DETERMINACIÓN DE LA AFINIDAD ADSORTIVA HACIA CADMIO DE SEDIMENTOS SIN TRATAR Y TRATADOS *Icela D. Barceló Q1 , Hugo E. Solís C.1 , Anne Laure Bussy1 Pedro Avila P.2 , Ricardo Campos E.1 (1). Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco. Area de Química, Depto de Ciencias Básicas. Av. San Pablo No. 180, Col. Reynosa Tamaulipas, Azcapotzalco, C.P. 02200, México D.F. Tel y Fax: 01.53.18.93.60 Email ibarcelo@adetel.net.mx. (2). Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Gerencia de Ciencias Ambientales, Departamento de Estudios del Ambiente, Apartado Postal: 181027,. México, D.F. Tel: 01.53.29.72.36, Fax: 01.53.29.73.32 Email pap@nuclear.inin.mx. RESUMEN Se adsorbió Cd en sedimento de una presa que recibe aportes de aguas residuales de naturaleza industrial, municipal y agrícola. El trabajo consistió en adsorber Cd en porciones de sedimento sin tratar y tratado. Con estos tratamientos se fueron eliminando aquellos componentes del sedimento que pudieran actuar como centros activos hacia el cadmio. Las adsorciones se realizaron a diferentes concentraciones del ion desde 5 hasta 100 ppm, sobre 1 gramo de cada sedimento a temperatura controlada. Se obtuvieron las isotermas de adsorción, las de Langmuir y Freundlich. El sedimento tratado con ácido modificó fuertemente su capacidad adsortiva hacia el Cd. Las isotermas de adsorción pasaron del tipo I (sedimento sin tratar y lavado con agua caliente) hasta un tipo IV para los tratados con ácido y peróxido. El Cd presentó mucho menor afinidad en los sedimentos tratados con ácido y peróxido de hidrógeno, por lo que se infiere que los componentes de mejor afinidad hacia el Cd, son materiales oxidables como sulfuros y materia orgánica. INTRODUCCIÓN En estudios de suelos y sedimentos (Förstner y Müeller, 1973) se ha observado que la movilidad de los diferentes iones, está íntimamente relacionada con la capacidad de adsorción de dicho sedimento, así, los que se adsorben con mayor extensión son menos móviles y el orden ascendente de movilidad es (Fassbender y Bornemisza, 1987): Cu<Pb<Ba<Zn<Cd<Ni<Mg Una evidencia experimental es la mayor tendencia del cobre a la adsorción que la del cadmio, vista únicamente como la diferencia entre la concentración inicial del metal y después de que el sistema adsortivo ha llegado al equilibrio. Esto concuerda con observaciones realizadas en otros trabajos (Suzán, 1998; Ramos, 1999; Barceló, 2000), en los que se estudiaron adsorciones de iones en forma monometálica y en competencia para sedimentos sin tratar y solamente lavados con agua caliente. En estos estudios se determinó que los valores de la cantidad de ion metálico adsorbido, permitieron estimar constantes de equilibrio de adsorción en general muy grandes, con productos KLC del orden de 10-1 a 100, esto implica que en un valor hipotético de la cantidad adsorbida puede determinarse con la ecuación: a= amK L C 1+ K LC Donde el término KLC no puede ser despreciado frente al sumando 1, ni el valor de 1 despreciado frente al valor de KLC. Esta ecuación permite determinar el grado de afinidad entre el adsorbente y el soluto (Van Riemsdijk et al., 1986; Van Riemsdijk et al., 1987; Tipping, 1993). Otra característica del proceso de asociación metal-sedimento, es la complejidad del proceso, pues además de la adsorción participan: la quelación (Davis, 1984) y los intercambios iónicos y protónicos, cuyas cinéticas, son más lentas que la de la adsorción física (Christensen, 1987). Es importante conocer la composición de un sedimento contaminado como el de la presa José Antonio Alzate en el Estado de México, ya que entre los componentes adsortivos, que pueden entrar a formar parte de las superficies se encuentran las arcillas arrastradas, el material orgánico o al formarse coloides en el cuerpo de agua (Marinsky et al., 1980), pueden con el tiempo formar parte del sedimento y este a su vez actúa también como superficie de adsorción (Christensen, 1989), por lo que es importante conocer si existe afinidad del sedimento hacia cierto ion y también conocer que componente o componentes del sedimento, es el que actúa o actúan como secuestrador (es) más importante (es), hacia al cadmio, metal potencialmente tóxico, que según Di Toro et al. (1990), está relacionado con sulfuros y material orgánico de los sedimentos. METODOLOGÍA Preparación de los sedimentos Los sedimentos se obtuvieron de diferentes sitios de la presa, que se ha dividido en zonas como se menciona en los estudios de Barceló (2000), debido a las diferentes características que presenta. Se seleccionaron las zonas “A” (entrada del río Lerma a la presa, por lo tanto de los acarreos aluviónicos y de material agro-industrial), “B” (zona de mayor sedimentación) y “F” (zona de la cortina de la presa y salida del río). El núcleo de sedimento obtenido fue de 20 cm de grosor, empleando un nucleador tipo Gravity. Los sedimentos captados de las tres zonas, se colocaron en bolsas de polietileno obscuro, como el sedimento tenía excedente de agua, fue necesario eliminar ésta mediante secado solar, para ello el sedimento se colocó en charolas de plexiglass permaneciendo de 10 a 14 días, dependiendo de la cantidad de agua o humedad que tuviera para obtener un sedimento seco. Cada 5 días se determinaba la pérdida de agua, por diferencia de peso. Una vez seco el sedimento, se procedió a obtener un tamaño de partícula homogéneo, mediante tamizado, donde el material que pasó a través de un tamiz de 0.057 mm (malla 250, tipo Tyler, marca Mont-Inox); fue en el que se obtuvo la mayor proporción para los diferentes análisis. Es necesario aclarar que el sedimento de cada zona se trituró y se tamizó por separado para obtener una cantidad específica. Por último mediante la técnica de cuarteo se mezclaron los sedimentos de las tres zonas en partes iguales, para poder obtener un sedimento con las características generales de la presa, es decir, que comprenda todos los componentes del sedimento global de la presa. Lavado de los sedimentos Una vez homogeneizado el sedimento mezclado, seco y con el tamaño de grano de la malla 250, se pasó al lavado o la eliminación de componentes del sedimento. Se tomaron 4 muestras de 250 g de sedimento. Cada una tuvo un lavado distinto para eliminar diferentes o el mayor número de componentes del sedimento: 1. Se calentó un litro de agua desionizada a una temperatura de 70 a 80 °C. Se pesaron 250 g de sedimento seco y se mezclaron con el litro de agua caliente que se agitó durante 30 min, aproximadamente con intervalos 10 a 13 min, con lapsos de reposo de 5 min. La mezcla de sedimento con agua caliente se filtró al vacío, empleando un sistema que consistió en un matraz de filtración al vacío, un embudo, papel filtro de filtrado lento (Whatman 42, diámetro de 110 mm, retención de cristales finos), y una bomba de vació (Koblenz de ¼ de HP o de 187 KW). Se completó el lavado con dos litros adicionales de agua desionizada caliente. El sedimento húmedo se secó en una estufa a 60 °C. 2. Se tomaron nuevamente 250 g de sedimento seco, se lavó y se filtró, siguiendo la técnica anterior. Además, se lavó con una solución de HCl 5N (aproximadamente un litro). Se agitó durante 30 min con intervalos de 12 a 13 min y se dejó en reposo por dos días. Nuevamente se filtró al vacío. Se agregaron en dos etapas dos litros más de la solución de HCl 5N. Por último, se realizaron lavados con agua fría, hasta obtener un agua de lavado con pH neutro. El sedimento se secó a 60 °C. 3. A 250 g de sedimento seco, se le realizaron los lavados anteriores (pasos 1 y 2) en las mismas condiciones. Después, se lavaron con una solución de HNO3 1N, en tres etapas, con porciones de un litro. Se agitó por 30 min en cada etapa de lavado, con intervalos de 13 min y se dejó reposar por 60 h. Se filtro al vació. El exceso de ácido se eliminó con lavados de agua fría, hasta pH neutro. El sedimento se secó a 60 °C. 4. Se sometieron 250 g de sedimento seco a lavados, siguiendo los pasos 1, 2 y 3, con sus respectivos lavados de agua fría para eliminar la acidez, manteniendo las mismas condiciones. Se procedió a un lavado con peróxido de hidrógeno (H2O2 al 30%), con el objeto de oxidar el resto de la materia orgánica natural. Se fueron agregando lentamente diez porciones de 20 ml debido a la fuerte reacción producida. El material fue agitado suavemente durante 24 h. Después, se le mantuvo durante 90 min en un baño a 70 °C (Julabo F-18). Una vez que la reacción dejó de ser violenta, se le agregaron 100 ml más de H2 O2. Se regresó el material al baño y se dejo reposar 42 h, para tener la certeza de que la reacción haya sido completa. Se retiró el material del baño y se agitó suavemente durante 2 h. Se le agregaron 550 ml de agua caliente para quitarle el exceso de peróxido. Por último, se realizaron tres lavado con agua fría de un litro cada uno. 5. Se dejaron 250 g de sedimento seco sin lavar, como referencia o punto de partida en las adsorciones. Desarrollo experimental de la adsorción de Cd2+ y Cu2+ sobre cada sedimento (sin lavar y lavado) Las soluciones de cada ion se prepararon en una solución de KNO3 , 0.3 M como electrolito soporte, a un pH=5.5. La adsorción de Cd2+ en cada sedimento tratado, se efectuó a temperatura controlada (17°C), temperatura promedio de la presa Alzate (Barceló, 2000). Cada adsorción de Cd2+ se realizó mediante 3 replicas. Las concentraciones utilizadas fueron, 5, 10,15, 20, 30, 40, 50, 80 y 100 ppm. El procedimiento general de adsorción fue el siguiente: 1. A 1 g ± 0.1% de cada sedimento tratado y sin tratar, se le agregó la solución del metal (M2+ ) y se aforó a 25 ml. 2. Se agitó durante 10 min para homogeneizar la mezcla a temperatura constante (17°C), por 48 h en un baño. 3. Al terminar las 48 h, las muestras se filtraron con papel filtro (Whatman 42). El filtrado se guardo en contenedores de plástico para su posterior análisis. Los análisis se efectuaron midiendo las cantidades remanentes en cada concentración por espectrofotometría de absorción atómica de flama, en un equipo SpectrA A20 plus de Varian, previa curva de calibración, y con un 5 % de error máximo de dispersión analítica. RESULTADOS En la figura 1 se presenta cada curva promedio de experimentación para los tres réplicas, tanto en la obtención de las isotermas de adsorción (1a), como las de Langmuir (1b) y la de Freundlich (1c), para el sedimento sin lavar. Se observó una tendencia creciente a adsorber al cadmio (figura 1a), no se notó, aun en las concentraciones de 100 ppm, una saturación del adsorbente. La isoterma de Langmuir promedio en el sedimento sin lavar (figura 1b), presentó buena correlación, tanto R = 0.9983, como R2 = 0.9965, esto sugiere que la adsorción en esta región de concentraciones de cadmio y de pH 5.5 a 6, se mantiene como una monocapa, aunque podría considerarse algo de cadmio precipitable (Badillo, 2000). En cuanto a las isotermas de adsorción de Freundlich en este sedimento (figura 1c), se obtuvieron buenas correlaciones lineales, con valores promedio de R = 0.9987 y valores de R2 = 0.9974, en la curva promedio (los puntos de las tres réplicas casi coinciden), lo que significa que la adsorción pudiera no ser compleja. 6E+5 9.0E-6 4E+5 1/a (g/mol) Cads. (mol/g) 1.2E-5 6.0E-6 2E+5 3.0E-6 0.0E+0 0E+0 a) y = 24.066x + 33028 2 R = 0.9965 1E-4 2E-4 3E-4 Ceq. (mol/l) 4E-4 5E-4 0E+0 b) 0E+0 1E+4 2E+4 1/Ceq. (l/mol) 3E+4 log (a) -4.9 -5.2 -5.5 y = 0.8413x - 2.0829 2 R = 0.9974 -5.8 c) -4.5 -4.2 -3.9 log (Ceq.) -3.6 Figura 1 Adsorción de Cd en un sedimento no tratado a) isoterma de adsorción b) modelo de Langmuir c) modelo de Freundlich -3.3 Posteriormente se obtuvieron las isotermas de adsorción del cadmio en sedimento lavado con agua caliente, el perfil de la curva en general no cambió tan notoriamente, aunque presentó una ligera distorsión entre el cuarto y quinto punto (figura 2a). En el caso de las isotermas de Langmuir (figura 2b), tampoco se notó una diferencia marcada, todavía parecen conservarse las condiciones de la isoterma original (sedimento sin lavar). El lavado con agua caliente no parece alterar significativamente la superficie adsortiva. La isoterma de Freundlich tampoco cambió sensiblemente, como se puede observar a través de los valores de R y R2 en la curvas promedio, lo que indica que todavía la adsorción no es compleja (figura 2c). Cuando se lavó con agua caliente y además con HCl, se notó entre el segundo y cuarto conjunto de puntos una distorsión más marcada (figura 3a), que se refleja en la curva promedio, notándose además una disminución en la adsorción de las diferentes concentraciones de cadmio, en la tabla 1 se puede observar esta diferencia. El HCl parece degradar algún componente, sulfuros principalmente (Fu y Allen, 1992), ya que cuando el sedimento se trató, persistió el olor típico del sulfuro de hidrógeno. Se observó en las isotermas de Freundlich para este sedimento tratado, una pérdida de linealidad (figura 3c), por los valores de R2 . Lo mismo sucedió con las isotermas de Langmuir (figura 3b), sin embargo los primeros cinco puntos, aun conservan una buena alineación, como si existieran más de un adsorbente, que funcione con afinidad diferente hacia el cadmio. 8E+5 6E+5 9.0E-6 1/a(g/mol) Cads. (mol/g) 1.2E-5 6.0E-6 y = 29.938x + 10644 4E+5 3.0E-6 2E+5 0.0E+0 0E+0 0E+0 0.0E+0 a) 1E-4 2E-4 3E-4 Ceq. (mol/l) 4E-4 5E-4 2 R = 0.9973 b) 6.0E+3 1.2E+4 1.8E+4 1/Ceq.(l/mol) 2.4E+4 -4.8 log (a) -5.1 Figura 2 Adsorción de Cd en un sedimento tratado con agua caliente a) isoterma de adsorción b) modelo de Langmuir c) modelo de Freundlich -5.4 y = 0.9154x - 1.8314 -5.7 2 R = 0.9949 -6.0 -4.4 c) -4.2 -4 -3.8 -3.6 log (Ceq.) -3.4 -3.2 Es interesante observar en las curvas de adsorción del cadmio en sedimento lavado con ácido nítrico (figura 4a), la similitud entre los puntos de las tres réplicas de las curvas individuales de adsorción. Entre los puntos 3, 4, 5 y 6, de la curva promedio aparece una curva semejante a la isoterma I, sólo que muy pequeña, llegando a una rápida saturación y a partir del conjunto de puntos número 6, parece predominar más el efecto de precipitación, ya que los pH aumentan arriba de seis. 8E-6 2.0E+6 6E-6 1.6E+6 1/Ceq. (l/mol) Cads. (mol/g) En la isoterma de Langmuir promedio se puede ver, una pérdida de linealidad, considerando que en esta curva los puntos están al revés, donde los primeros y últimos de la isoterma de Freundlich son los últimos y primeros de la isoterma de Langmuir (figura 4b). En las isotermas de adsorción de Freundlich, se pierde prácticamente la linealidad si se consideran en general todos los puntos, sin embargo, se pueden observar dos correlaciones lineales (figura 4c), la primera entre los tres primeros conjuntos de puntos (con una R2 = 0.9978 de la curva promedio) y la segunda el conjunto de puntos 6, 7 y 8 de la misma figura 4c. Esto significa que al eliminar los adsorbentes mayoritarios mediante los lavados ácidos, la superficie es alterada, quedando otros adsorbentes de mucho menor afinidad, quizá arena de diferentes tamaños (Farmer y Linton, 1984), razón por la cual la isoterma promedio se presenta tan compleja. 4E-6 2E-6 0E+0 0E+0 a) 2E-4 4E-4 6E-4 Ceq. (mol/l) 8E-4 y = 101.43x + 11603 2 R = 0.9846 1.2E+6 8.0E+5 4.0E+5 0.0E+0 b) 0.0E+0 5.0E+3 1.0E+4 1.5E+4 2.0E+4 1/a (g/mol) -5.1 log (a) -5.4 y = 0.9246x - 2.3032 2 R = 0.9881 Figura 3 Adsorción de Cd en un sedimento tratado con HCl a) isoterma de adsorción b) modelo de Langmuir c) modelo de Freundlich -5.7 -6.0 -6.3 c) -4.3 -3.9 -3.5 log (Ceq.) -3.1 En el caso de la obtención de las curvas de adsorción de cadmio en sedimento lavado con peróxido de hidrógeno (figura 5a), se ve un notorio cambio en la forma de la curva, ahora el conjunto de los tres primeros puntos presentan poca afinidad, luego un aumento y una saturación rápida, típica de los sólidos porosos (Barceló, 2000). Se puede notar que en todos los casos que se han analizado, el conjunto de los tres últimos puntos presentaron siempre la misma tendencia, lo que afirma que esta sección es más una precipitación que una adsorción (Badillo, 2000). En las isotermas de Freundlich para el caso del lavado con peróxido, se observa una pérdida de linealidad (figura 5c), sin embargo la curva promedio y la de cada réplica presentan una tendencia casi idéntica. En la curva promedio se puede observar como entre el conjunto de los seis primeros puntos se pierde la linealidad y se alinean a partir del conjunto de puntos número seis (probable precipitación del cadmio) en adelante, esto refuerza la influencia de los sulfuros que se han perdido durante el tratamiento ácido-oxidante (caso del clorhídrico y del ácido nítrico). Según Freundlich la adsorción tiende a ser compleja, esto refleja que los adsorbentes que aun existen, adsorben de diferente forma ya que presentan diferentes afinidades hacia el cadmio. . 2.1E+6 6E-6 y = 112.33x + 3384.8 2 1/a (g/mol) Cads. (mol/g) R = 0.9669 4E-6 2E-6 0E+0 0E+0 a) 2E-4 4E-4 Ceq. (mol/l) 6E-4 8E-4 1.4E+6 7.0E+5 0.0E+0 0.0E+0 b) 5.0E+3 1.0E+4 1.5E+4 1/Ceq.(l/mol) 2.0E+4 -5.2 y = 0.899x - 2.4362 2 R = 0.9625 Figura 4 Adsorción de Cd en un sedimento tratado con HNO3 a) isoterma de adsorción b) modelo de Langmuir c) modelo de Freundlich log (a) -5.5 -5.8 -6.1 -6.4 c) -4.3 -3.9 log (Ceq.) -3.5 -3.1 En cuanto a las isotermas de Langmuir, se observa la total pérdida de linealidad, relacionada con los fenómenos descritos anteriormente (figura 5b). Por último en la figura 6, se observan dos grupos de curvas, en los que el cadmio es mejor adsorbido en el sedimento sin lavar y el lavado con agua caliente. El sedimento sin lavar fue ligeramente mejor adsorbente que el lavado, que se puede justificar en términos de la posible existencia de un intercambio iónico con otras especies adsorbidas (probablemente calcio y magnesio) que desaparece al ser eliminadas durante el lavado. Si se considera la distribución geoquímica del cadmio, la primera fracción, que es intercambiable (Barceló, 2000) es la que se pierde con el lavado con agua caliente, el hecho de que sea muy pequeña esta fracción corresponde a la poca diferencia que existe entre las dos isotermas de adsorción. El lavado con ácido modifica fuertemente la capacidad adsortiva del sedimento que se puede relacionar con la pérdida de algún sitio activo de adsorción importante, que pueden ser los sulfuros y coloides de hierro (Dzombak y Morel, 1990) y manganeso, ya que durante los lavados ácidos, se observó la evolución de sulfuro de hidrógeno y la coloración del líquido filtrado. También para confirmar el descenso de la pérdida de afinidad, se puede observar en la tabla 1, como a medida que el sedimento se va tratando con ácidos y con el H2 O2, que es un oxidante fuerte, se va perdiendo eficiencia en la adsorción del cadmio (Zachara y Smith, 1992). 2.0E+6 1/a (g/mol) Cads. (mol/g) 6E-6 4E-6 2E-6 1.5E+6 1.0E+6 5.0E+5 0E+0 0E+0 a) 2E-4 4E-4 Ceq. (mol/l) 6E-4 8E-4 0.0E+0 0.0E+0 b) 6.0E+3 1.2E+4 1/Ceq. (l/mol) 1.8E+4 -5.1 log (a) -5.4 Figura 5 Adsorción de Cd en un sedimento tratado con H2O2 a) isoterma de adsorción b) modelo de Langmuir c) modelo de Freundlich -5.7 -6.0 -6.3 c) -4.3 -3.9 -3.5 log (Ceq.) -3.1 Cads. (mol/g) 1.2E-5 HCl H2O2 natural 9.0E-6 HNO3 H2O 6.0E-6 3.0E-6 0.0E+0 0E+0 1E-4 2E-4 3E-4 4E-4 Ceq. (mol/l) 5E-4 6E-4 7E-4 Figura 6. Adsorción del Cd en función del tipo de ataque del sedimento Tabla 1. Relación de concentraciones residuales del Cd después del proceso de adsorción en sedimento sin tratar y tratados Conc. (mol/l) Sin lavar Lavado con H2O caliente Lavado con H2O caliente y HCl Lavado con H2O caliente, HCl y HNO3 Lavado con H2O caliente, HCl, HNO3 y H2O2 9.88E-5 1.31E-4 1.79E-4 2.78E-4 3.62E-4 4.31E-4 7.10E-4 8.78E-4 1.82E-6 2.26E-6 2.97E-6 4.08E-6 5.30E-6 6.12E-6 9.43E-6 1.15E-5 1.66E-6 2.16E-6 2.78E-6 4.04E-6 5.11E-6 5.98E-6 9.35E-6 1.16E-5 5.87E-7 8.98E-7 1.42E-6 1.94E-6 2.48E-6 2.98E-6 4.52E-6 5.65E-6 5.29E-7 9.95E-7 1.85E-6 2.00E-6 2.24E-6 2.18E-6 4.26E6 5.37E-6 7.52E-7 6.66E-7 7.98E-7 2.29E-6 2.71E-6 2.67E-6 4.13E-6 5.16E-6 Se contó con el apoyo de la microscopía electrónica de barrido y la difracción de rayos X (Campos, 2001), donde se analizó cada sedimento, se observó que a medida que el sedimento se fue atacando, se perdían agregados, disgregándose el material, limpiándose y perdiendo el material amorfo, como la materia orgánica y el coloidal inorgánico (goethita), persistiendo el óxido de Fe cristalino (hematita) y el material cuarzoso (arenas). CONCLUSIONES El lavado del sedimento con ácido parece modificar fuertemente la capacidad adsortiva del cadmio, donde muy probablemente se perdió algún adsorbente importante, como sulfuros, coloides de hierro y materia orgánica, ya que bajó drásticamente la adsorción como se observa a partir de la figura 3. El ataque con agua oxigenada y con HNO3, al ser oxidantes afectan aún más a los sulfuros y al material orgánico, así al ser modificado el sustrato y al desaparecer los componentes indicados con el ataque oxidante, puede producir porosidad y perder afinidad hacia el cadmio. Las isotermas para cadmio, cuando se manejaron concentraciones arriba de 70 ppm, presentaron aparentemente una tendencia a aumentar la adsorción, pero parece más una precipitación que una adsorción. En este caso las adsorciones en el sedimento sin tratar y lavado con agua caliente presentaron la isoterma tipo I y a medida que se fue tratando con los ácidos y con el peróxido presentaron una tendencia a la isoterma tipo IV, que fue menos definida, a medida que se oxidaba más drásticamente. RECOMENDACIONES Es importante continuar y complementar el proyecto con trabajos futuros, estudiando la porosidad y la medición del área adsortiva del sedimento sin tratar y los tratados. También sería interesante estudiar la competencia adsortiva del cadmio con otros iones por los sedimentos tratados para desarrollar algún modelo que simule lo que sucede en la relación metal-sedimento de la presa Alzate. AGRADECIMIENTOS Este trabajo se realizó con el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, a través del proyecto 34154-T. REFERENCIAS Badillo, M.I. (2000). Efecto de los oxihidróxidos de hierro y carbonatos de calcio en la adsorción de cadmio en suelo del Valle de México. 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