bajas temperaturas: FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Teniendo en cuenta que TF es del orden de 104 K y θD es del orden de 102 K la formula previa predice que la contribución electrónica es comparable a la de las vibraciones para temperaturas muy bajas del orden de unos pocos Kelvin. Esto explica porque en los metales el término lineal del calor específico es solo importante a muy bajas temperaturas. FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares Validez del modelo de Debye Resultados teóricos (modelo de Debye) frente a los experimentales para el KCl Densidad de estado en el modelo de Debye frente a los experimentales para el Cu Temperaturas de Debye determinadas a partir de valores experimentales del calor específico y a partir de medidas de la densidad de estados. Una línea recta implicaría un ajuste perfecto entre teoría y experimentos.